CN116410441A - 一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯‑丙烯酸酯乳液及其制备方法。该乳液同时含有烯属不饱和基团、酮基和酰肼基团，烯属不饱和基团在紫外光作用下会产生分子链间或分子链内交联，同时，酮基与酰肼基团可以在成膜干燥的过程中随着pH值的降低而产生分子链间或分子链内交联，双重交联作用使漆膜具备较高的硬度、较好的耐磨性及优异的耐水煮性；通过酮肼交联将吡啶环引入树脂分子结构中，使漆膜综合性能表现更加优异；使用含烯属不饱和基团且带有叔胺结构的分子量调节剂替代单羟基丙烯酸酯，解决了目前UV乳液存在的丙烯酸酯水解后造成乳液稳定性变差的问题，大幅提升了其水解稳定性。适用于木器涂料、塑胶涂层、家具涂料领域。

Description

一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于水性UV领域，具体涉及一种具备双重固化效应的水性聚氨酯- 丙烯酸酯乳液及制备方法和应用。
背景技术
传统的UV涂料通常主要包括低聚物、大量活性稀释单体、光引发剂及功能助剂，稀释单体分子量较小，刺激性强，气味重，具有一定致敏性，对人体存在一定危害，在施工过程中挥发出来的活性单体也会对生态***造成严重破坏。随着人类环保意识的日益增强，各国相继制定了严格的法律法规来限制VOCs的排放，因此，在涂料领域进行“油转水”是大势所趋。近几年，水性UV 涂料因其低毒、安全、环保、施工方便、性能优异等而迅速发展。
目前，市场上常见的水性UV涂料通常为羧酸盐体系，采用具有一定亲水性的含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的大分子聚合物自乳化制得或者采用亲水性较强的含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的大分子聚合物乳化少量活性单体制得，以大量水为分散介质。为了获得足够的交联密度，含烯属不饱和基团的大分子聚合物通常采用季戊四醇三丙烯酸酯或二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等带有多个烯属不饱和基团的单羟基化合物进行封端，当前该类产品普遍存在稳定性差的问题，主要原因是聚氨酯丙烯酸酯分子链含有大量的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，容易迁移到水合层，酯键在碱性水溶液中容易水解释放游离的丙烯酸，丙烯酸抢夺中和2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸的碱性化合物，导致大分子聚合物的乳化能力变差，乳液产生沉淀或分层。
CN202110013495.1中提供了一种使用丙烯酸化环氧大豆油及季戊四醇三丙烯酸酯制备的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，用其制备的树脂薄膜在硬度、强度上有明显提升，但其水解稳定性较差。
CN200910000809.3使用含活性双键的双羟基扩链剂及单羟基封端剂制备出一种新型聚氨酯丙烯酸酯分散体，其漆膜硬度高，耐磨性能优异，特别适用于 ABS塑料基材，但该方法制备的分散体粘度大，溶剂未脱除，水解稳定性仍不够优异。
CN201910343602.X中提供了一种聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法，先用丙烯酸开环环氧树脂制备丙烯酸酯，然后通过多异氰酸酯与羟基反应将具备亲水潜质的化合物接枝到环氧支链上，最后用浓碱液中和分散。此方法制备的分散体经UV光固化后具备较高的硬度、优异的RCA耐磨性，但产品粘度大，且溶剂无法脱除，漆膜偏脆。
CN201180011756.0中提供了一种通过不饱和油的聚酯与环氧丙烯酸酯来制备水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的方法，该方法制备的分散体经辐射固化及氧化固化后在木材上表现出优异的耐化学试剂性，但在塑胶基材上附着性能较差，且氧化固化需要时间较长。
CN201680054124.5使用聚碳酸酯多元醇作为软段来制备聚氨酯丙烯酸酯分散体，解决了聚酯多元醇作为软段容易水解造成漆膜性能下降的问题，但是未解决丙烯酸酯在碱性条件下水解导致乳液稳定性下降的问题。
CN201910892108.9将酮基和酰肼基团同时引入到聚氨酯-脲分子链上，在成膜过程中自身形成分子链内与分子链间交联，在木材上表现出优异的耐溶剂性及耐醇擦性，但其在塑胶基材上附着性能较差，硬度及RCA耐磨性远低于普通 UV产品。
CN201911070180.X中提供了一种提升聚氨酯-脲分散体储存稳定性的方法，通过使用特殊的扩链剂将叔胺结构引入到聚氨酯-脲分子链上，叔胺可以中和聚酯链段水解产生的羧基，使体系pH值长时间维持在中性附近，聚氨酯-脲分散体储存稳定明显提升。但该方法制备聚氨酯-脲分散体更适用于胶黏剂领域，在塑胶漆领域硬度、耐化学试剂性及RCA耐磨性都较差。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种具备双重固化效应的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，具有以下特征：(a)同时含有烯属不饱和基团、酮基和酰肼基团，烯属不饱和基团在紫外光作用下会产生分子链间或分子链内交联，同时，酮基与酰肼基团可以在成膜干燥的过程中随着pH值的降低而产生分子链间或分子链内交联，双重交联作用使漆膜具备较高的硬度、较好的耐磨性及优异的耐水煮性； (b)通过酮肼交联将吡啶环引入树脂分子结构中，使漆膜综合性能表现更加优异；(c)使用含烯属不饱和基团且带有叔胺结构的分子量调节剂替代单羟基丙烯酸酯，解决了目前UV乳液存在的丙烯酸酯水解后造成乳液稳定性变差的问题，大幅提升了其水解稳定性。其在PC、PC/ABS复合基材上表现出优异的附着力、RCA耐磨性及耐水煮性。
本发明的另一目的在于提供所述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法；
本发明的再一目的在于提供所述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的应用；
为了实现以上发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种具备双重固化效应的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，该乳液由包含以下组分的原料反应制得：
S1、一种或多种多异氰酸酯；
S2、一种或多种大分子多元醇，具有在500-5000g/mol的平均分子量，优选 500-1500g/mol，更优选1000g/mol；
S3、一种或多种含有烯属不饱和基团的化合物，其至少含有两个能与异氰酸酯反应的基团；
S4、一种或多种含有酮基的化合物，其至少含有一个能与异氰酸酯反应的基团；
任选的S5、一种或多种小分子扩链剂，其至少含有两个能与异氰酸酯反应的基团，具有60-499g/mol的分子量；
任选的S6、一种或多种含有活泼氢的多元胺小分子扩链剂，具有 60-499g/mol的分子量；
S7、一种或多种亲水性或具有亲水性潜质的化合物，其至少含有一个能与异氰酸酯反应的基团；
S8、一种或多种吡啶酰肼化合物，其结构式如下：
Figure BDA0003440977950000041
其中，X取代基可以为酰肼基、肼基、氨基或氨基烷基，其位置可以在3、 4、5、6号位，更优选在3或6号位；
S9、一种或多种含有烯属不饱和基团且带有叔胺结构的分子量调节剂，其至少含有一个能与异氰酸酯反应的氨基；
任选的S10、一种或多种中和剂；
S11、水；
任选的S12、催化剂，其能够催化异氰酸酯基团与羟基反应；
S13、有机溶剂，其不含有能够与异氰酸酯反应的基团；
S14、活性单体，其分子链上至少有含有1个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，优选分子链上含有2-6个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物。
作为一个优选的方案，在本发明中，上述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液中，基于组分S1-S11总质量：
所述组分S1的用量为7.5-14.5wt％，优选9.3-12.6wt％；
所述组分S2的用量为3.5-10.0wt％，优选4.5-7.5wt％；
所述组分S3的用量为1.0-4.0wt％，优选2.1-3.0wt％；
所述组分S4的用量为0.1-2.2wt％，优选0.5-1.5wt％；
所述组分S5的用量为0.2-3.0wt，优选0.45-1.1wt％；
所述组分S6的用量为0.2-2.5wt％，优选0.4-1.5wt％；
所述组分S7的用量为0.8-4.5wt％，优选1.4-2.5wt％；
所述组分S8的用量为0.2-2.0wt％，优选0.5-1.2wt％；
所述组分S9的用量为0.3-2.0wt％，优选0.5-1.1wt％；
所述组分S10的用量为0.3-2.0wt％，优选0.8-1.6wt％；
所述组分S11的用量为55-83wt％，优选67.5-78wt％。
在本发明中，上述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液中，基于组分S1-S5及S7总质量：
所述组分S12的用量为0-2000ppm，优选400-800ppm；
所述组分S13的用量为0.8-2.5倍，优选1.5-2.1倍。
在本发明中，上述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液中，基于组分S1-S10总质量：所述组分S14的用量为0-2倍，优选0.45-0.9倍。
本发明所述组分S1中，所述的多异氰酸酯，包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种，优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种。
本发明所述组分S2中，所述的大分子多元醇，包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选聚四氢呋喃醚二醇和/或聚己内酯二元醇。
本发明所述组分S3中，所述的含烯属不饱和基团的化合物，包括不限于环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯，优选环氧丙烯酸酯。
本发明所述组分S4中，所述的含有酮基的化合物，包括但不仅限于双羟基丙酮、3-[二-(2-羟乙基)]胺基-N-(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺、3-[二-(2-羟丙基)]胺基-N-(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺、3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1–二甲基-3-丁酮)丙烯酰胺中的一种或多种，优选为双羟基丙酮和/或3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺。
所述3-[二-(2-羟乙基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺、3-[二-(2-羟丙基)] 胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺、3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺，结构式分别如下：
Figure BDA0003440977950000071
本发明所述组分S5中，所述的小分子扩链剂，包括但不限于1,3-丙二醇、 1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种，优选新戊二醇。
本发明所述组分S6中，所述的含有活泼氢的多元胺小分子扩链剂，包括但不限于乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺和4,4-二苯基甲烷二胺中的一种或多种，优选乙二胺和/或异佛尔酮二胺。
本发明所述组分S7中，所述的亲水性或具有亲水性潜质的化合物，包括但不限于3-羟基丙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、三羟基磺酸、二羟基琥珀酸中的一种或多种，优选二羟甲基丙酸；可选地，所述的亲水性或具有亲水性潜质的化合物，还包括非离子型中的一种或多种，所述非离子型包括但不限于主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，具有在500-3000g/mol的分子量。
本发明所述组分S8中，所述的吡啶酰肼化合物，包括但不限于吡啶-2,6-二甲酰肼、吡啶-2,5-二甲酰肼、6-(肼基)吡啶-2-甲酰肼、6-(氨基乙基)吡啶-2- 甲酰肼、6-(氨基甲基)吡啶-2-甲酰肼，3-(氨基)吡啶-2-甲酰肼、6-(氨基) 吡啶-2-甲酰肼，优选吡啶-2,6-二甲酰肼和/或3-(氨基)吡啶-2-甲酰肼。
本发明所述组分S9中，包括不限于2-(哌嗪)乙基丙烯酸酯、1-烯丙基哌嗪、1-环己基-3-烯甲基哌嗪、2-(哌嗪)乙基甲基丙烯酸酯、1-哌嗪-3-环戊烯甲酮，优选2-(哌嗪)乙基丙烯酸酯。
本发明所述组分S10中，所述的中和剂包括但不限于三乙醇胺、三乙胺、氢氧化钠和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种，优选三乙胺。
本发明所述组分S12中，所述的催化剂，包括但不限于有机铋类或有机锡类催化剂，优选美国领先公司的Bi@8108或月桂酸丁锡，更优选美国领先公司的Bi@8108。
本发明所述组分S13中，所述的有机溶剂，为低沸点有机溶剂，沸点在 40-85℃，包括但不限于丙酮、丁酮，优选丙酮。
本发明所述组分S14中，所述的活性单体，包括但不限于己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA(3EO)/TMPTA(9EO)/TMPTA(15EO)，优化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
在本发明中，上述具备双重固化效应的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的固体份含量优选在25-55wt％，更优选35-45wt％；其固体份的平均粒子尺寸优选在 50-500nm范围内，更优选在100-250nm范围内。
在本发明的另一方面，还提供了一种所述的具备双重固化效应的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将组分S1、组分S2、组分S3、组分S4、组分S5、组分S7、组分S12 以及组分S13混合，在70-85℃反应，至NCO达到理论值，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)将步骤(1)得到的预聚物降温至30-60℃，加入S9继续反应10-60min，然后加入剩余的组分S13，控温至30-45℃，加入组分S10反应5-10min，得到中和后的预聚物稀释液；
(3)将组分S14与步骤(2)得到的预聚物稀释液混合均匀，然后加入组分S11剪切分散，得到粗乳液；
(4)向步骤(3)粗乳液中加入组分S8和组分S6，在20-45℃扩链反应 5-15min，脱除溶剂，即得水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
本发明所述步骤(1)和步骤(2)中，组分S13加入量的质量比1：(4-10)。
本发明所述步骤(3)中，得到的粗乳液pH大于7。
本发明所述步骤(4)中，所述组分S8和组分S6采用水溶液，其用水量为组分S8和S6质量和的3-6倍，该水用量计入组分S11总质量，即此处水溶液中包含的水与步骤(3)加入的组分S11的质量和为原料组分S11的用量。
本发明所述步骤(4)中，所述的脱除溶剂条件为减压蒸馏，所述溶剂即组分S13，优选将溶剂全部脱除。
本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
(1)本发明不同于一般的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其具备双重固化效应，高活性烯属不饱和基团在紫外光作用下产生分子链间或分子链内交联，酮基与酰肼基团可以在成膜干燥的过程中随着pH值的降低而产生分子链间或分子内交联，双重交联作用使漆膜具备较高的硬度、较好的耐磨性、优异的耐水煮性；
(2)本发明不同于一般的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其使用含烯属不饱和基团且带有叔胺结构的分子量调节剂替代单羟基丙烯酸酯，解决了目前UV乳液存在的丙烯酸酯水解后造成乳液分层的问题，大幅提升了其水解稳定性。
(3)本发明不同于一般的酮肼交联，使用吡啶酰肼化合物替代普通酰肼化合物，将吡啶环引入到树脂分子结构中，使漆膜综合性能表现更加优异。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权力要求范围。在本发明范围内，本发明的上述各项技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。
实施例主要原料来源：
聚四氢呋喃醚二醇：工业级，官能度为2，分子量1000g/mol，巴斯夫有限公司；
催化剂：Bi@8108，工业级，美国领先有限公司；
二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级，柏斯托化学公司；
新戊二醇：工业级，万华化学集团股份有限公司；
双羟基丙酮：分析纯，国药化学试剂有限公司；
环氧丙烯酸酯(6104)：工业级，江苏三木化学；
丙酮：工业级，万华化学集团股份有限公司；
聚己内酯二醇，工业级，官能度为2，分子量100g/mol，柏斯托化学公司；
4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)：工业级，万华化学集团股份有限公司；
异佛尔酮二异氰酸酯：工业级，万华化学集团股份有限公司；
六亚甲基二异氰酸酯：工业级，万华化学集团股份有限公司；
2-(哌嗪)乙基丙烯酸酯：工业级，CHEMSTEP；
1-烯丙基哌嗪：工业级，上海迈瑞尔化学技术有限公司；
3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺：由羟甲基氨基甲烷与双丙酮丙烯酰胺进行迈克尔加成反应制备；
乙二胺：分析纯，国药化学试剂有限公司；
异佛尔酮二胺：工业级，万华化学集团股份有限公司；
三乙胺：分析纯，国药化学试剂有限公司；
吡啶-2，6-二甲酰肼：工业级，郑州艾克姆化工有限公司；
3-(氨基)吡啶-2-甲酰肼：工业级，CHEMSTEP；
己二酸二酰肼(ADH)：分析纯，国药化学试剂有限公司；
聚乙二醇单甲醚：工业级，分子量1200g/mol，韩农化学有限公司；
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA-3EO)：工业级，台湾双键化学有限公司；
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：工业级，台湾双键化学有限公司；
二季戊四醇六丙烯酸酯：工业级，台湾双键化学有限公司；
季戊四醇三丙烯酸酯：工业级，台湾双键化学有限公司。
分析仪器及测试方法：
摆杆硬度测试方法：TQC摆杆硬度计，SPO500；
固含测试方法：取适量乳液在锡箔纸制成的容器里，称量125℃30min前后的重量变化，计算其固体份的含量；
粒径测试方法：采用马尔文粒径仪；
附着力：采取划格法测试；
耐磨性测试：采用RCA纸带耐磨试验机测试；
耐水煮性测试：将带有漆膜的基材置于80℃水浴中水煮6h，对比前后附着力及漆膜外观的变化，水煮前后附着力下降越严重，漆膜耐水煮性越差，水煮前后外观变化越大，漆膜耐水煮性越差。
实施例1
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入70.38g六亚甲基二异氰酸酯HDI、12.6g二羟甲基丙酸、7.38g新戊二醇、21g环氧丙烯酸酯6104、 40.16g聚己内酯二醇(官能度为2，分子量为1000g/mol)、4g聚乙二醇单甲醚 (官能度为1，分子量为1200g/mol)、5.9g双羟基丙酮、45.20g丙酮和 0.06gBi@8108，75℃反应，实验过程中取样监测NCO，直到NCO到达理论值 4.37％，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
降温至45℃加入5.90g2-(哌嗪)乙基丙烯酸酯反应30min，然后加入242.13g 丙酮搅拌5min，再降温至35℃加入9.50g三乙胺反应5min。
中和反应结束后，加入72.75g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和72.75g 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)在高速剪切分散条件下混合5min，然后加入499.19g去离子水，得到pH值为8.05的乳液；
最后，加入10.30g异佛尔酮二胺和4.27g吡啶-2，6-二甲酰肼与58.26g水的混合溶液，35℃下反应10min，得到粗乳液，将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得到固含量37％，粒径198nm的具备双重固化效应的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液Ⅰ。
实施例2
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入109.76g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、12.6g二羟甲基丙酸、7.38g新戊二醇、21g环氧丙烯酸酯6104、40.16g聚四氢呋喃醚二醇(官能度为2，分子量为1000g/mol)、 4g聚乙二醇单甲醚(官能度为1，分子量为1200g/mol)、5.9g双羟基丙酮、56.22g 丙酮和0.08gBi@8108，75℃反应，实验过程中取样监测NCO，直到NCO到达理论值3.51％，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
降温至45℃加入5.4g2-(哌嗪)乙基丙烯酸酯反应40min，然后加入301.2g 丙酮搅拌5min，再降温至35℃加入9.50g三乙胺反应5min。
中和反应结束后，加入86.14g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和86.14g 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA-3EO)在高速剪切分散条件下混合 5min，然后加入623.41g去离子水，得到pH值为7.89的乳液；
最后，加入3.46g乙二胺和5.70g3-(氨基)吡啶-2-甲酰肼与36.64g水的混合溶液，35℃下反应10min，得到粗乳液，将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得到固含量37％，粒径214nm的具备双重固化效应的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液Ⅱ。
实施例3
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入70.38g六亚甲基二异氰酸酯HDI、13.4g二羟甲基丙酸、6.8g新戊二醇、19g环氧丙烯酸酯6104、 53.28g聚己内酯二醇(官能度为2，分子量为1000g/mol)、2.4g聚乙二醇单甲醚 (官能度为1，分子量为1200g/mol)、10.14g 3-[三(羟基甲基)]胺基-N-(1,1- 二甲基-3-丁酮)丙酰胺、49.11g丙酮和0.07gBi@8108，75℃反应，实验过程中取样监测NCO，直到NCO到达理论值4.17％，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
降温至50℃加入4.2g1-烯丙基哌嗪反应30min，然后加入263.1g丙酮搅拌 5min，再降温至35℃加入10.1g三乙胺反应5min。
中和反应结束后，加入65.77g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和65.77g 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA-3EO)在高速剪切分散条件下混合 5min，然后加入489.11g去离子水，得到pH值为8.11的乳液；
最后，加入8.8g异佛尔酮二胺和8.9g吡啶-2，6-二甲酰肼与70.80g水的混合溶液，35℃下反应10min，得到粗乳液，将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得到固含量37％，粒径182nm的具备双重固化效应的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液Ⅲ。
实施例4
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入97.0g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、13g二羟甲基丙酸、3.58g新戊二醇、22g环氧丙烯酸酯6104、 40.16g聚己内酯二醇(官能度为2，分子量为1000g/mol)、0.8g聚乙二醇单甲醚 (官能度为1，分子量为1200g/mol)、7g双羟基丙酮、51.40g丙酮和 0.15gBi@8108，75℃反应，实验过程中取样监测NCO，直到NCO到达理论值 5.23％，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
降温至45℃加入8.0g2-(哌嗪)乙基丙烯酸酯反应30min，然后加入275.31g 丙酮搅拌5min，再降温至35℃加入9.80g三乙胺反应5min。
中和反应结束后，加入64.11g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和64.11g 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA-3EO)在高速剪切分散条件下混合 5min，然后加入521.61g去离子水，得到pH值为7.92的乳液；
最后，加入5.60g乙二胺和4.34g吡啶-2，6-二甲酰肼与39.75g水的混合溶液，35℃下反应10min，得到粗乳液，将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得到固含量37％，粒径209nm的具备双重固化效应的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液Ⅳ。
对比例1
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入87.0g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、13.0g二羟甲基丙酸、3.58g新戊二醇、22g环氧丙烯酸酯6104、 48g聚己内酯二醇(官能度为2，分子量为1000g/mol)、0.8g聚乙二醇单甲醚(官能度为1，分子量为1200g/mol)、48.83g丙酮和0.14gBi@8108，75℃反应，实验过程中取样监测NCO，直到NCO到达理论值6.44％，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
降温至40℃加入28g 2-(哌嗪)乙基丙烯酸酯反应30min，然后加入261.57g 丙酮搅拌5min，再降温至35℃加入9.80g三乙胺反应5min。
中和反应结束后，加入65.79g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和65.79g 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA-3EO)在高速剪切分散条件下混合 5min，然后加入558.54g去离子水，得到pH值为7.96的乳液；
最后，加入4.4乙二胺与17.6g水的混合溶液，35℃下反应10min，得到粗乳液，将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得到固含量37％，粒径224nm的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液E1。
对比例2
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入87.0g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、13.0g二羟甲基丙酸、3.58g新戊二醇、22g环氧丙烯酸酯6104、 48g聚己内酯二醇(官能度为2，分子量为1000g/mol)、0.8g聚乙二醇单甲醚(官能度为1，分子量为1200g/mol)、48.83g丙酮和0.14gBi@8108，75℃反应，实验过程中取样监测NCO，直到NCO到达理论值6.44％；然后，加入70.66g季戊四醇三丙烯酸酯，升温至80℃继续反应，直至NCO到达2.72％。
降温至50℃加入261.57g丙酮搅拌5min，再降温至35℃加入9.80g三乙胺反应5min。
中和反应结束后，加入79.37g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和79.37g 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA-3EO)在高速剪切分散条件下混合 5min，然后加入677.34g去离子水，得到pH值为7.89的乳液；
最后，加入4.4乙二胺与17.6g水的混合溶液，35℃下反应10min，得到粗乳液，将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得到固含量37％，粒径224nm的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液E2。
对比例3
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入97.0g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、13g二羟甲基丙酸、3.58g新戊二醇、22g环氧丙烯酸酯6104、 40.16g聚己内酯二醇(官能度为2，分子量为1000g/mol)、0.8g聚乙二醇单甲醚 (官能度为1，分子量为1200g/mol)、7g双羟基丙酮、51.39g丙酮和 0.15gBi@8108，75℃反应，实验过程中取样监测NCO，直到NCO到达理论值 5.23％；然后，加入20.2g季戊四醇三丙烯酸酯，升温至80℃继续反应，直至 NCO到达4.10％。
降温至50℃加入275.31g丙酮搅拌5min，再降温至35℃加入9.80g三乙胺反应5min。
中和反应结束后，加入67.99g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和67.99g 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA-3EO)在高速剪切分散条件下混合 5min，然后加入555.61g去离子水，得到pH值为7.91的乳液；
最后，加入5.60g乙二胺和4.34g吡啶-2，6-二甲酰肼与39.75g水的混合溶液，35℃下反应10min，得到粗乳液，将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得到固含量37％，粒径209nm的具备双重固化效应的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液E3。
对比例4
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入70.38g六亚甲基二异氰酸酯HDI、12.6g二羟甲基丙酸、7.38g新戊二醇、21g环氧丙烯酸酯6104、40.16g聚己内酯二醇(官能度为2，分子量为1000g/mol)、4g聚乙二醇单甲醚 (官能度为1，分子量为1200g/mol)、5.9g双羟基丙酮、45.20g丙酮和 0.06gBi@8108，75℃反应，实验过程中取样监测NCO，直到NCO到达理论值 4.37％，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
降温至45℃加入5.90g2-(哌嗪)乙基丙烯酸酯反应30min，然后加入242.13g 丙酮搅拌5min，再降温至35℃加入9.50g三乙胺反应5min。
中和反应结束后，加入72.57g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和72.57g 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)在高速剪切分散条件下混合5min，然后加入499.62g去离子水，得到pH值为8.05的乳液；
最后，加入10.30g异佛尔酮二胺和3.81g己二酰肼与56.43g水的混合溶液， 35℃下反应10min，得到粗乳液，将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得到固含量 37％，粒径192nm的具备双重固化效应的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液E4。
应用例(塑胶哑光漆)
按照表1重量份比例，600-800rpm/min搅拌下依次加入各组分，搅拌 30-40min至完全分散即可；在PC板上涂膜，室温流平1min，然后60℃下烘15min，过UV固化机充分固化，室温养护24h即可进行性能测试，结果见表2。
表1原料重量份组成
Figure BDA0003440977950000171
Figure BDA0003440977950000181
表2乳液及漆膜性能评测结果
样品 摆杆硬度 附着力 RCA耐磨性 耐水煮性 乳液热储稳定性
应用例1 118 5B 260次 5 5
应用例2 116 5B 245次 5 5
应用例3 117 5B 250次 5 5
应用例4 115 5B 235次 5 5
对比应用例1 98 4B 80次 2 5
对比应用例2 108 4B 170次 4 2
对比应用例3 113 5B 212次 5 3
对比应用例4 105 4B 185次 4 5
注：耐水煮性与乳液热储稳定性采用5分制，5分最好，1分最差。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，该乳液由包含以下组分的原料反应制得：
S1、一种或多种多异氰酸酯；
S2、一种或多种大分子多元醇，具有在500-5000g/mol的平均分子量，优选500-1500g/mol，更优选1000g/mol；
S3、一种或多种含有烯属不饱和基团的化合物，其至少含有两个能与异氰酸酯反应的基团；
S4、一种或多种含有酮基的化合物，其至少含有一个能与异氰酸酯反应的基团；
任选的S5、一种或多种小分子扩链剂，其至少含有两个能与异氰酸酯反应的基团，具有60-499g/mol的分子量；
任选的S6、一种或多种含有活泼氢的多元胺小分子扩链剂，具有60-499g/mol的分子量；
S7、一种或多种亲水性或具有亲水性潜质的化合物，其至少含有一个能与异氰酸酯反应的基团；
S8、一种或多种吡啶酰肼化合物，其结构式如下：
Figure FDA0003440977940000011
其中，X取代基可以为酰肼基、肼基、氨基或氨基烷基，其位置可以在3、4、5、6号位，更优选在3或6号位；
S9、一种或多种含有烯属不饱和基团且带有叔胺结构的分子量调节剂，其至少含有一个能与异氰酸酯反应的氨基；
任选的S10、一种或多种中和剂；
S11、水；
任选的S12、催化剂，其能够催化异氰酸酯基团与羟基反应；
S13、有机溶剂，其不含有能够与异氰酸酯反应的基团；
S14、活性单体，其分子链上至少有含有1个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，优选分子链上含有2-6个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，基于组分S1-S11总质量：
所述组分S1的用量为7.5-14.5wt％，优选9.3-12.6wt％；
所述组分S2的用量为3.5-10.0wt％，优选4.5-7.5wt％；
所述组分S3的用量为1.0-4.0wt％，优选2.1-3.0wt％；
所述组分S4的用量为0.1-2.2wt％，优选0.5-1.5wt％；
所述组分S5的用量为0.2-3.0wt，优选0.45-1.1wt％；
所述组分S6的用量为0.2-2.5wt％，优选0.4-1.5wt％；
所述组分S7的用量为0.8-4.5wt％，优选1.4-2.5wt％；
所述组分S8的用量为0.2-2.0wt％，优选0.5-1.2wt％；
所述组分S9的用量为0.3-2.0wt％，优选0.5-1.1wt％；
所述组分S10的用量为0.3-2.0wt％，优选0.8-1.6wt％；
所述组分S11的用量为55-83wt％，优选67.5-78wt％。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，基于组分S1-S5及S7总质量：所述组分S12的用量为0-2000ppm，优选400-800ppm；所述组分S13的用量为0.8-2.5倍，优选1.5-2.1倍。
4.根据权利要求1-3任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，基于组分S1-S10总质量：所述组分S14的用量为0-2倍，优选0.45-0.9倍。
5.根据权利要求1-4任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述组分S3选自环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述组分S4选自双羟基丙酮、3-[二-(2-羟乙基)]胺基-N-(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺、3-[二-(2-羟丙基)]胺基-N-(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺、3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1–二甲基-3-丁酮)丙烯酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述组分S8选自吡啶-2,6-二甲酰肼、吡啶-2,5-二甲酰肼、6-(肼基)吡啶-2-甲酰肼、6-(氨基乙基)吡啶-2-甲酰肼、6-(氨基甲基)吡啶-2-甲酰肼，3-(氨基)吡啶-2-甲酰肼、6-(氨基)吡啶-2-甲酰肼中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述组分S9选自2-(哌嗪)乙基丙烯酸酯、1-烯丙基哌嗪、1-环己基-3-烯甲基哌嗪、2-(哌嗪)乙基甲基丙烯酸酯、1-哌嗪-3-环戊烯甲酮中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的固体份含量为25-55wt％，优选35-45wt％；其固体份的平均粒子尺寸为50-500nm，优选100-250nm。
10.一种权利要求1-9任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将组分S1、组分S2、组分S3、组分S4、组分S5、组分S7、组分S12以及组分S13混合，在70-85℃反应，至NCO达到理论值，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)将步骤(1)得到的预聚物降温至30-60℃，加入S9继续反应10-60min，然后加入剩余的组分S13，控温至30-45℃，加入组分S10反应5-10min，得到中和后的预聚物稀释液；
(3)将组分S14与步骤(2)得到的预聚物稀释液混合均匀，然后加入组分S11剪切分散，得到粗乳液；
(4)向步骤(3)粗乳液中加入组分S8和组分S6，在20-45℃扩链反应5-15min，脱除溶剂，即得水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。
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