CN116622031A - 一种芳香族水性聚氨酯/丙烯酸酯组合物的合成及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水性芳香族聚氨酯组合物的制备方法及应用，包括如下步骤：（1）合成异氰酸酯封端的预聚物，加入有机溶剂稀释液与异氰酸酯封端预聚物充分混合溶解，（2）加入芳香族二元仲胺的有机溶剂溶液，之后加入丙烯酸酯单体和中和剂，再加入去离子水进行剪切分散，分散结束后加入多元胺扩链剂得预改性乳液，（3）向预改性乳液中另一部分改性单体乳化，进行自由基聚合，最后脱除低沸点有机溶剂。本发明提供的制备方法所制得的改性芳香族水性聚氨酯组合物制备过程可以很好控制异氰酸酯和水发生的副反应，粒径小，性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香族水性聚氨酯/丙烯酸酯组合物的制备方法和应用，特别涉及一种芳香族水性聚氨酯/丙烯酸酯木器漆涂料的应用。
背景技术
近些年来，随着环保法规的不断完善，水性涂料在市场上的比例越来越多。水性聚氨酯乳液作为水性涂料的一种，由于其优异的低VOC、丰满度、化学品耐性、力学性能和机械性能被广泛地用于木器涂料、纺织、合成革、胶黏剂、玻璃纤维浸润剂和个人护理等领域。但是最近由于水性聚氨酯乳液重要原材料之一的异氰酸酯价格激增，尤其是4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的价格由50元/kg涨到了90元/kg，这极大限制了水性聚氨酯乳液的发展与应用。
因此使用价格相对低廉的芳香族异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯来生产水性聚氨酯就迫在眉睫。芳香族异氰酸酯的反应活性高，在分散的过程中容易和水发生副反应导致粒径变大和产生大量二氧化碳。为了降低分散过程中异氰酸酯和水发生的副反应，一般通过多添加小分子二元醇扩链剂来降低最终的异氰酸酯含量，但是这会带来预聚阶段的时间变长，且预聚体粘度过大的问题。给水性聚氨酯的生产带来了很多困难。
本发明使用芳香族二元仲胺可以在预聚结束之后加入，解决芳香族异氰酸酯和水发生副反应的问题。
发明内容
本发明为弥补现有技术存在的不足，提供一种芳香族水性聚氨酯/丙烯酸酯组合物的制备方法及该制备方法制得的组合物在水性涂料中的应用，本发明提供的制备方法所制得的改性芳香族水性聚氨酯组合物制备过程可以很好控制异氰酸酯和水发生的副反应，粒径小，性能优异。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种改性芳香族水性聚氨酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成异氰酸酯封端的预聚物，加入有机溶剂稀释液与异氰酸酯封端预聚物充分混合溶解，(2)加入芳香族二元仲胺的有机溶剂溶液，之后加入丙烯酸酯单体和中和剂，再加入去离子水进行剪切分散，分散结束后加入多元胺扩链剂得预改性乳液，(3)向预改性乳液中另一部分改性单体乳化，进行自由基聚合，最后脱除低沸点有机溶剂。
本发明中，所述步骤(1)中异氰酸酯封端预聚物为包含如下各组分的原料混合反应制得：芳香族多异氰酸酯、大分子多元醇、小分子多元醇、主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇、亲水扩链剂、多元胺扩链剂、中和剂、低沸点溶剂、芳香族二元仲胺。
本发明中，基于制备改性水性聚氨酯组合物的异氰酸酯封端预聚物的总质量，制备所述改性水性聚氨酯组合物包括如下用量的各组分：
1)所述芳香族多异氰酸酯用量为异氰酸酯封端预聚物质量的20-50wt％，优选22.8-43.8wt％；
2)所述大分子多元醇用量为异氰酸酯封端预聚物质量的20-65wt％，优选28.7-56.3wt％；
3)所述小分子多元醇用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.5-15wt％，优选1.06-10.6wt％；
4)所述主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.2-10wt％，优选0.6-3.3wt％；
5)所述亲水扩链剂用量为异氰酸酯封端预聚物质量的3-15wt％，优选4.16-9.44wt％；
6)所述多元胺扩链剂用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.2-5wt％，优选0.6-1.3wt％；
7)所述中和剂用量为异氰酸酯封端预聚物质量的1.0-10wt％，优选2.4-7.1wt％；
8)所述芳香族二元仲胺为异氰酸酯封端预聚物质量的1-10wt％，优选3.3-7.6wt％；
9)所述低沸点溶剂用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.7-1.45倍；
10)所述改性单体的用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.7-1.4倍，优选为0.7-1.1倍；
11)所述引发剂的用量为所述改性单体总质量的0.05-0.3％，优选为0.1-0.2％。
本发明的制备方法中，所述芳香族多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等中的一种或多种，优选甲苯二异氰酸酯。
本发明的制备方法中，所述大分子多元醇为聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、二聚酸聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚己内酯二元醇、氢化蓖麻油、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，进一步数均分子量为2000道尔顿的聚丙二醇。
本发明的制备方法中，所述小分子多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己基二甲醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-3-丙基戊二醇、2,2-二甲基戊二醇、二甘醇、丙三醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种，优选1,4-环己烷二甲醇。
本发明的制备方法中，所述的主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇中含有聚氧化乙烯链段的聚合单元中含有90-100wt％的环氧乙烷，优选为TegoChemie公司的D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种，更优选为Perstrop公司的YmerTM N120和/或韩国乐天公司的MPEG1200，优选使用MPEG1200。
本发明的制备方法中，所述亲水扩链剂包括带有离子或潜在离子基团的可与异氰酸酯反应的化合物，包括乙二胺乙磺酸钠、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、氨基酸、氨基磺酸盐、酒石酸、N,N-二羟甲基马来酰胺酸、二氨基苯甲酸、二羟基丙磺酸钠等中的一种或两种，优选二羟甲基丙酸。
本发明的制备方法中，所述引发剂引发体系为氧化还原体系。
优选的，所述氧化剂包括过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化氢、异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，进一步优选叔丁基过氧化氢。
优选的，所述还原剂包括保险粉、FF6M、N,N-二甲基苯胺、硫酸亚铁、硝酸银、硫醇、氯化亚铁、四乙烯亚胺、焦亚硫酸钠、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种，进一步优选焦亚硫酸钠。
本发明的制备方法中，制备所述异氰酸酯封端预聚物时所采用的反应温度为65-80℃；
优选的，芳香族二元仲胺和异氰酸酯封端预聚物反应温度为40-65℃；
优选的，所述改性单体与异氰酸酯封端预聚物混合溶解在60-70℃下进行；
优选的，所述预改性乳液引发聚合的引发温度为30-45℃。
本发明中，所述步骤(1)中有机溶剂为沸点低于100℃的有机溶剂，选自丙酮、甲基乙基酮、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、乙酸乙酯、戊烷、庚烷、己烷中的一种或多种，优选为丙酮。
本发明中，所述步骤(1)混合溶解的时间为5min-30min；
本发明中，所述步骤(2)中芳香族二元仲胺具有如下结构通式：
其中R1＝CxHy,R2＝CxHy 1≤x≤6,3≤y≤20。
具体的，芳香族二元仲胺具体可选自4，4’-双甲氨基二苯基甲烷、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、4,4’-双丁氨基二苯基甲烷、4,4’-双乙氨基二苯基甲烷、4,4’-双己氨基二苯基甲烷中的一种或多种；
参考CN107501524A，所述芳香族二元仲胺的合成工艺为：将4，4-二氨基二苯基甲烷、卤代烷烃、吗啉，加热搅拌溶解，加入大孔强碱阴离子交换树脂，氮气置换，升温40-180℃，控制压力为1-5Mpa，搅拌反应1-5h，分馏，得到芳香族二元仲胺。
本发明中，所述步骤(2)中有机溶剂选自丙酮、丁酮和环己酮中的一种或多种；
本发明中，所述步骤(2)中中和剂选自氢氧化纳、氢氧化钾、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、二甲基环己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、乙基二异丙胺、二异丙基环己基胺、N-甲基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水中的一种或多种。优选的中和剂是氢氧化钠、三乙胺和/或N，N-二甲基乙醇胺，进一步优选N，N-二甲基乙醇胺。
本发明中，所述步骤(2)中多元胺扩链剂为至少含有两个活泼氢的有机或无机伯胺或仲胺官能的化合物，具体选自乙二胺、2-甲基1,5-戊二胺、异佛尔酮二胺、肼、羟乙基乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、环己烷二胺、苯二胺、甲苯二胺、二环己基甲烷二胺中的一种或多种，优选异佛尔酮二胺。
本发明中，所述步骤(2)中剪切分散的时间没有特别限制，为6min-1h。
本发明中，所述步骤(3)中改性单体包括可发生自由基聚合的烯属不饱和单体中的至少一种，具体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸磷酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、四氢呋喃丙烯酸酯、苯乙烯、烯丙基甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯等烯属不饱和单体中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
本发明中，所述步骤(3)自由基聚合的反应器为反应釜；自由基聚合的温度为25-45℃，优选为30-38℃，时间为10min-2h，优选为20min-1h，压力为0-100kpa，优选为0-50kpa。本发明中，所述脱除低沸点有机溶剂的方式为减压蒸馏。
本发明第二方面还提供一种木器漆涂料，该木器漆涂料中包括所述的制备方法制得的改性水性聚氨酯组合物。
本发明第三方面提供上文所述的制备方法制得的改性水性聚氨酯组合物的应用，优选适用于单组分木器漆涂料应用。
本发明提供的技术方案具有如下效益：
使用了芳香族二元仲胺在分散前降低了预聚体的异氰酸酯含量，使得分散时，异氰酸酯和水发生副反应的概率大大降低。水和异氰酸酯反应会产生二氧化碳，通过添加芳香族二元仲胺可以减少二氧化碳的产生使得生产过程更安全可控。水和异氰酸酯反应还会产生的聚氨酯脲，聚氨酯脲会进一步和异氰酸酯反应，使乳液粘度和分子量变大，通过添加芳香族二元仲胺可以降低产生聚氨酯脲的概率，做出的乳液通透、粒径较小、粘度可控。
芳香族二元仲胺与异氰酸酯的反应活性介于脂肪族二元醇和脂肪族二元胺之间，其可以在脂肪族二元醇与异氰酸酯反应结束添加稀释溶剂之后加入。在40-60℃下可以温和地与异氰酸酯反应，不会发生由于反应过快导致的凝胶现象。通过脂肪族二元醇降低异氰酸酯含量时，由于反应温度需要达到65-75℃，使得必须要减少低沸点溶剂的使用量，这样会使得预聚体粘度过大，甚至无法用低沸点溶剂稀释溶解，也无法分散。通过脂肪族二元胺降低异氰酸酯含量时，由于脂肪族二元胺的反应活性过高，会使得分子量在短时间内激增，发生凝胶的现象。
芳香族二元仲胺可以和异氰酸酯形成具有如下特殊结构的多苯环结构，可以有效提高树脂的化学品耐性和耐水性；
多苯环结构：
本发明使用的将丙烯酸酯单体分步加的方案，可以降低预聚体的亲水基团含量，使得只需要较低的亲水基团就可以得到外观通透的乳液。
本发明的制备方法简单、安全、高效，VOC含量低。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例或对比例中的“％”若未特别说明，均指“wt％”。
下面对实施例或对比例中所用到测试方法进行介绍：
固含量测试方法：取适量乳液在锡箔纸制成的容器里，称量150℃20min前后的重量变化，计算其固体含量。
粒径测试方法：采用马尔文粒径仪，室温下，蒸馏水稀释1000倍。
pH测试方法：采用瑞士万通pH计。
以下实施例或对比例制得的乳液在制备涂料时所用的配方见下表1：
表1
| 名称 | 物料 | 质量/g |
| 实施例或对比例制得的乳液 | 乳液 | 80 |
| BYK 024 | 消泡剂 | 0.4 |
| Tego 245 | 润湿剂 | 0.4 |
| Tego 270 | 润湿剂 | 0.4 |
| DPM | 成膜助剂 | 3 |
| DPnB | 成膜助剂 | 3 |
| Vesmody@U605 | 聚氨酯增稠剂 | 0.2 |
| 水 | 稀释剂 | 12.55 |
检测实施例、对比例后的应用性能的方法介绍如下：
样板施工流程：基材—水性底修色—水性头度底漆—水性Glaze—水性透明底漆—水性透明底漆—水性面修色—水性面漆。
耐醇测试：50％浓度乙醇溶液在成品样板上分别浸泡1h、24h，取下擦干后观察漆膜状态。
耐水测试：去离子水在成品样板上浸泡24h，取下擦干水渍后观察漆膜状态。
光泽度测试方法：根据《漆膜光泽测定法》GB 1743-79，测试60°角光泽。
摆杆硬度测试方法：根据《漆膜硬度测定法摆杆阻尼试验》GB/T1730-1993，测试硬度。
下面对实施例或对比例中所使用的原料进行介绍：
(甲苯二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司)；
(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司)；
PPG2000(聚环氧丙烷醚二元醇，数均分子量＝2000，官能度为2，万华化学集团股份有限公司)；
PCL2000(聚己内酯二元醇，数均分子量＝2000，官能度为2，大赛璐有限公司)；
HB(氢化蓖麻油，德国BASF公司)
MPEG1200(甲氧基聚乙二醇醚，韩国乐天)；
DMPA(二羟甲基丙酸，柏斯托)；
BiCat8108(有机铋催化剂，美国领先)；
DMEA(N,N-二甲基乙醇胺，德国BASF公司)；
TEA(三乙胺，阿拉丁试剂有限公司)
丙酮(万华化学集团股份有限公司精制，含水量200ppm)；
TMP(三羟甲基丙烷，万华化学基团股份有限公司)；
EDA(乙二胺，扬子石化)；
MMA(甲基丙烯酸甲酯，齐鲁石化)；
MDBA：(4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷，万华化学)
MDMA：4,4’-双甲氨基二苯基甲烷：
在1L高压釜中，加入4,4-二氨基二苯基甲烷99g(0.5摩尔)，碘甲烷142g(1摩尔)，加入吗啉400g，加热搅拌溶解，加入大孔强碱性阴离子交换树脂(D201)6g，关闭高压釜，通N2置换3-5次，开始升温至50℃，控制反应体系压力约2MPa，搅拌反应2小时，分馏。
MDAA:4,4’-双己氨基二苯基甲烷；
在1L高压釜中，加入4,4-二氨基二苯基甲烷99g(0.5摩尔)，加入溴己烷198g(1.2摩尔)，加入吗啉300g，加热搅拌溶解，加入大孔强碱性阴离子交换树脂(D201)14g，关闭高压釜，通N2置换3-5次，开始升温至140℃，控制反应体系压力约5MPa，搅拌反应4小时，分馏。
st(苯乙烯，齐鲁石化)
焦亚硫酸钠(西陇化工股份有限公司)
BDO(1,4-丁二醇，阿拉丁试剂有限公司)
CHDM(1,4-环己烷二甲醇，伊斯曼有限公司)
TBHP(叔丁基过氧化氢，70％，西陇化工股份有限公司)
(增稠剂，万华化学集团股份有限公司)
BYK 024(消泡剂，BYK公司)
Tego 245(润湿剂，德国迪高公司)
Tego 270(润湿剂，德国迪高公司)
DPM(成膜助剂，陶氏化学)
DPnB(成膜助剂，陶氏化学)
NPG：(新戊二醇，万华化学基团股份有限公司)
实施例1：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入98.0g(甲苯二异氰酸酯)、115gPPG2000(聚环氧丙烷醚二元醇)、23gHB(氢化蓖麻油)、2.6gTMP、2.6g MPEG1200、16.5g二羟甲基丙酸、0.05gBiCat8108，30.7gCHDM、70g丙酮，升温至80℃反应直至理论NCO值，停止反应。降温至60℃以下，加入264g丙酮，搅拌均匀降温至50℃，加入14gMDBA和56g丙酮的混合溶液，反应直至理论NCO值，加入275gMMA。降温至30℃，加入9.6gDMEA，搅拌5min，高速剪切下加入1000g去离子水，分散完毕后加入四倍水稀释的2gEDA，得改性水性聚氨酯组合物预乳液。将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入60gMMA，升温至35℃搅拌1h，依次加入0.96gTBHP和0.67g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径75nm半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯组合物。
实施例2：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入56g(甲苯二异氰酸酯)、115gPCL2000(聚己内酯二元醇)、23gHB(氢化蓖麻油)、2.6gTMP、8gMPEG1200、19g二羟甲基丙酸、0.05g BiCat8108、70g丙酮，升温至65℃反应直至理论NCO值，停止反应。降温至60℃以下，加入68g丙酮，搅拌均匀降温至40℃，加入8gMDBA和32g丙酮的混合溶液，反应直至理论NCO值，加入275gMMA。降温至35℃，加入11gDMEA，搅拌10min，高速剪切下加入900g去离子水，分散完毕后加入四倍水稀释的2.5gIPDA，得改性水性聚氨酯组合物预乳液。将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入53gMMA，升温至45℃搅拌1h，依次加入0.47gTBHP和0.33g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径70nm半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯组合物。
实施例3：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入130.0g(甲苯二异氰酸酯)、170gPPG2000(聚环氧丙烷醚二元醇)、2.6gTMP、2.6g MPEG1200、16.5g二羟甲基丙酸、0.05g BiCat8108，30gBDO、70g丙酮，升温至75℃反应直至理论NCO值，停止反应。降温至60℃以下，加入230g丙酮，加入30gMDAA和120g丙酮的混合溶液，反应直至理论NCO值，加入275gMMA。降温至30℃，加入9.6gDMEA，搅拌5min，高速剪切下加入1200g去离子水，分散完毕后加入四倍水稀释的5gIPDA，得改性水性聚氨酯组合物预乳液。将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入60g苯乙烯，升温至40℃，依次加入0.72gTBHP和0.5g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径100nm半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯组合物。
实施例4：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入130.0g(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、85gPPG1000(聚环氧丙烷醚二元醇)、2.6g MPEG1200、28g二羟甲基丙酸、0.05g BiCat8108，6gBDO、50g丙酮，升温至75℃反应直至理论NCO值，停止反应。降温至60℃以下，加入220g丙酮，加入20gMDAA和80g丙酮的混合溶液，反应直至理论NCO值，加入160gMMA。降温至30℃，加入18.5gDMEA，搅拌5min，高速剪切下加入900g去离子水，分散完毕后加入四倍水稀释的4gEDA，得改性水性聚氨酯组合物预乳液。将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入33gMMA，升温至35℃，依次加入0.55gTBHP和0.39g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径65nm半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯组合物。
对比例1：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入98.0g(甲苯二异氰酸酯)、115gPPG2000(聚环氧丙烷醚二元醇)、23gHB(氢化蓖麻油)、2.6gTMP、2.6g MPEG1200、16.5g二羟甲基丙酸、0.05gBiCat8108，30.7gCHDM、70g丙酮，升温至80℃反应直至理论NCO值，停止反应。降温至60℃以下，加入264g丙酮，搅拌均匀降温至50℃，加入275gMMA。降温至30℃，加入9.6gDMEA，搅拌5min，高速剪切下加入1000g去离子水，分散完毕后加入四倍水稀释的2gEDA，得改性水性聚氨酯组合物预乳液。将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入60gMMA，升温至35℃搅拌1h，依次加入0.96gTBHP和0.67g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径200nm泛蓝光的改性水性聚氨酯组合物。
对比例2：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入98.0g(甲苯二异氰酸酯)、115gPPG2000(聚环氧丙烷醚二元醇)、23gHB(氢化蓖麻油)、2.6gTMP、2.6g MPEG1200、16.5g二羟甲基丙酸、0.05gBiCat8108，30.7gCHDM、70g丙酮，升温至80℃反应直至理论NCO值，停止反应。降温至60℃以下，加入264g丙酮，搅拌均匀降温至50℃，加入275gMMA。降温至30℃，加入9.6gDMEA，搅拌5min，高速剪切下加入1000g去离子水，分散完毕后加入四倍水稀释的14gMDBA和2gEDA，得改性水性聚氨酯组合物预乳液。将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入60gMMA，升温至35℃搅拌1h，依次加入0.96gTBHP和0.67g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径180nm泛蓝光的改性水性聚氨酯组合物。
对比例3：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入98.0g(甲苯二异氰酸酯)、115gPPG2000(聚环氧丙烷醚二元醇)、23gHB(氢化蓖麻油)、2.6gTMP、2.6g MPEG1200、16.5g二羟甲基丙酸、0.05gBiCat8108，30.7gCHDM、70g丙酮，升温至80℃反应直至理论NCO值，停止反应。降温至60℃以下，加入264g丙酮，搅拌均匀降温至50℃，加入14gNPG和56g丙酮的混合溶液，升温至60℃反应直至理论NOC值，停止反应，搅拌均匀降温至50℃，加入275gMMA。降温至30℃，加入9.6gDMEA，搅拌5min，高速剪切下加入1000g去离子水，分散完毕后加入四倍水稀释的2gEDA，得改性水性聚氨酯组合物预乳液。将此乳液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入60gMMA，升温至35℃搅拌1h，依次加入0.96gTBHP和0.67g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后将该乳液通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得40％固含，粒径150nm半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯组合物。
对比例4：
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入98.2g(甲苯二异氰酸酯)、115gPPG2000(聚环氧丙烷醚二元醇)、23gHB(氢化蓖麻油)、2.6gTMP、2.6g MPEG1200、16.5g二羟甲基丙酸、0.05gBiCat8108，30.7gCHDM、56g丙酮，升温至75℃反应直至理论NCO值，停止反应。降温至60℃以下，加入264g丙酮，搅拌均匀降温至30℃，加入9gIPDA和36g丙酮的混合溶液，粘度过大，出现爬杆现象。预聚体无法正常分散。
将各实施例和对比例制得的组合物按照具体实施方式所列涂料配方制备木器涂料，并进行性能测试。所得到的木器涂料的性能测试结果见下表：
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种改性芳香族水性聚氨酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成异氰酸酯封端的预聚物，加入有机溶剂稀释液与异氰酸酯封端预聚物充分混合溶解，(2)加入芳香族二元仲胺的有机溶剂溶液，之后加入丙烯酸酯单体和中和剂，再加入去离子水进行剪切分散，分散结束后加入多元胺扩链剂得预改性乳液，(3)向预改性乳液中另一部分改性单体乳化，进行自由基聚合，最后脱除低沸点有机溶剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，述步骤(1)中异氰酸酯封端预聚物为包含如下各组分的原料混合反应制得：芳香族多异氰酸酯、大分子多元醇、小分子多元醇、主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇、亲水扩链剂、多元胺扩链剂、中和剂、低沸点溶剂、芳香族二元仲胺。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，基于制备改性水性聚氨酯组合物的异氰酸酯封端预聚物的总质量，制备所述改性水性聚氨酯组合物包括如下用量的各组分：
1)所述芳香族多异氰酸酯用量为异氰酸酯封端预聚物质量的20-50wt％，优选22.8-43.8wt％；
2)所述大分子多元醇用量为异氰酸酯封端预聚物质量的20-65wt％，优选28.7-56.3wt％；
3)所述小分子多元醇用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.5-15wt％，优选1.06-10.6wt％；
4)所述主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.2-10wt％，优选0.6-3.3wt％；
5)所述亲水扩链剂用量为异氰酸酯封端预聚物质量的3-15wt％，优选4.16-9.44wt％；
6)所述多元胺扩链剂用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.2-5wt％，优选0.6-1.3wt％；
7)所述中和剂用量为异氰酸酯封端预聚物质量的1.0-10wt％，优选2.4-7.1wt％；
8)所述芳香族二元仲胺为异氰酸酯封端预聚物质量的1-10wt％，优选3.3-7.6wt％；
9)所述低沸点溶剂用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.7-1.45倍；
10)所述改性单体的用量为异氰酸酯封端预聚物质量的0.7-1.4倍，优选为0.7-1.1倍；
11)所述引发剂的用量为所述改性单体总质量的0.05-0.3％，优选为0.1-0.2％。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂为沸点低于100℃的有机溶剂，选自丙酮、甲基乙基酮、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、乙酸乙酯、戊烷、庚烷、己烷中的一种或多种，优选为丙酮。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中芳香族二元仲胺具有如下结构通式：
其中R1＝CxHy,R2＝CxHy 1≤x≤6,3≤y≤20。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，芳香族二元仲胺具体选自4，4’-双甲氨基二苯基甲烷、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、4,4’-双丁氨基二苯基甲烷、4,4’-双乙氨基二苯基甲烷、4,4’-双己氨基二苯基甲烷中的一种或多种。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中中和剂选自氢氧化纳、氢氧化钾、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、二甲基环己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、乙基二异丙胺、二异丙基环己基胺、N-甲基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水中的一种或多种；优选的中和剂是氢氧化钠、三乙胺和/或N，N-二甲基乙醇胺，进一步优选N，N-二甲基乙醇胺；和/或，所述步骤(2)中多元胺扩链剂为至少含有两个活泼氢的有机或无机伯胺或仲胺官能的化合物，具体选自乙二胺、2-甲基1,5-戊二胺、异佛尔酮二胺、肼、羟乙基乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、环己烷二胺、苯二胺、甲苯二胺、二环己基甲烷二胺中的一种或多种，优选异佛尔酮二胺。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中改性单体包括可发生自由基聚合的烯属不饱和单体中的至少一种，具体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸磷酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、四氢呋喃丙烯酸酯、苯乙烯、烯丙基甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯等烯属不饱和单体中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
9.一种如权利要求1-8任一项制备方法获得的改性芳香族水性聚氨酯组合物。
10.一种单组分木器漆涂料，其特征在于，所述单组分木器漆涂料中包括如权利要求1-8任一项制备方法获得的或权利要求9所述的改性芳香族水性聚氨酯组合物。
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