CN112538152B - 一种水性聚氨酯-聚脲分散体及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯‑聚脲分散体及制备方法和应用，制备的水性聚氨酯‑聚脲分子链上含有酮基和酰肼基团，可以在成膜干燥的过程中随着PH值的降低而产生分子链间或分子链内的交联，具有优异的耐醇擦、耐溶剂等性能，可应用于金属涂层、木器涂料、纺织涂层、家具涂料、包装涂层等领域。

Description

一种水性聚氨酯-聚脲分散体及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种新型水性聚氨酯-聚脲分散体及制备方法和应用，属于水性聚氨酯树脂领域。
背景技术
水性聚氨酯由于其低VOC，软而不粘，弹性优异等性能，被广泛应用在木漆涂料，金属防护，塑料涂层，纺织印花，合成革发泡和贴面层，真空吸塑胶，鞋胶等领域。由于水性涂料在合成时必须加入一些亲水基团来使其可水分散。这些亲水基团在成膜干燥后会接触和捕捉空气中的水分，成膜之后乳胶粒之间存在空隙，导致其相对于传统的溶剂型涂料有着天然的缺陷。目前已有数种方法可以减轻此类缺点，比如说提高涂料的硬度，降低亲水基团，引入后交联体系等等。其中后交联是一种被研究最多的技术。
中国专利CN106008895A中提供一种硅烷偶联剂后交联的方法，其将偶联剂接入到聚氨酯分子链上，制得的木器漆具有优良的硬度、耐醇性和耐水性，但是存在硅烷偶联剂会提前反应和成膜性下降等问题。
中国专利CN105693981A中提供一种桐油改性的方法，将含共轭双键的桐油多元醇或者羟基化桐油接入到水性聚氨酯分子链上，但是存在桐油无法接入过多，且桐油属于天然原料，指标能以控制，导致最终的制品重现性较差的缺点。
《单组分常温自交联水性聚氨酯的合成和性能研究》([J].皮革化工.2005(03))中提供了一种酮肼后交联的方法，其将二乙醇胺和双丙酮丙烯酰胺反应生产一种侧链带有酮基的小分子二元醇。将这种二元醇接入到水性聚氨酯中，然后在乳液中加入己二酸酰肼。己二酸酰肼和酮基在乳液中并不会反应，而在成膜干燥的过程中会反应产生后交联。但是己二酸酰肼和酮基的反应速率慢，残留的己二酸酰肼是水溶性的，反而会降低耐性。
中国专利CN102134387A中提供一种酮肼后交联的方法，其选用侧基含有酮羰基的双羟基封端的聚硅氧烷与异氰酸酯反应，将酮羰基引入到聚氨酯分子链上，然后在分散结束之后，添加诸如己二酸酰肼的双酰肼物质。存在己二酸酰肼和酮基的反应速率慢，残留的己二酸酰肼是水溶性的，反而会降低耐性的问题。
中国专利CN101142250A描述了一种酮肼后交联的方法，其先用带有酮基的大分子多元醇和异氰酸酯，小分子二元醇，聚酯/聚醚多元醇合成预聚体，然后将预聚体用水合肼封端，得到酰肼基封端的分子链，然后再分散。此类方法解决了己二酸酰肼残留的问题，但是也存在水合肼反应不完全残留的问题，水合肼是高毒物质，会污染环境。此种方法引入的酰肼基团只能在分子链的末端，而且引入酰肼基的效率较低。
因此，需要开发一种新的方法，以解决现有酮肼交联在使用过程中存在耐性差等各种弊端。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种新型水性聚氨酯-聚脲分散体，在分子链上同时引入了酮基和酰肼基，该后交联水性聚氨酯具有较高的硬度和优异的耐性。
本发明的另一目的在于提供所述水性聚氨酯-聚脲分散体的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述水性聚氨酯-聚脲分散体应用。
为了实现以上发明目的，本发明通过下述技术方案实现：
在本发明的一个方面，提供一种水性聚氨酯-聚脲分散体，该分散体由包含以下组分的原料反应制得：
S1、一种或多种多异氰酸酯；
S2、一种或多种大分子多元醇，具有在500～5000g/mol的平均分子量，优选1000～2000g/mol；
S3、一种或多种含有酮基的化合物，其至少含有一个能与异氰酸酯反应的基团；
任选的S4、一种或多种小分子扩链剂，其至少含有两个能与异氰酸酯反应的基团，具有在60～499g/mol的分子量；
任选的S5、一种或多种含有活泼氢的多元胺小分子扩链剂，具有在60～499g/mol的分子量；
S6、一种亲水性或具有亲水性潜质的化合物，其至少含有一个能与异氰酸酯反应的基团；
S7、一种含有酰肼基团的化合物，其至少含有两个能与异氰酸酯反应的基团；
任选的S8、一种或多种中和剂；
S9、水；和
任选的S10、催化剂,其能够催化异氰酸酯基团与羟基反应；以及
S11、有机溶剂,其不含有能与异氰酸酯反应的基团。
在本发明中，上述水性聚氨酯-聚脲分散体中，
基于组分S1～S9总质量：
所述组分S1的用量为8.0～25.0wt％，优选9.4～15.0wt％；
所述组分S2的用量为10.0～35.0wt％，优选12.6～26.0wt％；
所述组分S3的用量为0.1～8.0wt％，优选0.17～2.2wt％；
所述组分S4的用量为0～6.0wt％，优选0～2.04wt％；
所述组分S5的用量为0～6.0wt％，优选0～1.2wt％；
所述组分S6的用量为0.1～3.0wt％，优选0.52～2.1wt％；
所述组分S7的用量为0.1～6.0wt％，优选0.34～2.5wt％；
所述组分S8的用量为0～2.0wt％，优选0～1.18wt％；
所述组分S9的用量为40.0～75.0wt％，优选58.0～69.0wt％；
基于组分S1～S6总质量：
所述组分S10的用量为0～2000ppm；
所述组分S11的用量为0.6～2.1倍。
在本发明中，上述水性聚氨酯-聚脲分散体的组分S1中，所述的多异氰酸酯，包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
在本发明中，上述水性聚氨酯-聚脲分散体的组分S2中，所述的大分子多元醇，包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选使用聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和/或聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇。
在本发明中，上述水性聚氨酯-聚脲分散体的组分S3中，所述的含有酮基的化合物，包括但不限于二羟基丙酮、3-[二-(2-羟乙基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺、3-[二-(2-羟丙基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺、3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺中的一种或多种，优选为二羟基丙酮，3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺。
所述3-[二-(2-羟乙基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺、3-[二-(2-羟丙基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺、3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺，可采用任何可实现的现有方法制备得到，如可分别通过二乙醇胺、二异丙醇胺、三羟甲基氨基甲烷与双丙酮丙烯酰胺进行迈克尔加成反应制备得到；所述三种含有酮基的化合物的结构式如下：
Figure GDA0003755171750000051
在本发明中，上述水性聚氨酯-聚脲分散体的组分S4中，所述的小分子扩链剂，包括但不限于1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种，优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇中的一种或多种。
在本发明中，上述水性聚氨酯-聚脲分散体的组分S5中，所述的含有活泼氢的多元胺小分子扩链剂，包括但不限于乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺和4,4-二苯基甲烷二胺中的一种或多种，优选使用乙二胺和/或异佛尔酮二胺。
在本发明中，上述水性聚氨酯-聚脲分散体的组分S6中，所述的亲水性或具有亲水性潜质的化合物，选自羧酸型和磺酸型中的一种或多种，其中羧酸型包括但不限于3-羟基丙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、三羟基磺酸和二羟基琥珀酸中的一种或多种，优选二羟甲基丙酸；磺酸型包括但不限于2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，优选使用2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠；
可选地，所述的亲水性或具有亲水性潜质的化合物，除羧酸型和磺酸型中的一种或多种外，还包含有非离子型中的一种或多种，非离子型包括但不限于主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇，具有在500～3000g/mol的分子量。
在本发明中，上述水性聚氨酯-聚脲分散体的组分S7中，所述的含有酰肼基团的化合物，包括但不限于3,4-二氨基苯酰肼、1-(4-氨基-5-肼-5-氧化戊基)胍、3-氨基-4-肼-4-氧化丁酰胺、4-氨基-5-肼基-5-氧化戊酰胺、2,5-二氨基己酰肼中的一种或多种。其中1-(4-氨基-5-肼-5-氧化戊基)胍、3-氨基-4-肼-4-氧化丁酰胺、4-氨基-5-肼基-5-氧化戊酰胺、2,5-二氨基己酰肼可购买得到，或采用任何可实现的现有方法制备，结构式如下：
Figure GDA0003755171750000071
在本发明中，上述水性聚氨酯-聚脲分散体的组分S8中，所述的中和剂包括但不限于三乙醇胺、三乙胺、氢氧化钠、N,N-二甲基乙醇胺。
在本发明中，上述水性聚氨酯-聚脲分散体的组分S10中，所述的催化剂，其能够催化异氰酸酯基团和羟基反应，包括但不限于有机铋类如美国领先公司的Bi@8108和有机锡类如月桂酸丁锡，优选美国领先公司的Bi@8108。
在本发明中，上述水性聚氨酯-聚脲分散体的组分S11中，所述的有机溶剂,为低沸点有机溶剂,沸点范围40～85℃，该有机溶剂不含与异氰酸酯反应的基团，包括但不限于丙酮、丁酮等，优选丙酮。
本发明中，所述水性聚氨酯-聚脲水分散体的固体份含量优选在25～55wt％，更优选在30～40wt％；其固体份的平均粒子尺寸优选在20～500nm范围内，更优选在50～250nm范围内。
在本发明的另一个方面，还提供了一种所述的水性聚氨酯-聚脲分散体的制备方法，包括以下步骤：
若所述组分S6为羧酸型，制备方法如下：
(1-1)将组分S1、组分S2、组分S3、组分S4、组分S6、组分S10以及部分组分S11混合，75～85℃反应，至NCO达到理论值，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(1-2)将步骤(2-1)得到的二异氰酸酯封端的预聚物降温至50～60℃，然后加入剩余的组分S11溶解稀释，再加入组分S8，在30～45℃反应5～10min，再加入组分S9剪切分散，得到乳液；
(1-3)向步骤(1-2)乳液中加入组分S7和组分S5，在20～45℃扩链反应5～15min，脱除溶剂，即得水性聚氨酯-聚脲分散体。
若所述组分S6为磺酸型，制备方法如下：
(2-1)将组分S1、组分S2、组分S3、组分S4、组分S10以及部分组分S11混合，75～85℃反应，至NCO达到理论值，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2-2)将步骤(2-1)得到的二异氰酸酯封端的预聚物降温至50～60℃，然后加入剩余的组分S11溶解稀释，再加入组分S5、组分S6，在45～50℃扩链反应20～30min，然后加入组分S9剪切分散，得到乳液；
(2-3)向步骤(2-2)乳液中加入组分S7，在30-45℃下反应5-25min，脱除溶剂，即得水性聚氨酯-聚脲分散体。
步骤(1-2)和步骤(1-1)中，组分S11加入的质量比为5～12：1；
步骤(1-2)中，得到的乳液中包含阴离子型聚氨酯，其PH大于7；
步骤(1-3)中，所述的组分S7和组分S5优选采用水溶液，其用水量为组分S7和组分S5质量和的3～5倍，该水用量计入组分S9总质量，即此处水溶液中包含的水与步骤(1-2)加入的组分S9的质量和为原料组分S9的用量；
步骤(1-3)中，所述的脱除溶剂条件为减压蒸馏，所述溶剂即组分S11，优选将溶剂全部脱除；
步骤(2-2)和步骤(2-1)中，组分S11加入的质量比为10～20：1；
步骤(2-2)中，得到的乳液中包含阴离子型聚氨酯，其PH大于7；
步骤(2-2)中，所述的组分S5和组分S6优选采用水溶液，其用水量为组分S5和组分S6质量和的3～5倍，该水用量计入组分S9总质量；
步骤(2-3)中，所述的S7优选采用水溶液，其用水量为组分S7质量的2～5倍，该水用量计入组分S9总质量，即此处水溶液中包含的水与步骤(2-2)加入的组分S9的质量和为原料组分S9的用量。
步骤(2-4)中，所述的脱除溶剂，条件为减压蒸馏，所述溶剂即组分S11，优选将溶剂全部脱除。
在本发明的另一个方面，还提供上述所述的水性聚氨酯-聚脲分散体的应用。本发明所述的水性聚氨酯-聚脲分散体具有优异的耐性和硬度，可应用于金属涂层、木器涂料、纺织涂层、家具涂料、包装涂层等领域。
在本发明应用实例中，包括一种水性木器高光清漆，其组成包括本发明上述水性聚氨酯-聚脲分散体，质量百分含量范围70～95％。
进一步地，所述水性木器高光清漆还包含有其他助剂，如消泡剂、成膜剂、增稠剂、水等。
在水性聚氨酯-聚脲分散体研发过程中，发明人惊奇的发现，酰胺基团通过含有酰肼基团的胺接入到聚氨酯分子链上，胺与异氰酸酯的反应活性高，而酰肼基团与异氰酸酯的活性低，通过控制反应温度，这样确保酰肼基团在分子链的侧基上，同时再通过含有酮基的扩链剂将酮基引入到分子链上。这样通过在分子链上同时引入酮基和酰肼基，可以明显地改善水合肼以及己二酸酰肼残留的问题以及耐性差的问题。
同时发明人进一步发现，并不是所有含酰肼基团的物质都可以达到此类效果，因为酰肼基团和异氰酸酯也有反应活性，只有同时含有氨基和酰肼基团的物质，利用氨基和异氰酸酯反应活性更高的特性才能达到本发明效果，并且在制备过程中还需将其加入的温度控制在20-45℃，才能避免酰肼基团和异氰酸酯反应。以及将反应生成的聚氨酯体系PH值控制在大于7的条件下，避免酰肼基团和酮羰基反应。反应完成将酰肼基团接入到分子链上之后，不仅仅只是像己二酸酰肼这样形成分子链之间的交联，而且还能性能分子链内部的交联，也不会存在己二酸酰肼反应不完全，残留的己二酸酰肼污染环境，影响性能的缺点。
本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
(1)本发明的酰胺基团通过含有酰肼基团的胺接入到聚氨酯分子链上，胺与异氰酸酯的反应活性高，而酰肼基团与异氰酸酯的活性低，通过控制反应温度，这样确保酰肼基团在分子链的侧基上，而不是主链上。
(2)本发明不同于一般的酮肼交联不需要加入己二酸酰肼，己二酸酰肼在反应时有可能无法充分反应，进而导致耐水性变差，而且己二酸酰肼的残留对人体和环境也有害。
(3)本发明在聚氨酯预聚体中引入了酮基，而含有酰肼基的胺可以很容易地在扩链时接入到聚氨酯分子链上。这样聚氨酯分子链的侧基上含有酮基和酰肼基。在成膜的过程中，这些侧链上的酮基和酰肼基可以形成酮肼交联，进而提高树脂的硬度和耐性。
(4)本发明生产工艺简单，便于操作，安全无毒。
具体实施方式
一、实施例主要原料来源：
聚四氢呋喃：官能度为2,分子量为2000g/mol，巴斯夫有限公司；
催化剂：Bi@8108，美国领先有限公司；
二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级，柏斯托化学公司；
新戊二醇：工业级，万华化学基团股份有限公司；
二羟基丙酮：分析纯，国药化学试剂有限公司；
3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺：由羟甲基氨基甲烷与双丙酮丙烯酰胺进行迈克尔加成反应制备；
丙酮：工业级，万华化学基团股份有限公司；
聚丙二醇：官能度为2，分子量为1000g/mol和2000g/mol，万华化学集团股份有限公司；
4-氨基-5-肼基-5-氧化戊酰胺：将146g的谷氨酰胺和65g的水合肼和13g的二环己基二亚胺(DCC)，95℃下搅拌反应6h，减压蒸馏除去水合肼和DCC，将烧瓶中的固体物质分离分离提纯干燥得到4-氨基-5-肼基-5-氧化戊酰胺；
4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)：工业级，万华化学集团股份有限公司；
3-氨基-4-肼-4-氧化丁酰胺：将132g的天门冬酰胺和65g的水合肼和13g的二环己基二亚胺(DCC)，95℃下搅拌反应6h，减压蒸馏除去水合肼和DCC，将烧瓶中的固体物质分离提纯干燥得到3-氨基-4-肼基-4-氧化戊酰胺；
异佛尔酮二胺：工业级，万华化学集团股份有限公司；
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)：工业级，万华化学集团股份有限公司；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：工业级，万华化学集团股份有限公司；
乙二胺：分析纯，国药化学试剂有限公司；
三乙胺：分析纯，国药化学试剂有限公司；
己二酸二酰肼(ADH)：分析纯，国药化学试剂有限公司；
聚乙二醇单甲醚：工业级，分子量1200，韩农化学有限公司；
1,4-丁二醇：分析纯，国药化学试剂有限公司；
聚己内酯二元醇：数均分子量为2000，大赛璐贸易(上海)有限公司；
N120：侧链含有聚氧化乙烯链段的二元醇，分子量1000，官能度为2，柏斯托化学有限公司；
Figure GDA0003755171750000121
A95:氨烷基磺酸盐亲水扩链剂，赢创化学有限公司；
其他原料若无特别说明均由市场购买得到。
二、分析仪器及测试方法：
摆杆硬度测试方法：TQC摆杆硬度计，SP0500；
固含测试方法：取适量乳液在锡箔纸制成的容器里，称量150度20min前后的重量变化，计算其固体含量。
粒径测试方法：采用马尔文粒径仪。
耐性测试方法：按照表1制备清漆，将制备好的清漆刷在木板上，然后使用盛有溶剂的一次性纸杯倒扣在木板上，放置7d之后观察其变色情况，按照1-5打分，1分最差，5分最好。
实施例1
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入70g异佛尔酮二异氰酸酯、128g聚四氢呋喃(官能度为2，分子量为2000g/mol)，0.02g Bi@8108，7g二羟甲基丙酸，1g新戊二醇，10g双羟基丙酮，21.6g丙酮，75℃反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值2.77％，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
降温至60℃左右加入216g丙酮搅拌5min，降温至35℃加入5.28g三乙胺反应5min，在剪切分散条件下加入476g水，得到PH为8.5的乳液；
然后加入3g4-氨基-5-肼基-5-氧化戊酰胺和7g的异佛尔酮二胺与40g水的混合液体，35℃下反应10min，得到水性聚氨酯粗乳液，将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量30wt％，粒径100nm的水性聚氨酯-聚脲分散体1。
实施例2
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入80g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、128g聚丙二醇(官能度为2，分子量为1000g/mol)，0.022g Bi@8108，3g二羟甲基丙酸，8g新戊二醇，1g双羟基丙酮，22g丙酮，80℃反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值2.32％，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
降温至60℃左右加入110g丙酮搅拌15min，降温至30℃加入2.26g三乙胺反应15min，在剪切分散条件下加入309g水，得到PH为8.0的乳液；
然后加入2g4-氨基-5-肼基-5-氧化戊酰胺和7g的异佛尔酮二胺与27g水的混合液体，20℃下反应15min，得到水性聚氨酯粗乳液，将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量40wt％，粒径120nm的水性聚氨酯-聚脲分散体2。
实施例3
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入100g异佛尔酮二异氰酸酯、50g六亚甲基二异氰酸酯、128g聚丙二醇(官能度为2，分子量为1000g/mol)，0.033g Bi@8108,5g的聚乙二醇单甲醚(官能度为1，分子量为1200)，16g二羟甲基丙酸，9g1,4-丁二醇，22g3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺，33g丙酮，85℃反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值7.36％，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
降温至60℃左右加入396g丙酮搅拌15min，降温至45℃加入12g三乙胺反应10min，在剪切分散条件下加入516g水，得到PH为8.3的乳液；
然后加入25g3-氨基-4-肼-4-氧化丁酰胺和7g的乙二胺与160g水的混合液体，45℃下反应5min，得到水性聚氨酯粗乳液，将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量35wt％，粒径50nm的水性聚氨酯-聚脲分散体3。
实施例4
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入30g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、20g六亚甲基二异氰酸酯、128g聚己内酯二元醇(官能度为2，分子量为2000g/mol)，0.019g Bi@8108,5g的聚乙二醇单甲醚(官能度为1，分子量为1200)，9g新戊二醇，4g3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺，20g丙酮，75℃反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值2.58％，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
降温至60℃左右加入392g丙酮搅拌5min，将2g羟乙基乙二胺和4g
Figure GDA0003755171750000141
A95用24g去离子水稀释，在45℃条件下加入搅拌25min，在剪切分散条件下加入261g水，得到PH为7.8的乳液；
然后加入2g的3-氨基-4-肼-4-氧化丁酰胺和8g的水混合物，在30℃下反应10min，得到水性聚氨酯粗乳液，将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量40wt％，粒径200nm的水性聚氨酯-聚脲分散体4。
实施例5
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入30g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、20g六亚甲基二异氰酸酯、128g聚己内酯二元醇(官能度为2，分子量为2000g/mol)，0.096g Bi@8108,5g的聚乙二醇单甲醚(官能度为1，分子量为1200)，10.1g新戊二醇，4g3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺，20g丙酮，80℃反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值2.16％，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
降温至50℃左右加入197g丙酮搅拌5min，将4g
Figure GDA0003755171750000142
A95用24g去离子水稀释，在50℃条件下加入搅拌25min，在剪切分散条件下加入261g水，得到PH为7.7的乳液；
然后加入2.2g的3-氨基-4-肼-4-氧化丁酰胺和8g的水混合物，在40℃下反应5min，得到水性聚氨酯粗乳液，将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量40wt％，粒径250nm的水性聚氨酯乳液5。
实施例6
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入80g4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、128g聚丙二醇(官能度为2，分子量为1000g/mol)，0.43gBi@8108，5g二羟甲基丙酸，1.2g双羟基丙酮，22g丙酮，75℃反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值4.52％，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
降温至60℃左右加入107g丙酮搅拌15min，降温至30℃加入3.77g三乙胺反应15min，在剪切分散条件下加入307g水，得到PH为8.2的乳液；
然后加入2g4-氨基-5-肼基-5-氧化戊酰胺和5g的乙二胺与28g水的混合液体，30℃下反应15min，得到水性聚氨酯粗乳液，将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量40wt％，粒径120nm的水性聚氨酯乳液6。
对比例1
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入70g异佛尔酮二异氰酸酯、128g聚四氢呋喃(官能度为2，分子量为2000g/mol)，0.02g Bi@8108，7g二羟甲基丙酸，1g新戊二醇，10g双羟基丙酮，21.6g丙酮，75℃反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值2.77％，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
降温至60℃左右加入216g丙酮搅拌5min，降温至35℃加入5.28g三乙胺反应5min，在剪切分散条件下加入476g水，得到PH为8.1的乳液；
然后加入10g的异佛尔酮二胺与40g水的混合液体，35℃下反应10min，然后加入19g的己二酸酰肼与80g水的混合液体，得到水性聚氨酯粗乳液，将该粗乳液减压蒸馏除去丙酮，得固含量30wt％，粒径100nm的水性聚氨酯乳液7。
对比例2
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入70g异佛尔酮二异氰酸酯、128g聚四氢呋喃(官能度为2，分子量为2000g/mol)，0.02g Bi@8108，7g二羟甲基丙酸，1g新戊二醇，10g双羟基丙酮，21.6g丙酮，75℃反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值2.77％，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
降温至60℃左右加入216g丙酮搅拌5min，然后加入3g4-氨基-5-肼基-5-氧化戊酰胺和水的混合物，体系粘度变大，得到凝胶。
对比例3
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入70g异佛尔酮二异氰酸酯、128g聚四氢呋喃(官能度为2，分子量为2000g/mol)，0.024g Bi@8108，30g的N120，5g新戊二醇，6g双羟基丙酮，24g丙酮，75℃反应，实验过程中取样监测NCO，直至NCO到达理论值3.22％；
降温至60℃左右加入239g丙酮搅拌5min，降温至35℃，在剪切分散条件下加入312g水，体系PH为6.8；
然后加入10g的异佛尔酮二胺和5g的4-氨基-5-肼基-5-氧化戊酰胺与60g水的混合液体，35℃下反应10min，反应结束之后粘度大，无法使用。
应用例(水性木器高光清漆)
水性木器高光清漆配方如下表1所示，其制备方法包括以下步骤：按照重量份比例，室温下1500r/min搅拌下依次加入表1中的各组分，搅拌15-30分钟至完全分散即可，其结果如2所示。
表1原料重量份组成
Figure GDA0003755171750000161
Figure GDA0003755171750000171
评价结果(耐醋酸，耐乙醇，耐碱，耐水采用5分制，5分最好，1分最差)
Figure GDA0003755171750000172
Figure GDA0003755171750000181

Claims (19)

1.一种水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，该分散体由包含以下组分的原料反应制得：
S1、一种或多种多异氰酸酯；
S2、一种或多种大分子多元醇，具有在500～5000g/mol的平均分子量；
S3、一种或多种含有酮基的化合物，其至少含有一个能与异氰酸酯反应的基团；
任选的S4、一种或多种小分子扩链剂，其至少含有两个能与异氰酸酯反应的基团，具有在60～499g/mol的分子量；
任选的S5、一种或多种含有活泼氢的多元胺小分子扩链剂，具有在60～499g/mol的分子量；
S6、一种亲水性或具有亲水性潜质的化合物，其至少含有一个能与异氰酸酯反应的基团，选自羧酸型和磺酸型中的一种或多种；
S7、一种含有酰肼基团的化合物，其至少含有两个能与异氰酸酯反应的基团，选自3,4-二氨基苯酰肼、1-（4-氨基-5-肼-5-氧化戊基）胍、3-氨基-4-肼-4-氧化丁酰胺、4-氨基-5-肼基-5-氧化戊酰胺和2,5-二氨基己酰肼中的一种或多种；
任选的S8、一种或多种中和剂；
S9、水；和
任选的S10、催化剂，其能够催化异氰酸酯基团与羟基反应；以及
S11、有机溶剂，其不含有能与异氰酸酯反应的基团；
所述水性聚氨酯-聚脲分散体的制备方法，包含以下步骤：
若所述组分S6为羧酸型，制备方法如下：
（1-1）将组分S1、组分S2、组分S3、组分S4、组分S6、组分S10以及部分组分S11混合，75～85℃反应，至NCO达到理论值，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
（1-2）将步骤（2-1）得到的二异氰酸酯封端的预聚物降温至50～60℃，然后加入剩余的组分S11溶解稀释，再加入组分S8，在30～45℃反应5～10min，再加入组分S9剪切分散，得到乳液；
（1-3）向步骤（1-2）乳液中加入组分S7和组分S5，在20～45℃扩链反应5～15min，脱除溶剂，即得水性聚氨酯-聚脲分散体；
若所述组分S6为磺酸型，制备方法如下：
（2-1）将组分S1、组分S2、组分S3、组分S4、组分S10以及部分组分S11混合，75～85℃反应，至NCO达到理论值，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
（2-2）将步骤（2-1）得到的二异氰酸酯封端的预聚物降温至50～60℃，然后加入剩余的组分S11溶解稀释，再加入组分S5、组分S6，在45～50℃扩链反应20～30min，然后加入组分S9剪切分散，得到乳液；
（2-3）向步骤（2-2）乳液中加入组分S7，在30～45℃下反应5～25min，脱除溶剂，即得水性聚氨酯-聚脲分散体。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于， 组分S2、一种或多种大分子多元醇的平均分子量为1000～2000g/mol。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，
基于组分S1～S9总质量：
所述组分S1的用量为8.0～25.0wt%；
所述组分S2的用量为10.0～35.0wt%；
所述组分S3的用量为0.1～8.0wt%；
所述组分S4的用量为0～6.0wt%；
所述组分S5的用量为0～6.0wt%；
所述组分S6的用量为0.1～3.0wt%；
所述组分S7的用量为0.1～6.0wt%；
所述组分S8的用量为0～2.0wt%；
所述组分S9的用量为40.0～75.0wt%；
基于组分S1～S6总质量：
所述组分S10的用量为0～2000ppm；
所述组分S11的用量为0.6～2.1倍。
4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，
基于组分S1～S9总质量：
所述组分S1的用量为9.4～15.0wt%；
所述组分S2的用量为12.6～26.0wt%；
所述组分S3的用量为0.17～2.2wt%；
所述组分S4的用量为0～2.04wt%；
所述组分S5的用量为0～1.2wt%；
所述组分S6的用量为0.52～2.1wt%；
所述组分S7的用量为0.34～2.5wt%；
所述组分S8的用量为0～1.18wt%；
所述组分S9的用量为58.0～69.0wt%。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，组分S1中所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种；和/或
组分S2中所述的大分子多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种；和/或
组分S3所述的含有酮基的化合物选自双羟基丙酮、3-[二-(2-羟乙基）]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺、3-[二-(2-羟丙基）]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺、3-[三（羟基甲基）]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，组分S1中所述的多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，组分S2中所述的大分子多元醇选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和/或聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇。
8.根据权利要求5所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，组分S3所述的含有酮基的化合物为3-[三（羟基甲基）]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺。
9.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，组分S4所述的小分子扩链剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；和/或
组分S5所述的含有活泼氢的多元胺小分子扩链剂选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺和4,4-二苯基甲烷二胺中的一种或多种；和/或
组分S6中所述的亲水性或具有亲水性潜质的化合物，其中羧酸型选自3-羟基丙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸和二羟基琥珀酸中的一种或多种；磺酸型选自2-（2-氨基乙基）氨基乙磺酸钠、2-（2-氨基乙基）氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，组分S4所述的小分子扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，组分S5所述的含有活泼氢的多元胺小分子扩链剂选自乙二胺和/或异佛尔酮二胺。
12.根据权利要求9所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，组分S6中所述羧酸型为二羟甲基丙酸，所述磺酸型为2-（2-氨基乙基）氨基乙磺酸钠。
13.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，组分S8所述的中和剂选自三乙醇胺、三乙胺、氢氧化钠和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种；和/或
组分S10中所述的催化剂选自有机铋类或有机锡类催化剂；和/或
组分S11中所述的有机溶剂, 为低沸点有机溶剂，沸点范围40～85℃，选自丙酮、丁酮。
14.根据权利要求13所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，组分S10中所述的催化剂选自美国领先公司的Bi@8108或月桂酸丁锡。
15.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，
固体份含量25～55wt%，其固体份的平均粒子尺寸在20～500nm范围内。
16.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-聚脲分散体，其特征在于，固体份含量30～40wt%，其固体份的平均粒子尺寸在50～250nm范围内。
17.一种权利要求1-16任一项所述水性聚氨酯-聚脲分散体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
若所述组分S6为羧酸型，制备方法如下：
（1-1）将组分S1、组分S2、组分S3、组分S4、组分S6、组分S10以及部分组分S11混合，75～85℃反应，至NCO达到理论值，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
（1-2）将步骤（2-1）得到的二异氰酸酯封端的预聚物降温至50～60℃，然后加入剩余的组分S11溶解稀释，再加入组分S8，在30～45℃反应5～10min，再加入组分S9剪切分散，得到乳液；
（1-3）向步骤（1-2）乳液中加入组分S7和组分S5，在20～45℃扩链反应5～15min，脱除溶剂，即得水性聚氨酯-聚脲分散体；
若所述组分S6为磺酸型，制备方法如下：
（2-1）将组分S1、组分S2、组分S3、组分S4、组分S10以及部分组分S11混合，75～85℃反应，至NCO达到理论值，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
（2-2）将步骤（2-1）得到的二异氰酸酯封端的预聚物降温至50～60℃，然后加入剩余的组分S11溶解稀释，再加入组分S5、组分S6，在45～50℃扩链反应20～30min，然后加入组分S9剪切分散，得到乳液；
（2-3）向步骤（2-2）乳液中加入组分S7，在30～45℃下反应5～25min，脱除溶剂，即得水性聚氨酯-聚脲分散体。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1-2）和步骤（1-1）中，组分S11加入的质量比为5～12：1；和/或
步骤（1-2）中，得到的乳液其PH大于7；和/或
步骤（1-3）中，所述的组分S7和组分S5采用水溶液，其用水量为组分S7和组分S5质量和的3～5倍；和/或
步骤（2-2）和步骤（2-1）中，组分S11加入的质量比为10～20：1；和/或
步骤（2-2）中，得到的乳液其PH大于7；和/或
步骤（2-2）中，所述的组分S5和组分S6采用水溶液，其用水量为组分S5和组分S6质量和的3～5倍；和/或
步骤（2-3）中，所述的S7采用水溶液，其用水量为组分S7质量的2～5倍。
19.权利要求1-16任一项所述的水性聚氨酯-聚脲分散体或由权利要求17或18所述方法制备的水性聚氨酯-聚脲分散体在金属涂层、木器涂料、纺织涂层、家具涂料、包装涂层领域的应用。
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