CN116371373A - 一种高吸附稳定性钛系颗粒吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高吸附稳定性钛系颗粒吸附剂的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：步骤1钛系吸附剂前驱体制备：将锂源、钛源和水按比例均匀混合，搅拌均匀后烘干，放入马弗炉中在一定温度下煅烧2h‑8h，冷却后得到偏钛酸锂前驱体；步骤2造粒成型：将粘结剂溶于有机溶剂，充分溶解后加入前驱体、树脂和成孔剂，搅拌均匀后用挤出成颗粒状；步骤3活化：将步骤2得到的颗粒干燥，再置入一定浓度的酸溶液中，搅拌一定时间，得到钛系颗粒吸附剂。本发明的高吸附稳定性钛系颗粒吸附剂的制备方法，能够提高钛系吸附剂的稳定性以实现更长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及吸附法盐湖提锂技术领域，尤其涉及一种高吸附稳定性钛系颗粒吸附剂的制备方法。
背景技术
锂（Li）是一种自然界最轻、半径最小的碱金属，质软。金属锂化学性质活泼，与水接触时浮于表面并与水发生剧烈反应。在室温下能与O2和N2发生反应。锂的电化学活性强，具有很高的比热和电导率，被公认为“推动世界进步的能源金属”。因为具有众多优异的理化性质，锂及其相关化合物被广泛应用于电池、陶瓷和玻璃、润滑、冶金等领域，在全球各个国家发展中均占有重要地位。随着电池行业的兴起，未来全球对锂资源的需求将越来越大。
自然界中锂资源主要存在于盐湖卤水和矿石中，其中盐湖卤水约占总资源的61%。目前盐湖提锂的方法主要有溶剂萃取法、膜分离法、沉淀法、吸附法。其中吸附法相对其它方法具有工艺简单、选择性好、环境友好等优势。吸附法的核心是制备吸附性能优异的吸附剂。目前吸附剂主要有铝系吸附剂、锰系吸附剂和钛系吸附剂。铝系吸附剂吸附量较低，锰系吸附剂存在着溶损较高的问题，而钛系吸附剂兼具高理论吸附容量（142.9 mg/g）和低溶损的优点，是一种十分有应用前景的盐湖提锂吸附剂。
尽管钛系吸附剂理论吸附容量高，但其实际吸附容量较低，并且吸附速率较慢。公开号为CN202110268461的专利申请采用掺杂法，通过将不同的金属元素掺杂进入偏钛酸锂晶格内进而提升钛系吸附剂的吸附容量。公开号为CN202111618049的专利申请提供了一种盐湖提锂吸附剂及其制备方法，使用溶胀有机聚合物、硅油、交联剂、致孔剂等为原料与吸附剂混合，通过热压制成薄膜，最终溶损率约为0.2%。公开号为CN202111431205提供了一种钛基锂离子交换剂及其制备方法，以H4Ti5O12为吸附剂，通过模板造孔剂和树脂乳液造粒，最终得到的吸附剂孔隙率高，吸附速率快，吸附容量大。
因此，现有技术虽然在一定程度上提高的钛系吸附剂的吸附容量和抗溶损性能，但仍存在制备工艺复杂，性质不够稳定等诸多问题。
发明内容
基于此，本发明提出了一种高吸附稳定性钛系颗粒吸附剂的制备方法，能够提高钛系吸附剂的稳定性以实现更长的使用寿命。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高吸附稳定性钛系颗粒吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1钛系吸附剂前驱体制备：将锂源、钛源和水按比例均匀混合，搅拌均匀后烘干，放入马弗炉中在一定温度下煅烧2h-8h，冷却后得到偏钛酸锂前驱体；
步骤2造粒成型：将粘结剂溶于有机溶剂，充分溶解后加入前驱体、树脂和成孔剂，搅拌均匀后用挤出成颗粒状；
步骤3活化：将步骤2得到的颗粒干燥，再置入一定浓度的酸溶液中，搅拌一定时间，得到钛系颗粒吸附剂。
在造粒过程中加入阴离子树脂，颗粒吸附剂中的阴离子树脂会向溶液中电离出OH-，使得溶液pH提高，有利于提高吸附时吸附剂的吸附容量以及降低酸脱时吸附剂的溶损，进而提高吸附剂的吸附性能，增加其应用价值。
进一步的，所述步骤1中钛系吸附剂前驱体为Li2TiO3，锂与钛的摩尔比为1：（2-2.5）。
进一步的，所述步骤1中钛源为二氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸钛中的至少一种，锂源为一水氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种。
进一步的，所述步骤1中煅烧温度为450℃-900℃，煅烧时间为2h-24h，升温速率为3-10℃/min。
进一步的，所述步骤2中粘结剂为聚氯乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯乙烯醇共聚物等中的至少一种。
进一步的，所述步骤2中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种，树脂为阴离子树脂，为伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐、季铵盐中的至少一种。
进一步的，所述步骤2中成孔剂为氯化钠、氯化钾、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
进一步的，所述步骤2中粘结剂占粘结剂与前驱体质量之和的50%至90%，树脂为前驱体质量的1%至20%，成孔剂为前驱体的1%至20%。
进一步的，所述步骤3中酸溶液为盐酸、硫酸、柠檬酸、草酸、硝酸中的至少一种，酸液浓度为0.01 mol/L-1 mol/L。
进一步的，所述步骤3中干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种，搅拌转速为300-1000r/min。
与现有技术相比，本发明的优势如下：
（1）在造粒过程中加入了阴离子树脂，为溶液提供了一定OH-，在吸附时提升溶液碱性，增加吸附剂的吸附容量，脱附时中和溶液pH，降低吸附剂的溶损；制备工艺简单，对环境无污染；
（2）应用于盐湖提锂时，对锂离子选择性好，吸附容量高、溶损率低。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的制备的钛系吸附剂前驱体的XRD图；
图2是本发明的一个实施方式的制备的颗粒吸附剂的样品图。
具体实施方法
下面将结合本发明实例中的附图，对本发明实例中的技术方案进行清楚，完整的描述，所描述的实例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-图2，本发明提供一种高吸附稳定性钛系颗粒吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1钛系吸附剂前驱体制备：将锂源、钛源和水按比例均匀混合，搅拌均匀后烘干，放入马弗炉中在一定温度下煅烧2h-8h，冷却后得到偏钛酸锂前驱体；
步骤2造粒成型：将粘结剂溶于有机溶剂，充分溶解后加入前驱体、树脂和成孔剂，搅拌均匀后用挤出成颗粒状；
步骤3活化：将步骤2得到的颗粒干燥，再置入一定浓度的酸溶液中，搅拌一定时间，得到钛系颗粒吸附剂。
在造粒过程中加入阴离子树脂，颗粒吸附剂中的阴离子树脂会向溶液中电离出OH-，使得溶液pH提高，有利于提高吸附时吸附剂的吸附容量以及降低酸脱时吸附剂的溶损，进而提高吸附剂的吸附性能，增加其应用价值。
进一步的，所述步骤1中钛系吸附剂前驱体为Li2TiO3，锂与钛的摩尔比为1：（2-2.5）。
进一步的，所述步骤1中钛源为二氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸钛中的至少一种，锂源为一水氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂中的至少一种。
进一步的，所述步骤1中煅烧温度为500℃-900℃，煅烧时间为2h-24h，升温速率为3-10℃/min。
进一步的，所述步骤2中粘结剂为聚氯乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯乙烯醇共聚物等中的至少一种。
进一步的，所述步骤2中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种，树脂为阴离子树脂，为伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐、季铵盐中的至少一种。
进一步的，所述步骤2中成孔剂为氯化钠、氯化钾、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
进一步的，所述步骤2中粘结剂占总质量的50%至90%，树脂为前驱体质量的1%至20%，成孔剂为前驱体的1%至20%。
进一步的，所述步骤3中酸溶液为盐酸、硫酸、柠檬酸、草酸、硝酸中的至少一种，酸液浓度为0.01 mol/L-1 mol/L。
进一步的，所述步骤3中干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种，搅拌转速为300-1000r/min。
与现有技术相比，本发明的优势如下：
（3）在造粒过程中加入了阴离子树脂，为溶液提供了一定OH-，在吸附时提升溶液碱性，增加吸附剂的吸附容量，脱附时中和溶液pH，降低吸附剂的溶损；制备工艺简单，对环境无污染；
应用于盐湖提锂时，对锂离子选择性好，吸附容量高、溶损率低。
以下实施例中所采用的盐湖卤水（用3%NaOH溶液将pH调至8）的化学组成如下：
| 元素成分 | Li(g/L) | Na(g/L) | K(g/L) | Ca(g/L) | Mg(g/L) | B(g/L) | SO4(g/L) | Cl |
| 0.293 | 113.31 | 9.47 | 0.51 | 4.12 | 0.69 | 183.59 | 13.99 |
实施例1
步骤1 钛系吸附剂前驱体制备：将一水氢氧化锂和二氧化钛按锂钛摩尔比2：1混合，加入水中，搅拌30min，转速为500r/min，放入烘箱中在70℃下烘干，研磨，放入马弗炉，在700℃下煅烧8h。
步骤2 造粒成型：将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在80℃下搅拌至充分溶解，加入前驱体、伯铵盐和氯化钠，聚丙烯腈占总质量的10%，伯铵盐、氯化钠的质量为前驱体质量的10%，搅拌均与后挤出至清水中成球形颗粒。
步骤3 活化：将步骤2得到的颗粒干燥，取一定量倒入0.05 M 盐酸溶液中，活化24h，取出颗粒，干燥，得到钛系颗粒吸附剂。
实施例2
步骤1 钛系吸附剂前驱体制备：将一水氢氧化锂和二氧化钛按锂钛摩尔比2.1：1混合，加入水中，搅拌30min，转速为300r/min，放入烘箱中在70℃下烘干，研磨，放入马弗炉，在500℃下煅烧24h。
步骤2 造粒成型：将聚偏二氟乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在80℃下搅拌至充分溶解，加入前驱体、仲铵盐和氯化钾，聚偏二氟乙烯占总质量的20%，仲铵盐、氯化钾的质量为前驱体质量的1%，搅拌均与后挤出至清水中成球形颗粒。
步骤3 活化：将步骤二得到的颗粒干燥，取一定量倒入0.1 M 盐酸溶液中，活化24h，取出颗粒，干燥，得到钛系颗粒吸附剂。
实施例3
步骤1 钛系吸附剂前驱体制备：将一水氢氧化锂和二氧化钛按锂钛摩尔比2.3：1混合，加入水中，搅拌30min，转速为1000r/min，放入烘箱中在70℃下烘干，研磨，放入马弗炉，在900℃下煅烧2h。
步骤2 造粒成型：将聚氯乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在80℃下搅拌至充分溶解，加入前驱体、叔铵盐和聚丙烯醇，聚氯乙烯占总质量的30%，叔铵盐、聚丙烯醇的质量为前驱体质量的20%，搅拌均与后挤出至清水中成球形颗粒。
步骤3 活化：将步骤二得到的颗粒干燥，取一定量倒入0.15 M 盐酸溶液中，活化24h，取出颗粒，干燥，得到钛系颗粒吸附剂。
实施例4
步骤1 钛系吸附剂前驱体制备：将一水氢氧化锂和二氧化钛按锂钛摩尔比2.5：1混合，加入水中，搅拌30min，转速为500r/min，放入烘箱中在70℃下烘干，研磨，放入马弗炉，在700℃下煅烧8h。
步骤2 造粒成型：将乙烯乙烯醇共聚物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在80℃下搅拌至充分溶解，加入前驱体、季铵盐和聚乙二醇，聚氯乙烯占总质量的40%，季铵盐、聚乙二醇的质量为前驱体质量的20%，搅拌均与后挤出至清水中成球形颗粒。
步骤3 活化：将步骤二得到的颗粒干燥，取一定量倒入0.2 M 盐酸溶液中，活化24h，取出颗粒，干燥，得到钛系颗粒吸附剂。
对比例1
制备方法与实施例1相似，不同之处在于未添加阴离子树脂，制备了钛系颗粒吸附剂。
对比例2
制备方法与实施例2相似，不同之处在于未添加阴离子树脂，制备了钛系颗粒吸附剂。
对比例3
制备方法与实施例3相似，不同之处在于未添加阴离子树脂，制备了钛系颗粒吸附剂。
对比例4
制备方法与实施例4相似，不同之处在于未添加阴离子树脂，制备了钛系颗粒吸附剂。
将实施例1-4和对比例1-4置入盐湖卤水中，进行同一条件吸附实验，测试结果如下:
| 序号 | Li吸附容量（mg/g） | Li解析率(%) | 循环10次溶损(%) |
| 实施例1 | 15.6 | 96.2 | 0.06 |
| 实施例2 | 12.3 | 95.8 | 0.44 |
| 实施例3 | 8.2 | 94.6 | 0.82 |
| 实施例4 | 7.5 | 95.3 | 1.07 |
| 对比例1 | 14.8 | 97.6 | 0.23 |
| 对比例2 | 12.6 | 96.2 | 0.65 |
| 对比例3 | 8.3 | 94.3 | 1.12 |
| 对比例4 | 7.7 | 95.8 | 1.33 |
实施例1-4和对比例1-4的吸附实验说明，使用阴离子树脂可以改钛系颗粒吸附剂的循环性能，增加使用寿命，有利于盐湖提锂的工业化应用。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不限于本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高吸附稳定性钛系颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1钛系吸附剂前驱体制备：将锂源、钛源和水按比例均匀混合，搅拌均匀后烘干，放入马弗炉中在一定温度下煅烧2h-8h，冷却后得到偏钛酸锂前驱体；
步骤2造粒成型：将粘结剂溶于有机溶剂，充分溶解后加入前驱体、树脂和成孔剂，搅拌均匀后用挤出成颗粒状；
步骤3活化：将步骤2得到的颗粒干燥，再置入一定浓度的酸溶液中，搅拌一定时间，得到钛系颗粒吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种钛系颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中钛系吸附剂前驱体为Li2TiO3，锂与钛的摩尔比为1：（2-2.5）。
3.根据权利要求1所述的一种钛系颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中钛源为二氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸钛中的至少一种，锂源为一水氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种钛系颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中煅烧温度为450℃-900℃，煅烧时间为2h-24h，升温速率为3-10℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种钛系颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中粘结剂为聚氯乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯乙烯醇共聚物等中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种钛系颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种，树脂为阴离子树脂，为伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐、季铵盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种钛系颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中成孔剂为氯化钠、氯化钾、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种钛系颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中粘结剂占粘结剂与前驱体质量之和的50%至90%，树脂为前驱体质量的1%至20%，成孔剂为前驱体的1%至20%。
9.根据权利要求1所述的一种钛系颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中酸溶液为盐酸、硫酸、柠檬酸、草酸、硝酸中的至少一种，酸液浓度为0.01 mol/L-1 mol/L。
10.根据权利要求1所述的一种钛系颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中干燥方式为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种，搅拌转速为300-1000r/min。
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