CN112316928B - 一种纤维素锂离子筛复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纤维素锂离子筛复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于分离功能材料的制备技术领域，涉及一种纤维素锂离子筛复合膜，由锂离子筛、醋酸纤维素和铸膜剂构成，锂离子筛均匀分散在醋酸纤维素与铸膜剂所形成的复合膜的表面和网格之中，孔径为1.5～55 nm，厚度200～600 nm，所述锂离子筛为粒径300～900 nm、孔径1.7～51 nm的棒状Li4Mn5O12，含量占纤维素锂离子筛复合膜质量的5%～20%。所公开的纤维素锂离子筛复合膜，具有分级多孔的结构，有利于捕捉溶液中的锂离子，实现高的吸附容量。不仅降低了Mn的溶损，还具备简单的回收与再利用的特性，解决了粉末状的Li4Mn5O12容易团聚、难回收、高的Mn损耗的缺陷。该纤维素锂离子筛复合膜还具有高的选择性、优秀的机械性能和热学性质、高的抗污性能，延长了使用寿命。

Description

一种纤维素锂离子筛复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于分离功能材料的制备技术领域，涉及锂离子筛复合膜的制备，尤其涉及一种纤维素锂离子筛复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂是战略资源，广泛用于电动汽车、陶瓷、玻璃、锂电池、核和航空航天等工业领域。然而，随着这些应用领域的迅速发展，对锂的需求急剧增加。据估计，锂的供应将很快低于其持续增长的需求，这将使其在能源行业的战略影响更加深刻。因此，实现锂的持续供应以满足社会和经济发展的需要是亟待解决的问题。
海洋中的锂实际上是取之不尽、用之不竭的，总量约为2300亿吨，海水被认为是未来锂资源的重要来源。尽管海水中锂的总量非常丰富，但其浓度非常低，仅为0.17ppm左右。同时，Li+通常与化学性质相似的Na+和K+共存于海水中，这是从海水中提取Li+的明显障碍。因此，长期以来，寻找有效、高选择性的从海水中回收锂的技术一直是化学领域中的重要课题。在从海水中回收锂的技术中，使用具有高选择性、优异的化学稳定性和大的吸附能力的锂离子筛引起了广泛关注。
锂离子筛通常经过酸处理，以去除晶体中的Li+形成空位/空穴。形成的空位/空穴仅允许Li+或半径小于Li+的离子进入，可以实现Li+的特定识别和吸附。当前已经制备了一些基于锰的锂离子筛，例如LiMn2O4、Li1.57Mn1.65O4、Li1.6Mn1.6O4、Li1.33Mn1.67O4、Li4Mn5O12等来提取Li+。然而，在工业应用时锂离子筛主要以难以回收且锰损失严重的粉末形式使用，极大地限制了其实用性。因此，在将锂离子筛应用于从液态锂资源中提取Li+之前，必须解决这些缺陷。例如，Chitrakar等人合成了铁掺杂的锂离子筛以减少Mn的溶解损失，但它仍以颗粒形式存在，且难以回收影响其广泛使用。Yuan等人虽然用过硫酸盐处理过的LiMn2O4可以减少Mn的溶解损失，但是该工艺可能会引入新的污染物硫酸盐和过硫酸盐，并且难以解决难以回收的缺点。鉴于此，解决锂离子筛中的Mn溶解问题同时实现简单的回收和再利用以延长其使用寿命仍然是一个重大挑战。
锂离子筛的膜化是一种简单、备受关注的方法，具有成本效益，不仅可以减少Mn的溶解损失和易团聚的缺陷，而且可以实现材料的回收和再利用。例如，Umeno等人通过在PVC和DMF的混合物中加入Li1.33Mn1.67O4制备膜吸附材料；Ji等人和Zhu等人分别制备了PVC-LiMn2O4和PVC-Li1.6Mn1.6O4膜型吸附剂。尽管PVC膜化的锂离子筛可以缓解这些缺点，但是它们的低吸附能力和不好的孔结构不能满足令人满意的需求。而且，PVC包含有毒的添加剂和增塑剂，很容易对环境造成二次污染，导致后续处理过程非常复杂，限制了其应用前景。因此，选择合适的膜材料以开发绿色、环保、大吸附能力的膜状LOS吸附剂具有重要的战略意义，以减少溶解损失Mn并增强材料的回收利用。
衍生自醋酸纤维素的醋酸纤维素膜由于其丰富的材料来源、低成本、可生物降解性、高孔隙率、良好的亲水性和环境友好性，可以用作锂离子筛膜化的理想材料，但醋酸纤维素膜的机械性能较差。尽管如此，由于其良好的化学稳定性、防污性能和机械性能，PVA作为化学改性剂可以弥补这一缺陷。
鉴于此，本发明制备了聚乙烯醇改性的醋酸纤维素膜固定的Li4Mn5O12，不仅可以解决Mn溶解的缺陷，而且可以实现材料的简单回收利用，提高使用寿命。同时，聚乙烯醇改性的醋酸纤维素膜固定的Li4Mn5O12的孔隙率使其具有相对较高的吸附能力。另外，聚乙烯醇改性的醋酸纤维素膜固定的Li4Mn5O12还具有优异的机械性能、防污性能、高选择性，并且可以大规模构建。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开一种纤维素锂离子筛复合膜及其制备方法。
技术方案：
一种纤维素锂离子筛复合膜，由锂离子筛、醋酸纤维素和铸膜剂构成，锂离子筛均匀分散在醋酸纤维素与铸膜剂所形成的复合膜的表面和网格之中，孔径为1.5～55nm，厚度200～600nm，所述锂离子筛为粒径300～900nm、孔径1.7～51nm的棒状Li4Mn5O12，含量占纤维素锂离子筛复合膜质量的5％～20％。
本发明较优公开例中，所述醋酸纤维素的孔径为0.5～2.5μm、直径2～10μm；所述铸膜剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、以及N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或二甲基乙酰胺中的一种或多种组成，含量占纤维素锂离子筛复合膜质量的45％～55％。
本发明的另外一个目的在于，公开了上述纤维素锂离子筛复合膜的制备方法，包括如下步骤：
a)、纤维素锂离子筛复合膜前驱体的制备：按Li4Mn5O12与醋酸纤维素的质量比为1：3～7g/g、Li4Mn5O12与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1～1.5g/g、Li4Mn5O12与聚乙二醇的质量比为1：6～10g/g、Li4Mn5O12与溶剂的质量体积比为1：40～60g/mL计，将Li4Mn5O12、醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇添加到溶剂中，40～70℃搅拌4～8h形成铸膜液，通过浸渍沉淀诱导法得到纤维素锂离子筛复合膜的前驱体；
b)、预处理纤维素锂离子筛复合膜前驱体：将纤维素锂离子筛复合膜的前驱体在浓度为0.05～0.2g/mL的聚乙烯醇水溶液中浸泡20～60min；
c)、纤维素锂离子筛复合膜的制备：按硫酸和戊二醛的质量比为1：10～1：2计，将预处理后的纤维素锂离子筛复合膜前驱体在硫酸和戊二醛的混合溶液中交联2～10min,蒸馏水洗涤2～4次，40～60℃干燥4～8h，然后在0.2～0.6mol/L的酸溶液中浸泡1～3d，洗涤3～6次，50～70℃干燥3～5h，制得纤维素锂离子筛复合膜。
本发明较优公开例中，步骤a)中所述Li4Mn5O12，其制备按γ-MnOOH和LiOH的质量比为1：1～3计，120～160℃，反应20～48h形成LiMnO2，然后将LiMnO2在400～500℃的管式炉中煅烧4～6h制得Li4Mn5O12。
本发明较优公开例中，步骤a)中所述浸渍沉淀诱导法为：将铸膜液平铺于洁净的玻璃板表面，浸入去离子水中进行沉淀诱导形成纤维素锂离子筛复合膜。
本发明较优公开例中，步骤a)中所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量范围在3500～37900；所述聚乙二醇的分子量范围在400～6000；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或二甲基乙酰胺中的任一种。
本发明较优公开例中，步骤c)中所述戊二醛的质量浓度为2～10wt％；硫酸的质量浓度为0.5～2wt％；所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种。
本发明还有一个目的，是将依据上述方法制得的纤维素锂离子筛复合膜应用于Li+吸附，特别是应用于复杂环境中锂离子的特异性识别，在多种离子存在的条件下依然保持锂离子的高效吸附，而且在吸附过程中具有低的锰损耗和可以实现8次的再循环利用的优秀性能。
本发明所制备的纤维素锂离子筛复合膜，有效地解决了锂离子筛在应用过程中Mn损耗高、易团聚、难回收的缺陷，还可以实现应复杂环境中锂离子的特异性识别以及具有8次再循环利用性能，为实现海水或盐湖卤水中锂离子持续的开发与回收提供了一种有效的分离材料。
有益效果
本发明公开的纤维素锂离子筛复合膜，具有分级多孔的结构，这种多孔结构有利于捕捉溶液中的锂离子，实现高的吸附容量。纤维素锂离子筛复合膜的分级结构不仅降低了Mn的溶损，还具备简单的回收与再利用的特性，解决了粉末状的Li4Mn5O12容易团聚、难回收、高的Mn损耗的缺陷。此外，该纤维素锂离子筛复合膜还具有高的选择性、优秀的机械性能和热学性质、高的抗污性能，延长了复合膜的使用寿命。本发明所公开的制备方法，具有原材料丰富，成本低廉，操作工艺简单，对环境友好的特点。
附图说明
图1.纤维素锂离子筛复合膜制备过程中材料的SEM图，其中，A醋酸纤维素，B醋酸纤维素膜，C高倍率下的醋酸纤维素膜，D聚乙烯醇改性的醋酸纤维素膜，E聚乙烯醇改性的醋酸纤维素膜固定的Li4Mn5O12(插图为Li4Mn5O12)，F高倍率下的聚乙烯醇改性的醋酸纤维素膜固定的Li4Mn5O12，G大规模制备的膜材料的实物照片。
图2.纤维素锂离子筛复合膜的Mn的溶损量和循环性能图，其中A是H4Mn5O12的Mn的损耗，B是聚乙烯醇改性的醋酸纤维素膜固定的H4Mn5O12的Mn的损耗，C是不同解吸时间下的聚乙烯醇改性的醋酸纤维素膜固定的H4Mn5O12的解吸率，D是聚乙烯醇改性的醋酸纤维素膜固定的H4Mn5O12的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种纤维素锂离子筛复合膜的制备方法，包括如下步骤：
a)、γ-MnOOH的制备：按无水乙醇与水的比例为2％计，取60mL水液和1.2mL的无水乙醇形成混合液，然后按照该混合液与锰盐的比例为80：1计，取0.76g四水氯化锰，接着在100℃反应12h获得γ-MnOOH；
b)、制备LiMnO2前驱体：按γ-MnOOH与锂溶液中锂的质量比为0.5：1计分散在30mL的水中，110℃反应1d；
c)、Li4Mn5O12的制备：1g制备的LiMnO2前驱体在升温速率为2℃/min的管式炉中400℃煅烧4h，获得Li4Mn5O12；
d)、纤维素锂离子筛复合膜前驱体的制备：按Li4Mn5O12与醋酸纤维素的质量比为1：7～1：3，Li4Mn5O12与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1～1：1.5，Li4Mn5O12与聚乙二醇的质量比为1：6～1：10，Li4Mn5O12的质量与溶剂的体积的比为1：40～1：60计，将1g Li4Mn5O12,5g醋酸纤维素，1g聚乙烯吡咯烷酮，6g聚乙二醇添加到50mL N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下连续搅拌4h形成铸膜液，然后通过浸渍沉淀诱导的方法得到纤维素锂离子筛复合膜的前驱体；
e)、预处理纤维素锂离子筛复合膜前驱体：步骤d)制备的纤维素锂离子筛复合膜前驱体在浓度为0.05g/mL的聚乙烯醇水溶液中浸泡60min；
f)、纤维素锂离子筛复合膜的制备：按硫酸和戊二醛的质量比为1：10计，将步骤e)中预处理后的纤维素锂离子筛复合膜前驱体在硫酸和戊二醛的混合溶液中交联10min,蒸馏水洗涤2次，40℃干燥8h，然后在0.2mol/L的盐酸水溶液中浸泡3d，然后洗涤3次，50℃干燥5h，得纤维素锂离子筛复合膜。
吸附应用：取0.2g实施例1中的纤维素锂离子筛复合膜，加入到100mL浓度为100mg/L的氯化锂溶液中，静态吸附24h,纤维素锂离子筛复合膜对锂离子的吸附容量可达21.12mg/g,而没有添加锂离子筛Li4Mn5O12的纯的纤维素膜的锂离子的吸附容量几乎为0，只有0.05mg/g。
实施例2
一种纤维素锂离子筛复合膜的制备方法，包括如下步骤：
a)、γ-MnOOH的制备：按无水乙醇与水的比例为3％计，取78mL水和1.95mL的无水乙醇形成混合液，然后按照该混合液与锰盐的比例为80：1计，取1g高锰酸钾，接着在120℃反应14h获得γ-MnOOH；
b)、制备LiMnO2前驱体：按γ-MnOOH与锂溶液中锂的质量比为1：2计分散在60mL的水中，140℃反应1d，获得LiMnO2前驱体；
c)、Li4Mn5O12的制备：1.5g的制备的LiMnO2前驱体在升温速率为4℃/min的管式炉中400℃煅烧6h，获得Li4Mn5O12；
d)、纤维素锂离子筛复合膜前驱体的制备：按Li4Mn5O12与醋酸纤维素的质量比为1：7～1：3，Li4Mn5O12与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1～1：1.5，Li4Mn5O12与聚乙二醇的质量比为1：6～1：10，Li4Mn5O12的质量与溶剂的体积的比为1：40～1：60计，将1.5g Li4Mn5O12,9g醋酸纤维素，1.5g聚乙烯吡咯烷酮，9g聚乙二醇添加到60mL N,N-二甲基甲酰胺中，50℃下连续搅拌4h形成铸膜液，然后通过浸渍沉淀诱导的方法得到纤维素锂离子筛复合膜的前驱体；
e)、预处理纤维素锂离子筛复合膜前驱体：步骤d)制备的纤维素锂离子筛复合膜前驱体在浓度为0.2g/mL的聚乙烯醇水溶液中浸泡20min；
f)、纤维素锂离子筛复合膜的制备：按硫酸和戊二醛的质量比为1：5计，将步骤e)中预处理后的纤维素锂离子筛复合膜前驱体在硫酸和戊二醛的混合溶液中交联6min,蒸馏水洗涤3次，50℃干燥6h，然后在0.2mol/L的盐酸水溶液中浸泡3d，然后洗涤4次，70℃干燥3h，得纤维素锂离子筛复合膜。
吸附应用：取0.2g实施例2中的纤维素锂离子筛复合膜，加入到100mL浓度为100mg/L的氯化锂溶液中，静态吸附24h,纤维素锂离子筛复合膜对锂离子的吸附容量可达22.18mg/g，而没有添加锂离子筛Li4Mn5O12的纯的纤维素膜的锂离子的吸附容量几乎为0，只有0.05mg/g。
实施例3
一种纤维素锂离子筛复合膜的制备方法，包括如下步骤：
a)、γ-MnOOH的制备：按无水乙醇与水的比例为5％计，取60mL水和3mL的无水乙醇形成混合液，然后按照该混合液与锰盐的比例为80：1计，取1.5g高锰酸钾分散到水和无水乙醇形成的混合溶液中，接着在140℃反应14h获得γ-MnOOH；
b)、制备LiMnO2前驱体：按γ-MnOOH与锂溶液中锂的质量比为1：1.5计分散在60mL的水中，130℃反应30h，获得LiMnO2前驱体；
c)、Li4Mn5O12的制备：1.5g的制备的LiMnO2前驱体在升温速率为10℃/min的管式炉中450℃煅烧4h，获得Li4Mn5O12；
d)、纤维素锂离子筛复合膜前驱体的制备：按Li4Mn5O12与醋酸纤维素的质量比为1：7～1：3，Li4Mn5O12与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1～1：1.5，Li4Mn5O12与聚乙二醇的质量比为1：6～1：10，Li4Mn5O12的质量与溶剂的体积的比为1：40～1：60计，将2g Li4Mn5O12,10g醋酸纤维素，3g聚乙烯吡咯烷酮，12g聚乙二醇添加到80mL N,N-二甲基甲酰胺中，60℃下连续搅拌5h形成铸膜液，然后通过浸渍沉淀诱导的方法得到纤维素锂离子筛复合膜的前驱体；
e)、预处理纤维素锂离子筛复合膜前驱体：步骤d)制备的纤维素锂离子筛复合膜前驱体在浓度为0.1g/mL的聚乙烯醇水溶液中浸泡30min；
f)、纤维素锂离子筛复合膜的制备：按硫酸和戊二醛的质量比为1：8计，将步骤e)中预处理后的纤维素锂离子筛复合膜前驱体在硫酸和戊二醛的混合溶液中交联8min,蒸馏水洗涤4次，60℃干燥4h，然后在0.2mol/L的硫酸水溶液中浸泡2d，然后洗涤5次，60℃干燥5h，得纤维素锂离子筛复合膜。
吸附应用：取0.2g实施例3中的纤维素锂离子筛复合膜，加入到100mL浓度为100mg/L的氯化锂溶液中，静态吸附24h,纤维素锂离子筛复合膜对锂离子的吸附容量可达18.45mg/g，而没有添加锂离子筛Li4Mn5O12的纯的纤维素膜的锂离子的吸附容量几乎为0，只有0.05mg/g。
实施例4
一种纤维素锂离子筛复合膜的制备方法，包括如下步骤：
a)、γ-MnOOH的制备：按无水乙醇与水的比例为10％计，取70mL水和7mL的无水乙醇形成混合液，然后按照该混合液与锰盐的比例为80：0.5计，取1g四水氯化锰分散到水和无水乙醇形成的混合溶液中，接着在120℃反应16h获得γ-MnOOH；
b)、制备LiMnO2前驱体：按γ-MnOOH与锂溶液中锂的质量比为1：1.5计分散在60mL的水中，160℃反应1d，获得LiMnO2前驱体；
c)、Li4Mn5O12的制备：2g的制备的LiMnO2前驱体在升温速率为5℃/min的管式炉中450℃煅烧5h，获得Li4Mn5O12；
d)、纤维素锂离子筛复合膜前驱体的制备：按Li4Mn5O12与醋酸纤维素的质量比为1：7～1：3，Li4Mn5O12与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1～1：1.5，Li4Mn5O12与聚乙二醇的质量比为1：6～1：10，Li4Mn5O12的质量与溶剂的体积的比为1：40～1：60计，将1.2g Li4Mn5O12,6g醋酸纤维素，1.8g聚乙烯吡咯烷酮，7.2g聚乙二醇添加到60mL N,N-二甲基甲酰胺中，50℃下连续搅拌6h形成铸膜液，然后通过浸渍沉淀诱导的方法得到纤维素锂离子筛复合膜的前驱体；
e)、预处理纤维素锂离子筛复合膜前驱体：步骤d)制备的纤维素锂离子筛复合膜前驱体在浓度为0.08g/mL的聚乙烯醇水溶液中浸泡45min；
f)、纤维素锂离子筛复合膜的制备：按硫酸和戊二醛的质量比为1：3计，将步骤e)中预处理后的纤维素锂离子筛复合膜前驱体在硫酸和戊二醛的混合溶液中交联4min,蒸馏水洗涤3次，50℃干燥5h，然后在0.2mol/L的硝酸水溶液中浸泡2d，然后洗涤4次，70℃干燥3h，得纤维素锂离子筛复合膜。
吸附应用：取0.2g实施例4中的纤维素锂离子筛复合膜，加入到100mL浓度为100mg/L的氯化锂溶液中，静态吸附24h,纤维素锂离子筛复合膜对锂离子的吸附容量可达16.78mg/g，而没有添加锂离子筛Li4Mn5O12的纯的纤维素膜的锂离子的吸附容量几乎为0，只有0.05mg/g。
实施例5
一种纤维素锂离子筛复合膜的制备方法，包括如下步骤：
a)、γ-MnOOH的制备：按无水乙醇与水的比例为6％计，取60mL水和3.6mL的无水乙醇形成混合液，然后按照该混合液与锰盐的比例为80：1计形成混合液，接着在140℃反应12h获得γ-MnOOH；
b)、制备LiMnO2前驱体：按γ-MnOOH与锂溶液中锂的质量比为1：2计分散在50mL的水中，140℃反应1d，获得LiMnO2前驱体；
c)、Li4Mn5O12的制备：2.5g的制备的LiMnO2前驱体在升温速率为10℃/min的管式炉中400℃煅烧5h，获得Li4Mn5O12；
d)、纤维素锂离子筛复合膜前驱体的制备：按Li4Mn5O12与醋酸纤维素的质量比为1：7～1：3，Li4Mn5O12与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1～1：1.5，Li4Mn5O12与聚乙二醇的质量比为1：6～1：10，Li4Mn5O12的质量与溶剂的体积的比为1：40～1：60计，将1.8g Li4Mn5O12,9g醋酸纤维素，2.7g聚乙烯吡咯烷酮，12.6g聚乙二醇添加到90mL N,N-二甲基甲酰胺中，60℃下连续搅拌5h形成铸膜液，然后通过浸渍沉淀诱导的方法得到纤维素锂离子筛复合膜的前驱体；
e)、预处理纤维素锂离子筛复合膜前驱体：步骤d)制备的纤维素锂离子筛复合膜前驱体在浓度为0.15g/mL的聚乙烯醇水溶液中浸泡25min；
f)、纤维素锂离子筛复合膜的制备：按硫酸和戊二醛的质量比为1：2计，将步骤e)中预处理后的纤维素锂离子筛复合膜前驱体在硫酸和戊二醛的混合溶液中交联2min,蒸馏水洗涤2次，60℃干燥4h，然后在0.5mol/L的盐酸水溶液中浸泡1d，然后洗涤3次，60℃干燥4h，得纤维素锂离子筛复合膜；
吸附应用：取0.2g实施例5中的纤维素锂离子筛复合膜，加入到100mL浓度为100mg/L的氯化锂溶液中，静态吸附24h,纤维素锂离子筛复合膜对锂离子的吸附容量可达19.56mg/g，而没有添加锂离子筛Li4Mn5O12的纯的纤维素膜的锂离子的吸附容量几乎为0，只有0.05mg/g。
图1展示了聚乙烯醇修饰的醋酸纤维膜固定的Li4Mn5O12的制备过程材料形貌的改变，可以明显地观察到该方法可以实现聚乙烯醇修饰的醋酸纤维膜固定的Li4Mn5O12的成功制备。
从图2的锰的溶损量和循环性的变化图谱中可以观察到，聚乙烯醇修饰的醋酸纤维膜固定的Li4Mn5O12不仅可以降低锰的溶损，也具有高的重复使用性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种纤维素锂离子筛复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)、按Li4Mn5O12与醋酸纤维素的质量比为1:3～7g/g、Li4Mn5O12与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1～1.5g/g、Li4Mn5O12与聚乙二醇的质量比为1:6～10g/g、Li4Mn5O12与溶剂的质量体积比为1:40～60g/mL计，将Li4Mn5O12、醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇添加到溶剂中，40～70℃搅拌4～8h形成铸膜液，通过浸渍沉淀诱导法得到纤维素锂离子筛复合膜的前驱体；
b)、将纤维素锂离子筛复合膜的前驱体在浓度为0.05～0.2g/mL的聚乙烯醇水溶液中浸泡20～60min；
c)、按硫酸和戊二醛的质量比为1:10～1:2计，将预处理后的纤维素锂离子筛复合膜前驱体在硫酸和戊二醛的混合溶液中交联2～10min,蒸馏水洗涤2～4次，40～60℃干燥4～8h，然后在0.2～0.6mol/L的酸溶液中浸泡1～3d，洗涤3～6次，50～70℃干燥3～5h后即得。
2.根据权利要求1所述纤维素锂离子筛复合膜的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述Li4Mn5O12，其制备按γ-MnOOH和LiOH的质量比为1:1～3计，120～160℃反应20～48h形成LiMnO2，然后将LiMnO2在400～500℃的管式炉中煅烧4～6h制得Li4Mn5O12。
3.根据权利要求1所述纤维素锂离子筛复合膜的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量范围在3500～37900。
4.根据权利要求1所述纤维素锂离子筛复合膜的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述聚乙二醇的分子量范围在400～6000。
5.根据权利要求1所述纤维素锂离子筛复合膜的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或二甲基乙酰胺中的任一种。
6.根据权利要求1所述纤维素锂离子筛复合膜的制备方法，其特征在于：步骤c)中所述戊二醛的质量浓度为2～10wt％。
7.根据权利要求1所述纤维素锂离子筛复合膜的制备方法，其特征在于：步骤c)中所述硫酸的质量浓度为0.5～2wt％。
8.根据权利要求1所述纤维素锂离子筛复合膜的制备方法，其特征在于：步骤c)中所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制备得到的纤维素锂离子筛复合膜，由锂离子筛、醋酸纤维素和铸膜剂构成，其特征在于：所述锂离子筛均匀分散在醋酸纤维素与铸膜剂所形成的复合膜的表面和网格之中，孔径为1.5～55nm，厚度200～600nm，所述锂离子筛为粒径300～900nm、孔径1.7～51nm的棒状Li4Mn5O12，含量占纤维素锂离子筛复合膜质量的5％～20％。
10.根据权利要求9所述纤维素锂离子筛复合膜，其特征在于：所述醋酸纤维素的孔径为0.5～2.5μm、直径2～10μm。
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