CN109574092B - 一种全浓度梯度镍钴铝三元前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料的制备领域，特别涉及一种全浓度梯度镍钴铝三元前驱体的制备方法，包括：(1)分别配制高镍浓度的镍钴混合溶液A、高钴浓度的镍钴混合溶液B、一定浓度的铝溶液C及一定浓度络合剂与沉淀剂的混合溶液D；(2)将A溶液加入反应釜中，与此同时将B溶液加入到A溶液中；将C溶液加入反应釜中，与此同时在C溶液中加入去离子水；将D溶液加入反应釜中，控制反应温度为50‑70℃、pH值为10.5‑12，(3)反应结束后对物料固液分离、洗涤、干燥即得全浓度梯度的镍钴铝三元前驱体。

Description

一种全浓度梯度镍钴铝三元前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的制备领域，特别涉及一种全浓度梯度镍钴铝三元前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，目前已广泛应用了数码产品上。随着国家对环保的重视及大力推动新能源汽车的发展，对锂离子电池的开发应用将会推进到新高度。
为适应新能源汽车的发展要求，就必须推出能量密度更高的锂离子电池，而这又很大程度上由正极材料决定。研究发现，三元材料具有较高的容量密度，随着镍含量的增加，材料的容量逐渐增加。然而，伴随镍含量增加，电池的循环性能剧烈下降。究其原因：一、镍离子与锂离子具有相近的离子半径，在电池充放电过程中，镍离子逐渐占据锂位，造成层状结构的坍塌，阻碍锂离子的传导。二、在电池循环过程中，四价镍离子的强氧化性对材料本身及电解液产品破坏，产生氢气、氧气等气体，并伴随热量的释放。
在一定范围内，电池的能量密度和循环性能呈现负相关性，这与我们发展新能源的愿望相背。研究发现，具有内部镍含量高而外部镍含量低的三元材料不仅具有较高的容量密度，同时在循环性能上得到显著改善。如中国专利CN103715424B公开了一种核壳结构正极材料及其制备方法，其首先合成镍钴前驱体，然后高温煅烧，再将煅烧后产品表面包覆一层氢氧化铝表面。然而，表面的铝层在电化学反应中不参与反应，并且降低了材料的电子导电率和离子扩散率，使得容量不能有效的发挥，电池能量密度较低。又如中国专利CN106207140A公开了一种多重核壳结构镍钴铝复合物的制备方法，通过多次共沉淀反应制备内部镍含量高外部镍含量低的前驱体。该方法所制备的前躯体由几层镍钴浓度不同的包覆层组成，包覆层间存在界面，由于包覆层间组分不同，在电池充放电过程中发生不同体积变化，电池的循环性能变差。此外，该方法工艺复杂，不适合工业化生产。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人巧妙的设计了一种全浓度梯度镍钴铝三元前驱体的制备方法。
为了实现本发明的技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种全浓度梯度镍钴铝三元前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配制高镍浓度的镍钴混合溶液A、高钴浓度的镍钴混合溶液B、铝溶液C以及络合剂与沉淀剂的混合溶液D；
(2)将A溶液加入反应釜中，与此同时往A溶液中加入B溶液；将C溶液加入反应釜中，与此同时往C溶液中加入去离子水；将D溶液加入反应釜中直至A、B、C三种溶液完全加完即停止，陈化一定时间；
(3)反应结束后对物料固液分离、洗涤、干燥即得全浓度梯度镍钴铝三元前驱体。
优选的，步骤(1)配制A和B溶液所使用的盐为硫酸镍和硫酸钴；配制C溶液所用盐为偏铝酸钠。
优选的，步骤(1)所述络合剂为氨水，所述沉淀剂为氢氧化钠。
更优选的，步骤(1)A溶液总金属的浓度为1～2M；B溶液总金属的浓度为1～2M；C溶液的浓度为0.5～1M；D溶液中氨水浓度为1～3M；氢氧化钠浓度为3～6M。
优选的，步骤(1)中所述溶液A中镍、钴摩尔比为10:1～20:1；所述溶液B中镍、钴摩尔比为1:1～1:3。
优选的，步骤(2)反应体系中镍：钴：铝的摩尔比为0.55～0.80:0.15～0.40:0.02～0.06。
优选的，步骤(2)中控制A、B、C三种溶液及去离子水的加入速率，确保在一定的时间内加入完全。
更优选的，步骤(2)中A、B、C三种溶液及去离子水加入速率按照数学方程式y＝a-bx进行，y表示流速，x表示时间，0<a<10，0<b<1。
在一种优选方案中，以y＝4-0.25x的速率将A溶液加入反应釜；将B溶液以y＝2-0.125x的速率加入到A溶液中；将C溶液以y＝0.85-0.053x的速率加入反应釜；将去离子水以y＝0.425-0.026x的速率加入到C溶液中，与此同时将D溶液以一定的速率加入反应釜。
在一种优选方案中，以y＝6-0.375x的速率将A溶液加入反应釜；将B溶液以y＝2-0.125x的速率加入到A溶液中；将C溶液以y＝0.675-0.042x的速率加入反应釜；将去离子水以y＝0.337-0.021x的速率加入到C溶液中，与此同时将D溶液以一定的速率加入反应釜。
在一种优选方案中，以y＝6-0.375x的速率将A溶液加入反应釜；将B溶液以y＝4-0.25x的速率加入到A溶液中；将C溶液以y＝1-0.062x的速率加入反应釜；将去离子水以y＝0.5-0.031的速率加入到C溶液中，与此同时将D溶液以一定的速率加入反应釜。
优选的，步骤(2)反应体系内pH值为10.5～12；温度为50-70℃，陈化时间6～24h。
优选的，步骤(3)中物料可先后用pH为10.5～12，温度为50～70℃的热碱溶液、去离子水洗涤；更优选的，碱溶液为氢氧化钠溶液。
更具体的，步骤(3)中物料在pH为10.5-11.5的，温度为50～70℃的热碱溶液中浆洗2次，然后在纯净水中洗涤2次，再在120℃下24h烘干，过200目筛得镍钴铝三元前驱体。
本法明的有益效果是：
1.本发明制备的镍钴铝三元前驱体具有连续的浓度梯度，镍浓度从内到外依次降低，钴浓度从内到外依次提高，铝浓度从内到外依次降低，不存在明显的界面层。
2.本发明通过逐步改变镍钴铝溶液浓度实现镍钴铝三元前驱体的全浓度梯度分别，该方法工艺简单，产品稳定性好，循环性能好。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
附图1为实施例1各溶液的加入速率图。
附图2为实施例1试样所制纽扣电池的循环性能图。
具体实施实例
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
溶液配制
用去离子水配制16L镍、钴摩尔比为10:1的混合溶液A，其总金属浓度为2M；配制16L镍、钴摩尔比为1:1的混合溶液B，其总金属浓度为2M；配制3.4L浓度为1M的铝溶液C；配制氨水和氢氧化钠的混合溶液D，其中氨水浓度2M，氢氧化钠浓度4M。
反应
将10L稀氨水溶液倒入100L反应釜，控制其pH为11左右。然后以y＝4-0.25x的速率将A溶液加入反应釜；将B溶液以y＝2-0.125x的速率加入到A溶液中；将C溶液以y＝0.85-0.053x的速率加入反应釜；将去离子水以y＝0.425-0.026x的速率加入到C溶液中，与此同时将D溶液以一定的速率加入反应釜，待A、B、C三种溶液加完后停止加入D溶液，陈化12h。整个反应控制体系温度为60℃，pH值为11。
后处理
将物料从反应釜取出，进行固液分离，然后用pH为11，温度为60℃的氢氧化钠溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤两次。将洗净的物料于120℃下干燥24h，过200目筛得全浓度梯度的镍钴铝三元前驱体，其化学式为Ni0.67Co0.28Al0.05(OH)2。
利用该试样制得纽扣电池在0.1C下充放电50次后，其容量保持率达97.2％。
实施例2
溶液配制
用去离子水配制32L镍、钴摩尔比为20:1的混合溶液A，其总金属浓度为1M；配制16L镍、钴摩尔比为1:3的混合溶液B，其总金属浓度为2M；配制2.7L浓度为1M的铝溶液C；配制氨水和氢氧化钠的混合溶液D，其中氨水浓度1M，氢氧化钠浓度3M。
反应
将15L稀氨水溶液倒入100L反应釜，控制其pH为11.5左右。然后以y＝6-0.375x的速率将A溶液加入反应釜；将B溶液以y＝2-0.125x的速率加入到A溶液中；将C溶液以y＝0.675-0.042x的速率加入反应釜；将去离子水以y＝0.337-0.021x的速率加入到C溶液中，与此同时将D溶液以一定的速率加入反应釜，待A、B、C三种溶液加完后停止加入D溶液，陈化6h。整个反应控制体系温度为65℃，pH值为11.5。
后处理
将物料从反应釜取出，进行固液分离，然后用pH为11.5，温度为65℃的氢氧化钠溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤两次。将洗净的物料于120℃下干燥24h，过200目筛得全浓度梯度的镍钴铝三元前驱体，其化学式为Ni0.58Co0.38Al0.04(OH)2。
利用该试样制得纽扣电池在0.1C下充放电50次后，其容量保持率达97.5％。
实施例3
溶液配制
用去离子水配制16L镍、钴摩尔比为15:1的混合溶液A，其总金属浓度为2M；配制32L镍钴摩尔比为1:2的混合溶液B，其总金属浓度为1M；配制4L浓度为0.5M的铝溶液C；配制氨水和氢氧化钠的混合溶液D，其中氨水浓度3M，氢氧化钠浓度6M。
反应
将10L稀氨水溶液倒入100L反应釜，控制其pH为10.5左右。然后以y＝6-0.375x的速率将A溶液加入反应釜；将B溶液以y＝4-0.25x的速率加入到A溶液中；将C溶液以y＝1-0.062x的速率加入反应釜；将去离子水以y＝0.5-0.031的速率加入到C溶液中，与此同时将D溶液以一定的速率加入反应釜，待A、B、C三种溶液加完后停止加入D溶液，陈化24h。整个反应控制体系温度为55℃，pH值为10.5。
后处理
将物料从反应釜取出，进行固液分离，然后用pH为10.5，温度为55℃的氢氧化钠溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤两次。将洗净的物料于120℃下干燥24h，过200目筛得全浓度梯度的镍钴铝三元前驱体，其化学式为Ni0.78Co0.19Al0.03(OH)2。
利用该试样制得纽扣电池在0.1C下充放电50次后，其容量保持率达97.0％。

Claims (4)

1.一种全浓度梯度镍钴铝三元前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配制高镍浓度的镍钴混合溶液A、高钴浓度的镍钴混合溶液B、铝溶液C以及络合剂与沉淀剂的混合溶液D；
(2)将A溶液加入反应釜中，与此同时往A溶液中加入B溶液；将C溶液加入反应釜中，与此同时往C溶液中加入去离子水；将D溶液加入反应釜中直至A、B、C三种溶液完全加完即停止，陈化一定时间；
(3)反应结束后对物料固液分离、洗涤、干燥即得全浓度梯度镍钴铝三元前驱体；
步骤(1)所述络合剂为氨水，所述沉淀剂为氢氧化钠；
步骤(1)所述A溶液总金属的浓度为1～2M；B溶液总金属的浓度为1～2M；C溶液的浓度为0.5～1M；D溶液中氨水浓度为1～3M；氢氧化钠浓度为3～6M；
步骤(1)所述A溶液中镍、钴摩尔比为10:1～20:1；溶液B中镍、钴摩尔比为1:1～1:3；
步骤(2)反应体系中镍：钴：铝的摩尔比为0.55～0.80:0.15～0.40:0.02～0.06；
步骤(2)中A、B、C三种溶液与去离子水的加入速率按照数学方程式进行；
步骤(2)中A、B、C三种溶液与去离子水加入速率的数学方程式为y＝a-bx，y表示流速，x表示时间，0<a<10，0<b<1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)配制A和B溶液所使用的盐硫酸镍和硫酸钴；配制C溶液所用盐为偏铝酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中体系pH值为10.5～12；温度为50～70℃，陈化时间6-24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中物料分别在pH为10.5～12放入热碱液和去离子水中洗涤。
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