CN116352075B - 一种复合铜粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合铜粉及其制备方法和应用，属于多层陶瓷电容器领域。本发明所述复合铜粉包括以下质量百分比的组分：第一金属粉40～80％和第二金属粉20～60％；所述第一金属粉为纯铜粉；所述第二金属粉为铜锌粉，所述铜锌粉的化学式为CuxZny，其中：1.25≤x≤1.53，0.03≤y≤0.31；所述第一金属粉的平均粒径≤第二金属粉的平均粒径。采用本发明所述特定化学式的铜锌粉，通过在铜中引入特定质量的锌，同时与特定质量的铜粉进行复配，不仅能够有效提高铜粉的抗氧化性能，降低端电极铜层的烧结温度并提升端电极致密性，而且本发明所述铜锌粉能被酸性电镀液腐蚀后得到凹凸不平的孔洞，从而增加外部镀层与铜电极之间的结合力。
Description
技术领域
本发明属于多层陶瓷电容器领域，具体涉及一种复合铜粉及其制备方法和应用。
背景技术
多层陶瓷电容器(Multi-layers Ceramic Capacitor，MLCC)具有高容量、可靠性强、体积小、价格低廉等优点，被广泛应用于汽车、航空、便携性电子设备、智能仪器自动化等领域，随着科学技术的高速发展，市场上对于MLCC的性能要求也日益提升，旨在获得薄层化、小型化的电容器同时能将其可靠性与耐用性进一步提升。
MLCC从结构上看一般是由陶瓷介质层、内电极、外(端)电极组成。外电极从内到外一般分为三层，分别是直接与内电极接触的铜层、用于抵挡焊接侵蚀的镍层、便于焊接的锡层。目前，铜层基本上是采用沾覆铜浆后烧结的形式，镍层与锡层则采用电镀的形式，但仍然存在许多问题：制备铜浆的铜粉极易被空气氧化从而失去导电性、铜粉烧结活性低，容易出现烧结不良导致致密性差、铜端和镀层之间的结合力差影响MLCC的性能及使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种能够增强MLCC端电极的电镀层结合性能和致密性，同时具有优异的抗氧化性能的复合铜粉。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种复合铜粉，包括以下质量百分比的组分：第一金属粉40～80％和第二金属粉20～60％；
所述第一金属粉为纯铜粉；所述第二金属粉为铜锌粉，所述铜锌粉的化学式为CuxZny，其中：1.25≤x≤1.53，0.03≤y≤0.31；
所述第一金属粉的平均粒径≤第二金属粉的平均粒径。
本发明所述平均粒径均为采用激光粒度仪进行测量得到的平均粒径。
本发明的发明人研究发现，采用本发明所述特定化学式的铜锌粉，通过在铜中引入特定质量的锌，同时与特定质量的纯铜粉进行复配，不仅能够有效降低MLCC端电极的铜层的烧结温度，更有利于低温烧结，还会使制备得到的MLCC具有较好的致密性，且本发明所述铜锌粉能被酸性电镀液腐蚀后得到凹凸不平的孔洞，从而增加镀层与电极之间的结合力。
另外，本发明的发明人对所述铜锌粉和纯铜粉的加入量进行大量试验研究发现，采用本发明上述铜锌粉和铜粉的质量百分比范围内，制备得到的复合铜粉能够使MLCC的综合性能最佳。并且与第二金属粉的平均粒径相比，采用平均粒径相同或更小的第一金属粉与其进行复配制备的复合铜粉有利于提高铜浆烧结的活性，而采用平均粒径较大的第一金属粉与其进行复配会导致铜锌粉粉体间存在较多的空隙，且会使得复合铜粉的烧结活性下降，需要提高烧结温度。
作为本发明所述复合铜粉的优选实施方式，所述第二金属粉的晶体结构为面心立方结构。
本发明的发明人研究发现，采用本发明所述晶体结构为面心立方结构的铜锌粉，能够提高铜粉的氧化起始温度，增强复合铜粉的抗氧化性。
作为本发明所述复合铜粉的优选实施方式，所述x满足：1.42≤x≤1.50；所述y满足：0.06≤y≤0.20。
发明人研究发现，采用本发明上述锌的加入量加入至铜粉中，同时与特定的纯铜粉进行复配，能够增强复合铜粉制备的MLCC端电极的铜端与镀层的结合力，且具有更低的气孔率，使得MLCC端电极具有更好的致密性。另外，铜锌粉中锌的含量较低时，导致复合铜粉的抗氧化性能下降，同时还会降低铜端与镀层的结合力；铜锌粉中锌的含量较多时，一方面由于镀液的腐蚀锌使复合铜粉产生较多的孔洞，导致MLCC的致密性降低，另一方面加入过量的锌会导致复合铜粉的熔点偏低，导致烧结过程中发生金属粉末的融化现象，使MLCC的性能下降。
作为本发明所述复合铜粉的优选实施方式，所述第一金属粉为球形，所述第一金属粉的平均粒径为1～3μm，所述第二金属粉的平均粒径为2～4μm。
本发明的发明人对第一金属粉和第二金属粉的平均粒径进行大量试验研究发现，采用本发明上述平均粒径范围内限定的第一金属粉和第二金属粉，能够较好的填充粉体之间的孔隙，有效提高了烧结后MLCC的致密性，同时还能增强铜端和镀层的结合力。第一金属粉的平均粒径较小时，会导致复合铜粉的烧结活性下降，不利于烧结；第一金属粉的平均粒径较大时，由于粉体之间的孔隙增加，导致铜端和镀层的结合力下降，同时还会使气孔率较高，MLCC的致密性较差。
作为本发明所述复合铜粉的更优选实施方式，所述第一金属粉的平均粒径为2～3μm，所述第二金属粉的平均粒径为3～4μm。
本发明的发明人研究发现，采用上述平均粒径范围内限定的第一金属粉和第二金属粉，能够使得复合铜粉制备的MLCC具有更好的致密性，以及铜端和镀层具有更高的结合力。
作为本发明所述复合铜粉的优选实施方式，所述第一金属粉和第二金属粉的质量比为(2～4)：(2～3)。
本发明的发明人研究发现，本发明所述第一金属粉和第二金属粉的质量比在上述范围内，制备得到的复合铜粉能够使MLCC的综合性能最佳。铜锌粉的含量较低时，对复合铜粉的整体抗氧化性能提升效果不明显，且对于改善镀层和铜端与外电极的结合性能无显著效果；铜锌粉的含量较高时，导致镀液对锌的腐蚀效果比较明显，引起镀液向MLCC内部渗入，降低了MLCC的可靠性，同时还会降低铜镍的结合力，影响产品的拉伸性能。
作为本发明所述复合铜粉的更优选实施方式，所述第一金属粉和第二金属粉的质量比为(3～4)：(2～2.7)。
本发明的发明人研究发现，本发明所述第一金属粉和第二金属粉的质量比在上述范围内，不仅能够使复合铜粉的抗氧化性能最佳，还能够使得由其制备的MLCC具有最好的致密性，以及铜端和镀层具有最高的结合力。
作为本发明所述复合铜粉的优选实施方式，所述第二金属粉的制备方法包括以下步骤：
S1、称取第一金属粉和锌粉，加热熔融至混合均匀，得到单相液态熔融混合物；
S2、将步骤S1所述熔融混合物在还原性气氛下进行还原处理，冷却，得到金属块，在二氧化碳气体保护下进行粉碎造粒，得到所述第二金属粉；
所述步骤S1中，所述加热熔融的温度为1100～1200℃，所述加热熔融的时间为3～4h。
本发明的发明人研究发现，采用本发明上述加热熔融工艺，能够将第一金属粉和锌粉在熔融状态下完全充分混合，形成单相熔融液，并且经过冷却处理后得到的铜锌粉的晶体结构为面心立方结构，与本发明所述铜粉进行复配，能够提高其氧化起始温度，增强复合铜粉的抗氧化性，有利于复合铜粉的保存以及烘干工艺的窗口最大化。
作为本发明所述复合铜粉的优选实施方式，所述步骤S2中，所述还原的温度为650～900℃，所述还原的时间为6～8h。
作为本发明所述复合铜粉的优选实施方式，所述步骤S2中，所述还原性气氛包括氢气或氨气。
第二方面，本发明还提供了上述复合铜粉的制备方法，包括以下步骤：称取第一金属粉和第二金属粉，混合均匀，过筛，得到所述复合铜粉。
作为本发明所述复合铜粉的制备方法的优选实施方式，所述第一金属粉的制备方法包括以下步骤：称取铜盐和溶剂，混合均匀至铜盐完全溶解，加入还原剂，混合均匀后在70～85℃下保温1～2h，再进行洗涤、干燥、过筛，得到所述第一金属粉。
作为本发明所述复合铜粉的制备方法的优选实施方式，所述铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的至少一种。
作为本发明所述复合铜粉的制备方法的优选实施方式，所述还原剂包括水合肼、抗坏血酸、柠檬酸、甘油中的至少一种。
作为本发明所述复合铜粉的制备方法的优选实施方式，所述铜盐和还原剂的摩尔比为铜盐：还原剂＝(1.1～1.3)：1。
作为本发明所述复合铜粉的制备方法的优选实施方式，所述溶剂包括二甘醇、氢氧化铵、乙二醇中的任意一种。
第三方面，本发明还提供了上述复合铜粉在制备片式多层陶瓷电容器端电极中的应用。
采用本发明所述复合铜粉制备MLCC端电极的铜浆料，能够提高镀层与电极之间的结合力，还能够使得MLCC具有较好的致密性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)采用本发明所述特定化学式的铜锌粉，通过在铜中引入特定质量的锌，同时与特定质量的铜粉进行复配，不仅能够有效降低铜层的烧结温度，有利于使得MLCC具有优异的致密性，而且本发明所述铜锌粉能被酸性电镀液腐蚀后得到凹凸不平的孔洞，从而增加镀层与电极之间的结合力；
(2)本发明采用晶体结构为面心立方结构的铜锌粉，能够提高铜粉的氧化起始温度，增强复合铜粉的抗氧化性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例所使用的方法或操作，如无特别说明，均为本领域的常规方法或常规操作。
实施例1～8和对比例1～6
实施例1～8和对比例1～6为本发明所述复合铜粉。实施例1～8和对比例1～6的复合铜粉包括第一金属粉和第二金属粉，所述第一金属粉为球形铜粉，第二金属粉为铜锌粉，所述铜锌粉的化学式为CuxZny，具体的参数及各组分的质量百分比如下表1所示。
表1
本发明实施例1～8和对比例1～6的复合铜粉的制备方法，包括以下步骤：称取第一金属粉和第二金属粉，混合均匀，过筛，得到所述复合铜粉。
本发明实施例1～8和对比例1～6的第一金属粉的制备方法，包括以下步骤：称取硫酸铜和乙二醇，混合均匀至硫酸铜完全溶解，按照硫酸铜和抗坏血酸的物质的量比例为1:1，将抗坏血酸匀速加入硫酸铜溶液中，混合均匀后在80℃下保温2h，再进行洗涤、干燥、过筛，得到所述第一金属粉。
本发明实施例1～8和对比例1～5的第二金属粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取第一金属粉和锌粉，搅拌2h，在1150℃加热熔融4h至混合均匀，得到熔融混合物；
S2、将步骤S1所述熔融混合物在氢气气氛下进行还原处理，还原温度为800℃，还原时间为7h，冷却，得到金属块，在二氧化碳气体保护下进行粉碎造粒，得到所述第二金属粉。
本发明所述第二金属粉的制备方法的步骤S1中，第一金属粉和锌粉的质量百分比如下表2所示。
表2
本发明对比例6的第二金属粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取第一金属粉和锌粉，搅拌2h，得到混合物；
S2、将步骤S1所述混合物在氢气气氛下进行还原处理，还原温度为800℃，还原时间为7h，冷却，得到金属块，在二氧化碳气体保护下进行粉碎造粒，得到所述第二金属粉。
效果例
为了探究本发明复合铜粉在制备MLCC端电极中的性能，将本发明实施例1～8和对比例1～6的复合铜粉制备MLCC，所述MLCC的制备方法包括以下步骤：
S1、按质量百分比称取BaO 40～70％、Al2O3 5～15％、B2O3 10～30％、SiO2 3～10％、ZnO 5～20％、CaO 3～8％、Na2O 0～3％的氧化物原料，混合均匀后过筛，将混合好的配合料加入石英坩埚中，在1100℃保温1h，2s内进行快速冷却处理降温至25℃，将冷却后的玻璃破碎、过筛，得到平均平均粒径尺寸为1μm、堆积密度为0.8g/cm3的玻璃粉备用；具体为BaO 60％、Al2O3 15％、B2O3 10％、SiO2 3％、ZnO 5％、CaO 5％、Na2O 2％；
S2、将有机溶剂松油醇与丙烯酸树脂按7：3比例混合加入到搅拌缸内，80℃下恒温加热并搅拌，搅拌频率为20Hz，保持搅拌直至树脂完全溶解；
S3、称取本发明制备得到的复合铜粉60～75％、步骤S1所述玻璃粉5～15％于混炼缸中搅拌至均匀，初步混合后加入步骤S2所述胶水14～24％，并在搅拌过程中加入触变剂聚酰胺腊0.5～3％；使用三辊轧机对分散好的浆料进行充分混合，制备可得所需浆料；具体为复合铜粉67％、玻璃粉15％、胶水15％、触变剂3％；
S4、使用步骤S3所述浆料对MLCC进行端接处理，端接完成后对端电极进行烧结处理，烧结温度为800℃，烧结时间为10min。
性能测试方法如下：
(1)拉伸性能测试
所用仪器：拉伸测试仪。
测试方法：使用直径为0.50～0.56mm焊锡线分别焊接在端电极两端，使用拉伸测试仪对产品做拉伸测试，在断头脱落时，记录测试数值，即为拉伸所测得的结合强度。
合格指标：测得结合强度的树脂不小于1.5Kgf，即为达到合格要求。
(2)抗氧化性测试
所用仪器：热重分析仪。
测试方法：使用热重分析仪，对样品进行测试，在测试气氛为混合空气、升温速率为1℃/min的测试条件下，检测得出复合铜粉开始氧化的起始温度。
合格指标：所测得复合铜粉抗氧化的起始温度在220～350℃的温度范围内，即为达到合格要求。
(3)致密性能测试
所用仪器：扫描电子显微镜(SEM)。
测试方法：将烧结后所得产品置于SEM下进行测试观察，观察铜电极表面是否致密，通过计算可得烧结成型后端电极表面的孔隙率。
合格指标：孔隙率不高于15％即为致密性良好。
测试结果如下表3所示。
表3
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从表3可以看出，本发明实施例1～8制备的复合铜粉具有较好的抗氧化性能，并且采用本发明复合铜粉制备的MLCC具有较低的气孔率和较高的结合强度。其中，实施例2-2的复合铜粉具有最佳的抗氧化性能，实施例2-2的复合铜粉制备的MLCC端电极的铜端和镀层具有高达3.5Kgf的结合力，以及MLCC的气孔率仅有4％，具有较好的致密性。
比较实施例2-2和对比例1可以看出，第一金属粉的平均粒径高于第二金属粉的平均粒径时，导致复合铜粉的粉体之间孔隙增加，制备得到的MLCC气孔率较高，致密性较差。
比较实施例2-1和对比例2可以看出，在铜粉中掺入特定质量的锌粉制备的铜锌粉，能够使得MLCC具有更好的致密性和电镀层结合性能。而锌的掺入量较多时，对比例2-1的复合铜粉虽然具有较高的抗氧化性能，但是由于镀液对锌的腐蚀较多，导致MLCC的气孔率大幅增加，致密性较差，并且对MLCC端电极的电镀层的结合性能提升不明显；锌的掺入量较少时，对比例2-2的复合铜粉的抗氧化性能较差，不利于复合铜粉的保存和烧结，并且还会使得MLCC的致密性下降，且对MLCC端电极的电镀层结合性能提升不明显。
比较实施例1和对比例3可以看出，第二金属粉的用量较少时，对比例3-1的复合铜粉的抗氧化性能较差，且对于改善镀层和铜端与外电极的结合性能无显著效果；铜锌粉的含量较高时，对比例3-2和对比例3-3的复合铜粉虽然具有较高的抗氧化性能，但是由于镀液对锌的腐蚀效果比较明显，使得MLCC的气孔率较高，同时还降低了MLCC端电极的电镀层结合性能。
比较实施例2-2和对比例4-5可以看出，第一金属粉的平均粒径较小时，对比例4制备的复合铜粉烧结活性下降，不利于烧结，同时还会降低复合铜粉的抗氧化性能，使得制备的MLCC的气孔率较高以及端电极的电镀层结合性能下降；第一金属粉的平均粒径较大时，对比例5的复合铜粉不仅会使得MLCC端电极的电镀层结合性能下降，还会使气孔率较高，MLCC的致密性较差。
比较实施例2-2和对比例6可以看出，采用本发明所述晶体结构为面心立方结构的铜锌粉，与铜粉进行复配，不仅能够增强复合铜粉的抗氧化性能，还能够提高复合铜粉在制备MLCC端电极时铜端和镀层的结合力以及降低MLCC的气孔率。
最后所应当说明的是，以上是实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种复合铜粉，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：第一金属粉40～80％和第二金属粉20～60％；
所述第一金属粉为纯铜粉；所述第二金属粉为铜锌粉，所述铜锌粉的化学式为CuxZny，其中：1.25≤x≤1.53，0.03≤y≤0.31；
所述第一金属粉的平均粒径≤第二金属粉的平均粒径；
所述第二金属粉的晶体结构为面心立方结构；所述第一金属粉的平均粒径为1～3μm，所述第二金属粉的平均粒径为2～4μm；
所述第二金属粉的制备方法包括以下步骤：
S1、称取第一金属粉和锌粉，加热熔融至混合均匀，得到单相液态熔融混合物；
S2、将步骤S1所述熔融混合物在还原性气氛下进行还原处理，冷却，得到金属块，在二氧化碳气体保护下进行粉碎造粒，得到所述第二金属粉；
所述步骤S1中，所述加热熔融的温度为1100～1200℃，所述加热熔融的时间为3～4h。
2.如权利要求1所述的复合铜粉，其特征在于，所述x满足：1.42≤x≤1.50；所述y满足：0.06≤y≤0.20。
3.如权利要求1所述的复合铜粉，其特征在于，所述第一金属粉为球形。
4.如权利要求3所述的复合铜粉，其特征在于，所述第一金属粉的平均粒径为2～3μm，所述第二金属粉的平均粒径为3～4μm。
5.如权利要求1所述的复合铜粉，其特征在于，所述第一金属粉和第二金属粉的质量比为(2～4)：(2～3)。
6.如权利要求5所述的复合铜粉，其特征在于，所述第一金属粉和第二金属粉的质量比为(3～4)：(2～2.7)。
7.如权利要求1～6任一项所述复合铜粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取第一金属粉和第二金属粉，混合均匀，过筛，得到所述复合铜粉。
8.如权利要求1～6任一项所述的复合铜粉在制备片式多层陶瓷电容器端电极中的应用。
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