CN112289482B - 一种5g陶瓷介质滤波器用高q值银浆 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种5G陶瓷介质滤波器用高Q值银浆，所述银浆的质量百分比组成为：银粉75％～85％，玻璃粘结剂1％～3.5％，无机添加剂0.1％～1％，有机载体12％～23％，其中所述银粉是将球状银粉与片状银粉质量比为1:1～7:1的混合物经湿式高压热处理获得，球状银粉平均粒径0.7～1.15μm、振实密度4.5～5.5g/cm3，片状银粉平均粒径0.8～5.0μm、振实密度4.0～7.0g/cm3。本发明通过将两种银粉进行高压热处理结晶，得到具有高结晶性混合银粉，该银粉性能可靠、高温烧结成型稳定，可获得更好的烧结致密性膜层。本发明银浆匹配在5G陶瓷介质滤波器陶瓷基片上后，流平性较好，银层致密性高，同时与滤波器陶瓷基体附着力高，可焊性好，Q值高，插损低。

Description

一种5G陶瓷介质滤波器用高Q值银浆
技术领域
本发明属于5G滤波器技术领域，具体涉及一种5G陶瓷介质滤波器用高Q值银浆。
背景技术
随着移动通信网络的发展，无线频段变得非常密集，导致金属腔体滤波器不能实现高抑制的***兼容问题，而采用陶瓷介质材料来制作腔体滤波器可以解决上述问题。相比传统金属腔谐振器，陶瓷介质谐振滤波器具有高抑制、***损耗小、温度漂移特性好的特点，而且功率容量和无源互调性能都得到了很大的改善。陶瓷介质谐振滤波器代表着高端射频器件的发展方向，凭借其优良的性能，在移动通信领域中拥有更为广阔的应用空间。为了提高陶瓷滤波器的性能，利用丝网印刷将银浆印刷在滤波器瓷体基材表面，通过干燥、烧结，使瓷体表层形成一层致密的导电膜层。
现有的陶瓷介质滤波器银导体浆料在使用过程中主要存在以下问题：(1)高固含量银浆料所用银粉结晶性差，表面活性不高且烧结后银层不致密，收缩率大；(2)与瓷体结合较差，出现大面积脱落现象；(3)使用银浆后Q值低，插损高。陶瓷介质滤波器所使用的银导体浆料需要尽可能减少滤波器本身的内部损耗。
发明内容
本发明目的在于提供一种以高结晶、高分散性银粉作为浆料的主要功能材料的5G陶瓷介质滤波器用高Q值银浆，该银浆可提高附着力、有效降低插损。
针对上述目的，本发明采用的5G陶瓷介质滤波器用高Q值银浆的质量百分比组成为：银粉75％～85％，玻璃粘结剂1％～3.5％，无机添加剂0.1％～1％，有机载体12％～23％，银浆的细度≤8.0μm，其中所述的银粉是将球状银粉与片状银粉质量比为1:1～7:1的混合物经湿式高压热处理获得，其中球状银粉的平均粒径为0.7～1.15μm、振实密度为4.5～5.5g/cm3，片状银粉的平均粒径为0.8～5.0μm、振实密度为4.0～7.0g/cm3。
上述银粉优选将球状银粉与片状银粉质量比为3:1的混合物经湿式高压热处理获得。
上述湿式高压热处理银粉的方法为：将球状银粉与片状银粉按照比例称量后，使用混粉机进行充分均匀混合，将混合后的银粉用无水乙醇抽滤洗涤后加入高压反应釜中，并向高压反应釜中加入重水，在密闭及搅拌条件下，将高压反应釜升温至250～300℃，对银粉进行高压热处理结晶4～8h，热处理完后取出真空干燥，过120～250目筛。
上述湿式高压热处理银粉的方法中，优选重水的加入量为球状银粉与片状银粉总质量的10～20倍。
上述湿式高压热处理银粉的方法中，进一步优选将高压反应釜以2～5℃/min的速度均匀升温至250～300℃。
上述湿式高压热处理银粉的方法中，优选真空干燥的温度为60～100℃，干燥时间为6～12h。
上述的玻璃粘结剂优选Bi-Si-Cu-Mn系玻璃，该玻璃体系各组成成分的质量百分比为：Bi2O3 50％～60％，SiO2 3％～15％，CuO 20％～35％，MnO 1％～5％。其制备方法为：将氧化物按比例称量，充分混匀后，置于100～230℃烘箱中烘干1～2h，然后在1000～1200℃下熔炼100～150min。将熔化均匀的玻璃水淬得到玻璃粗粒，加入聚氨酯罐内球磨10～15h，得到平均粒径≤2.0μm的粉料，再经125℃干燥即得到玻璃粘结剂。
上述的无机添加剂优选氧化镍、氧化锌、二氧化钛中任意一种，其粒度范围为0.7～1.5μm。
上述的有机载体由以下质量百分比的原料组成：树脂5％～16％，有机添加剂0.5％～3％，有机溶剂82％～93％，其中所述的树脂为松香树脂、萜烯树脂、马来酸树脂、聚乙烯缩丁醛、乙基纤维素中任意一种或多种，所述的有机添加剂为聚乙烯蜡、氢化蓖麻油中任意一种或两者的混合物，所述的有机溶剂为松油醇、二乙二醇二丁醚、丁基卡比醇醋酸酯中的任意一种或两者以上混合物。
本发明银浆的制备方法为：按照所述的配方比例，首先将称取好的玻璃粘结剂、无机添加剂和部分有机载体预先混合，再将剩余有机载体、银粉以及预先混合的混合物用搅拌分散机混合，混合均匀后在三辊机上充分研磨辊轧，获得细度≤8.0μm银浆。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用球形银粉与片状银粉搭配使用，具有很好的填充性。同时，经过湿式高压热处理后可获得具有高结晶性的混合银粉，该银粉分散性好，性能可靠，烧结时收缩较小，高温烧结成型稳定，可提高烧结后银层的致密性，进而提高附着力，保持滤波器具有良好的Q值和低插损。
2、本发明添加无机添加剂作为附着力添加剂，在烧结过程中不仅能控制银的收缩，而且可以跟瓷体微结合，不影响电性能的前提下，有利于提高电极的附着力，
3、本发明选用Bi-Si-Cu-Mn系玻璃，能够有效的保证银浆与瓷体在低温快速烧结后具有良好润湿性，保证金属银粉与瓷体接触形成良好的附着力。
4、本发明银浆匹配在5G陶瓷介质滤波器陶瓷基片上后，流平性较好，烧结表面平整，与滤波器陶瓷基体附着力高，可焊性好，Q值高，插损低。
附图说明
图1是对比例1中未经处理的混合银粉的XRD。
图2是实施例3中经过湿式高压热处理后的混合银粉的XRD。
图3是实施例3中湿式高压热处理的混合银粉制备的银浆烧结后(a)和对比例1中未经处理的混合银粉制备的银浆烧结后(b)的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1～6
按照表1中实施例1～6的质量百分比组成制备成100g银浆，具体制备方法如下：
1、银粉的湿式高压热处理
称取球状银粉和片状银粉，使用混粉机进行充分均匀混合后，用无水乙醇抽滤洗涤，然后将混合银粉置于高压反应釜中，加入混合银粉质量20倍的重水，启动反应釜的搅拌桨，使其转速维持在1000r/min，控制反应釜以2℃/min的速度均匀升温至250℃，对混合银粉进行高压热处理结晶6h，完成银粉的预处理。
2、玻璃粘结剂的制备
按照质量百分比为：Bi2O3 55％、SiO2 10％、CuO 30％、MnO 5％，将Bi2O3、SiO2、CuO、MnO充分混匀后，置于120℃烘箱中烘干80min，然后在1200℃下熔炼120min。将熔化均匀的玻璃水淬得到玻璃粗粒，加入聚氨酯罐内球磨12h，得到平均粒径≤2.0μm的粉料，再经125℃干燥即得到玻璃粘结剂。
3、有机载体的制备
将50g松油醇和35g丁基卡比醇醋酸酯加入烧杯中，在搅拌条件下水浴加热到75℃，然后加入9g乙基纤维素和1g聚乙烯蜡，继续搅拌30min后，再加入5g萜烯树脂，继续搅拌至树脂完全溶解，80℃下保持恒温搅拌1h，再通过250目筛网过滤得有机载体。
4、5G滤波器用银浆的制备
将称取好的玻璃粘结剂、无机添加剂(纳米氧化锌)和1/3有机载体预先混合，再将剩余2/3有机载体、湿式高压热处理的银粉以及预先混合的混合物用搅拌分散机混合，混合均匀后在三辊机上充分研磨辊轧，获得细度≤8.0μm银浆。
表1 银浆配方
Figure BDA0002688978320000041
同时以表1中对比例1～9的质量百分比组成和制备条件按上述方法制备成100g银浆，做对照实验。
将上述银浆按照10mm×10mm的，被银在陶瓷瓷体上，自然流平10min后，150℃下干燥10min后，将样品置于850℃±5℃的带式烧结炉中进行烧结，烧结周期90min，峰值保温10min，制成测试样品，并进行下述性能测试：
流平性：目测。
烧结表面形貌：通过显微镜放大20倍，观察所得样片烧结膜表面状态。
收缩率(％)：(烘干膜厚度-烧结模厚度)/烘干膜厚度，按照SJT11512-2015中104规定的方法测试膜厚。
可焊性：按照SJT11512-2015中202规定的方法进行。
初始拉力：在标签纸上打6个φ2的孔，将其贴在烧结完成的瓷体上。用φ0.8的引线沿瓷体平面垂直方向焊接，焊接时间少于3S。用拉力机进行初始拉力测试。
Q值：选取标准介质块(20*20*10mm)，将介质块外表面喷涂、浸涂或印刷，烘干后烧结，冷却至常温，使用网络分析仪用谐振腔法测试。
上述各种测试结果见表2。
表2 不同银浆性能对比
Figure BDA0002688978320000051
Figure BDA0002688978320000061
由图1、图2可见，与对比例1未处理的球状银粉和片状银粉混合银粉相比，本发明通过湿式高压热处理后的银粉衍射峰更高，说明银粉经过湿式高压热处理后，其结晶性明显提高，同时由表2可见，本发明实施例1～6银粉经过湿式高压热处理后制备的银浆与未处理的对比例1对比，银浆烧结收缩率低。对比图3a(通过湿式高压热处理后的银粉制备的银浆)、b(未经过处理的银粉制备的银浆)烧结后SEM图，通过SEM图明显观察到通过湿式高压热处理后的银粉制备的银浆烧结后表面气孔少，银层的致密性好，故其附着力高，可焊性好，Q值更大；实施例3与对比例2、3、4、5对比，当湿式高压热处理的温度低于250℃(如200℃)或高于300℃(如400℃)，或处理时间太短或太长，产品的附着力及Q值都会有一定的减小；实施例3与对比例6对比，在湿式高压热处理中，相比于去离子水采用重水制备银粉，在制成银浆后，烧结后收缩率更低，附着力大，Q值高；实施例3与对比例7～9进行对比，当球形银粉和片状银粉的比例大于1:1时，制备的银浆流平性更好，烧结表面平整、拉力好，Q值大。

Claims (9)

1.一种5G陶瓷介质滤波器用高Q值银浆，所述银浆的质量百分比组成为：银粉75%～85%，玻璃粘结剂1%～3.5%，无机添加剂0.1%～1%，有机载体12%～23%，其特征在于：所述的银粉是将球状银粉与片状银粉质量比为1:1～7:1的混合物经湿式高压热处理获得，其中球状银粉的平均粒径为0.7～1.15μm、振实密度为4.5～5.5g/cm3，片状银粉的平均粒径为0.8～5.0μm、振实密度为4.0～7.0g/cm3；
上述湿式高压热处理银粉的方法为：将球状银粉与片状银粉按照比例称量后，使用混粉机进行充分均匀混合，将混合后的银粉用无水乙醇抽滤洗涤后加入高压反应釜中，并向高压反应釜中加入重水，在密闭及搅拌条件下，将高压反应釜升温至250～300℃，对银粉进行高压热处理结晶4～8h，热处理完后取出真空干燥，过120～250目筛。
2.根据权利要求1所述的5G陶瓷介质滤波器用高Q值银浆，其特征在于：所述的银粉是将球状银粉与片状银粉质量比为3:1的混合物经湿式高压热处理获得。
3.根据权利要求1或2所述的5G陶瓷介质滤波器用高Q值银浆，其特征在于：所述湿式高压热处理银粉的方法中，重水的加入量为球状银粉与片状银粉总质量的10～20倍。
4.根据权利要求1或2所述的5G陶瓷介质滤波器用高Q值银浆，其特征在于：所述湿式高压热处理银粉的方法中，将高压反应釜以2～5℃/min的速度均匀升温至250～300℃。
5.根据权利要求1或2所述的5G陶瓷介质滤波器用高Q值银浆，其特征在于：所述湿式高压热处理银粉的方法中，真空干燥的温度为60～100℃，干燥时间为6～12h。
6.根据权利要求1所述的5G陶瓷介质滤波器用高Q值银浆，其特征在于：所述的玻璃粘结剂为Bi-Si-Cu-Mn系玻璃，该玻璃体系各组成成分的质量百分比为：Bi2O3 50%～60%，SiO23%～15%，CuO 20%～35%，MnO 1%～5%。
7.根据权利要求1所述的5G陶瓷介质滤波器用高Q值银浆，其特征在于：所述的无机添加剂为氧化镍、氧化锌、二氧化钛中任意一种，其粒度范围为0.7～1.5μm。
8.根据权利要求1所述的5G陶瓷介质滤波器用高Q值银浆，其特征在于：有机载体由以下质量百分比的原料组成：树脂5%～16%，有机添加剂0.5%～3%，有机溶剂82%～93%，其中所述的树脂为松香树脂、萜烯树脂、马来酸树脂、聚乙烯缩丁醛、乙基纤维素中任意一种或多种，所述的有机添加剂为聚乙烯蜡、氢化蓖麻油中任意一种或两者的混合物，所述的有机溶剂为松油醇、二乙二醇二丁醚、丁基卡比醇醋酸酯中的任意一种或两者以上混合物。
9.根据权利要求1所述的5G陶瓷介质滤波器用高Q值银浆，其特征在于：所述银浆的细度≤8.0μm。
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