CN115611521A - 一种玻璃粉以及含该玻璃粉铜浆在ZnO压敏陶瓷基体上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种玻璃粉以及含该玻璃粉铜浆在ZnO压敏陶瓷基体上的应用，玻璃粉的主要组分为Bi‑Mn‑B‑Si‑Li‑Cu以及其他特殊微量元素，其中，玻璃粉的转变温度在300～400℃，热膨胀系数在6.5～8.5×10‑6/℃，玻璃粉的平均粒径控制在2～4微米，将该玻璃粉用于导电铜浆中可以满足550℃‑850℃较宽的烧结窗口，且与陶瓷基体具有牢固的物理化学键合，提升铜层的附着力。该玻璃粉制备能较精确的控制玻璃粉的粒径范围，保证在浆料中具有优异的分散性。同时在该玻璃粉中添加特殊微量元素改善铜浆烧结过程中抗氧化性，用该玻璃粉制备的铜浆应用于陶瓷基体上均有较高的电学性能，展现优异的附着力和抗老化能力。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃粉及导电浆料技术领域，具体而言，尤其涉及一种玻璃粉，以及该玻璃粉制备的铜浆在ZnO压敏陶瓷基体上的应用。
背景技术
厚膜电子浆料是指在陶瓷基板上印刷电极线路，经过高温烧结而成。相较于普通的PCB，在散热性和稳定性方面具有显著的优势，在高温、高湿、大功率、高振动等严苛环境下具有明显的价值优势，主要应用在汽车电子、通讯***、航空航天以及军事领域等。
厚膜电路主要包括基板和厚膜电子浆料。其中，基片是厚膜电路的载体，主要有陶瓷基片、聚合物基片，玻璃基片和复合基片，其材料性能对厚膜电路的质量具有重要的影响。目前使用最普遍的是陶瓷基片。
厚膜电子浆料是厚膜电路的核心和关键，根据其用途可分为：电阻浆料、导体浆料和介质浆料。其质量的好坏将直接影响到后膜元件及印制板性能的优劣。
传统的压敏电阻、COB封装基板等常用的电极浆料以银浆为主，因银具有优异的导电性和烧结活性，高温烧结下能形成致密的金属层，具有优异的可焊性、耐焊性、导电性等，烧结工艺简单，易实现大批量生产。随着产品的应用越来越广泛，使用量越来越大，成本将成为商家的主要考虑因素，铜作为贱金属具备和银相似的导电性能，且铜的价格是银价格的1/5～1/10，因此采用铜浆替换银奖作为厚膜浆料电极浆料具备显著降本优势，将成为未来厚膜浆料的发展趋势。
经过大量的实验研究表明，在厚膜铜浆中，目前采用铜浆替代银浆做印刷电极线路浆料，实现降本替代，影响铜浆烧结金属化性能的关键材料是铜粉和玻璃粉，由于国内研究铜浆的起步较晚，国内外导电铜浆料市场主要被Dupont、Ferro、ESL等国际知名企业所垄断，铜粉作为功能材料国产化已初见成效，制约国内铜浆与国外铜浆抗衡的关键材料玻璃粉目前尚未完全成熟，与国外还有一定的差距，通用型较差。因此铜浆用玻璃粉的完全国产化替代迫在眉睫。
经分析，国内玻璃粉常见问题在于烧结窗口比较窄，烧结后铜膜容易氧化，附着力偏低、孔洞率较高、可焊性耐焊性偏低等缺陷。
如：专利申请公布号“CN101794649 A”中提到了“压敏电阻电极用导电银浆制备方法”，专利中提到的采用硼硅铋体系玻璃粉进行铜浆的制备，并进行一系列的性能测试，但是没有具体体现玻璃的组分，以及不同组分差异对铜浆性能的影响，文中没有给到具体的附着力测试数据和老化测试数据。
专利申请公布号“CN112125527A”中也提到了“一种铜浆料用高热膨胀玻璃粉及其制备方法和应用”，重点从玻璃的制备方面介绍了玻璃粉的制备和测试方法，没有介绍用该玻璃粉制备的铜浆在不同陶瓷基体上的应用性能。
鉴于目前国内对印刷烧结可焊型铜浆玻璃粉的研究较少，有必要提供一种适应可焊型铜浆玻璃粉配方及其应用，用以解决上述问题。
发明内容
根据上述提出的国内印烧结可焊型铜浆方面的技术问题，而提供一种铜浆用玻璃粉的制备方法以及含该玻璃粉铜浆在ZnO压敏陶瓷基体上的应用。本发明重点从ZnO压敏陶瓷厚膜电路出发，采用铜浆替代银浆做印刷电极线路浆料，实现降本替代，主要考虑玻璃粉体系与ZnO压敏陶瓷基体的匹配性，选用不同体系或者同一体系的不同比例搭配，来适应适应陶瓷基体的导电铜浆。本发明从玻璃配方入手，通过不同元素的搭配、满足不同印刷烧结可焊型铜浆的需求，最终实现高电导率、高焊接拉力、高烧结致密性，可以和国外产品进行媲美的导电铜浆产品。
本发明采用的技术手段如下：
一种铜浆用玻璃粉，以质量百分比计算包括如下组分：60～80％的氧化铋、1％～10％的氧化铜、5％～10％的二氧化硅、1～5％的氧化铝、5～15％的硼酸、1～5％的二氧化锰、0％～5％的碱金属氧化物中的一种或几种混合、1％～5％的碱土金属氧化物中一种或几种混合、1％～5％的氧化亚锡、1％～5％的三氧化二锑、0.5％～1％的氧化碲和氧化钨、0.5％～1％的五氧化二磷。
进一步地，所述的玻璃粉转变温度在350～550℃，所述的玻璃粉平均粒径为2～4μm。
玻璃粉在铜浆中作为烧结助剂以及粘合剂，使烧结后的铜层致密化程度提高，铜层与陶瓷基体形成有效的结合。影响玻璃粉在浆料中作用的主要因素是玻璃粉的特征软化温度。软化点过高，烧结活性较低，对铜粉润湿性较差，铜粉的烧结致密性会下降，影响铜层的导电性；软化点过低则会对陶瓷基体形成过度侵蚀，造成瓷体本身的电学性能下降。因此选择合适的玻璃体系对导电铜浆的性能具有显著的意义。
本发明提供的玻璃粉主要组分为Bi-Mn-B-Si-Li-Cu以及其他特殊微量元素，在玻璃粉中加入量铜元素和锰元素，改善玻璃在氧化锌陶瓷基板上的润湿性及结合性，添加一定的Li元素，进一步提升附着力，且耐酸性好；具备可调范围宽的特征温度，转变温度在350～550℃，热膨胀系数在6.5～8.5×10-6/℃，对陶瓷基材和铜粉具有良好的润湿性；同时能提高铜粉的烧结活性，使铜层致密性提升，保证铜层具备优异的焊接附着力和电学性能。
本发明还公开了一种上述铜浆用玻璃粉的制备方法，具体包括如下步骤，
S1、根据预设的玻璃氧化物配方换算成具体的原料质量配比，精确称量；
S2、将称量后的原料在混料机中充分混合，保证不同成分原料的均匀混合；
S3、将混合后的原料置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放置与马弗炉中1100～1350℃下熔制并保温30～60min；
S4、将熔制好的玻璃液倒入去离子水中进行水淬，得到1mm左右的玻璃碎粒；
S5、将玻璃碎粒装入球磨罐中，球磨4～8h，经500目过筛后置于烘箱中120℃烘干，得到需求的玻璃粉，然后置于气流磨中分级，玻璃粉的粒径控制在D50：2～4μm。
本发明还公开了一种含有上述玻璃粉的铜浆，以质量百分比计算，由75％～85％的铜粉、5％～10％的玻璃粉、0.5％～1.0％的无机添加剂、10％～20％的有机载体混合制备而成。
进一步地，所述铜粉为片粉和球粉混合而成，其中，球粉平均粒径在300nm～500nm之间，片粉平均粒径在2μm～4μm之间，片粉与球粉的比例为1:2。
进一步地，所述无机添加包括但不限于氧化铜、氧化亚铜、氧化铋、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氧化镍、氧化铈、氧化亚锡、二氧化锰中的一种或者几种混合，上述氧化物粒径控制在500nm～1μm之间。
进一步地，所述有机载体为市售的EC体系。
相应地，还公开了上述铜浆的制备方法，将预设比例的配料混合后采用三辊机充分研磨5～8遍，粘度控制在30～50Pa·s。
铜粉作为导电浆料的功能相，具备良好的导电、导热性能，具备优异的物理和机械性能，且价格相对金、铂、钯、银等贵金属具有显著的优势，目前作为替代金、银等贵金属应用于各种导电、电阻浆料中。不同种类、不同粒径、不同形貌的铜粉对浆料的应用领域具有不同的作用。
本发明包含的银粉种类比较广发，包含球状铜粉、板状铜粉、片状铜粉。铜粉粒径优选D50在300nm-500nm的球状铜粉与D50在2-6μm的片状铜粉混合搭配使用，在浆料中具有良好的分散性和堆积致密性，有利提高烧结铜层的致密性和良好的导电性。
玻璃粉的平均粒径控制在2～4微米，将该玻璃粉用于导电铜浆中可以满足550℃-850℃较宽的烧结窗口，且与不同陶瓷基体、玻璃基板具有牢固的物理化学键合，提升铜层的附着力。该玻璃粉制备能较精确的控制玻璃粉的粒径范围，保证在浆料中具有优异的分散性。同时在该玻璃粉中添加特殊微量元素改善铜浆烧结过程中抗氧化性，用该玻璃粉制备的铜浆应用于不同材质的陶瓷基体上均有较高的电学性能，展现优异的附着力和抗老化能力。
本发明还公开了一种上述铜浆在ZnO压敏陶瓷基体上的应用，所述铜浆在ZnO压敏陶瓷基体上的焊接拉力大于20N/mm2。现有的ZnO压敏电阻金属化用的是银浆，本发明采用铜浆来取代银浆，大幅度的节约了成本。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供玻璃粉是根据基体的不同，采用定向开发的设计思想，在玻璃粉配方中加入量铜元素和锰元素，改善玻璃在氧化锌陶瓷基板上的润湿性及结合性，添加一定的Li元素，进一步提升附着力，且耐酸性好，采用该玻璃粉制备的导电铜浆应用的特定的基体上能展现优异的性能，可以和国外竞品相媲美。
本发明制备的铜浆从烧结窗口到电学性能均与国外产品相媲美甚至优于现有国外产品，尤其用于低温烧结(600℃)时，效果更优，还可以用在氧化铝基板(包括COB封装)、玻璃基板等上。本发明制备的导电银浆中不含有铅(Pb)与镉(Cd)等有害元素，符合RoHS1.0和RoHS2.0的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明玻璃粉的SEM图。
图2为本发明中含有玻璃粉的铜浆烧结后的SEM照片。
图3为本发明(实施例3)制备的铜浆烧结后的显微镜照片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明公开了一种铜浆用玻璃粉和铜浆用玻璃粉的制备方法，玻璃粉以质量百分比计算包括如下组分：60～80％的氧化铋、1％～10％的氧化铜、5％～10％的二氧化硅、1～5％的氧化铝、5～15％的硼酸、1～5％的二氧化锰、0％～5％的碱金属氧化物中的一种或几种混合、1％～5％的碱土金属氧化物中一种或几种混合、1％～5％的氧化亚锡、1％～5％的三氧化二锑、0.5％～1％的氧化碲和氧化钨、0.5％～1％的五氧化二磷。所述的玻璃粉转变温度在350～550℃，所述的玻璃粉平均粒径为2～4μm。
具体制备步骤如下：
S1、根据预设的玻璃氧化物配方换算成具体的原料质量配比，精确称量；
S2、将称量后的原料在混料机中充分混合，保证不同成分原料的均匀混合；
S3、将混合后的原料置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放置与马弗炉中1100～1350℃下熔制并保温30～60min；
S4、将熔制好的玻璃液倒入去离子水中进行水淬，得到1mm左右的玻璃碎粒；
S5、将玻璃碎粒装入球磨罐中，球磨4～8h，经500目过筛后置于烘箱中120℃烘干，得到需求的玻璃粉，然后置于气流磨中分级，玻璃粉的粒径控制在D50：2～4μm。
表1为本发明列举的导电铜浆的制备实例。实例中的无机添加剂1包含氧化铜、氧化亚铜、氧化铋、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氧化镍、氧化铈、氧化亚锡、二氧化锰中的一种；实例中铜粉1代表粒径D50在300nm～500nm的铜粉；铜粉2代表粒径D50在2μm～4μm的片粉。实例中基体为ZnO压敏陶瓷基体；其中对比样为目前市场在售的铜浆样品。
表1
表2中给出了以上案例中玻璃粉的组成，如下：
表2
| 质量比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 氧化铋 | 80 | 75 | 70 | 65 |
| 氧化铜 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 二氧化硅 | / | 2 | 4 | 6 |
| 氧化铝 | / | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 硼酸 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 二氧化锰 | 1.0 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 混合碱土金属氧化物 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 混合碱金属氧化物 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 氧化亚锡 | 0.5 | / | 0.5 | 3.0 |
| 三氧化二锑 | 0.5 | / | 1.0 | / |
| 二氧化锑+氧化钨 | / | 0.5 | 1.0 | 1.0 |
| 五氧化二磷 | / | / | / | 0.5 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 |
按照上述方法制备了导电铜浆A1、A2、A3、A4，以及对比铜浆AD1，并对制备的铜浆进行对比试验验证。
测试结果：
分别将按照实例制备的铜浆A1、A2、A3、A4以及对比铜浆AD1在ZnO压敏陶瓷基体上进行印刷制样，然后在链式炉上N2气氛下进行烧结，烧结峰值温度为580℃，峰值温度保温时间12min。然后对各个样品进行干膜强度、电阻率、烧结致密性、焊接拉力、可焊性、耐焊性、耐酸性，测试结果如下表3所示：
表3
综上所述，本发明提供了一种玻璃粉以及含该玻璃粉铜浆在ZnO压敏陶瓷基体上的应用，采用该导电铜浆和市售竞品进行性能测试对比，从上表3可以看出，本发明提供的铜浆在性能测试方面和市售竞品可以媲美，甚至实例1在可焊性和耐酸性方面优于市售产品。如图1可以看出玻璃粉的形貌，玻璃粉的粒径分部比较均匀；图2显示铜层SEM照片，铜层的致密性较好，晶粒生长较大，气孔率较低；图3(实施例3)所示的铜层显微镜照片，铜层表面平整度较好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种铜浆用玻璃粉，其特征在于，以质量百分比计算包括如下组分：60～80％的氧化铋、1％～10％的氧化铜、5％～10％的二氧化硅、1～5％的氧化铝、5～15％的硼酸、1～5％的二氧化锰、0％～5％的碱金属氧化物中的一种或几种混合、1％～5％的碱土金属氧化物中一种或几种混合、1％～5％的氧化亚锡、1％～5％的三氧化二锑、0.5％～1％的氧化碲和氧化钨、0.5％～1％的五氧化二磷。
2.根据权利要求1所述的铜浆用玻璃粉，其特征在于，所述的玻璃粉转变温度在350～550℃，所述的玻璃粉平均粒径为2～4μm。
3.一种权利要求1或2所述的铜浆用玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述玻璃粉的制备包括如下步骤：
S1、根据预设的玻璃氧化物配方换算成具体的原料质量配比，精确称量；
S2、将称量后的原料在混料机中充分混合，保证不同成分原料的均匀混合；
S3、将混合后的原料置于氧化铝坩埚中，然后将坩埚放置与马弗炉中1100℃～1350℃下熔制并保温30～60min；
S4、将熔制好的玻璃液倒入去离子水中进行水淬，得到1mm左右的玻璃碎粒；
S5、将玻璃碎粒装入球磨罐中，球磨4～8h，经500目过筛后置于烘箱中120℃烘干，得到需求的玻璃粉，然后置于气流磨中分级，玻璃粉的粒径控制在D50：2～4μm。
4.一种含有权利要求2所述的玻璃粉的铜浆，其特征在于：以质量百分比计算，由75％～85％的铜粉、5％～10％的玻璃粉、0.5％～1.0％的无机添加剂、10％～20％的有机载体混合制备而成。
5.根据权利要求4所述的铜浆，其特征在于：所述铜粉为片粉和球粉混合而成，其中，球粉平均粒径在300nm～500nm之间，片粉平均粒径在2μm～4μm之间，片粉与球粉的比例为1:2。
6.根据权利要求4所述的铜浆，其特征在于，所述无机添加包括但不限于氧化亚铜、氧化镍、二氧化锰、氧化锌的一种或者几种混合。
7.根据权利要求4所述的铜浆，其特征在于，所述有机载体为市售的EC体系。
8.一种如权利要求4-7任意一项权利要求所述的铜浆的制备方法，其特征在于，将预设比例的配料混合后采用三辊机充分研磨5～8遍，粘度控制在30～50Pa·s。
9.一种权利要求4所述的铜浆在ZnO压敏陶瓷基体上的应用，其特征在于，所述铜浆在ZnO压敏陶瓷基体上的焊接拉力大于20N/mm2。
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|---|---|---|---|---|
| CN116535097A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-08-04 | 武汉理工大学 | 用于mlcc的玻璃粉、导电铜浆、多层陶瓷电容器及制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101710498A (zh) * | 2009-12-24 | 2010-05-19 | 彩虹集团公司 | 一种可丝网印刷使用的陶瓷电容器用纳米铜浆制备方法 |
| DE102013009241A1 (de) * | 2013-02-04 | 2014-08-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Kupferpastenzusammensetzung und ihre Verwendung in einem Verfahren zum Bilden von Kupferleitern auf Substraten |
| CN105225723A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-01-06 | 东莞市圣龙特电子科技有限公司 | 一种铜导电浆料及其制备方法 |
| KR20170078981A (ko) * | 2015-12-29 | 2017-07-10 | 전자부품연구원 | 구리 합금을 활용한 전도체 페이스트 |
| CN112466507A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-03-09 | 合肥圣达电子科技实业有限公司 | 一种氧化铝陶瓷用可电镀导电铜浆料及其制备方法和烧结工艺 |
| CN112499978A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-03-16 | 陕西科技大学 | 一种低熔点电子浆料用玻璃粉及其制备方法 |
-
2022
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101710498A (zh) * | 2009-12-24 | 2010-05-19 | 彩虹集团公司 | 一种可丝网印刷使用的陶瓷电容器用纳米铜浆制备方法 |
| DE102013009241A1 (de) * | 2013-02-04 | 2014-08-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Kupferpastenzusammensetzung und ihre Verwendung in einem Verfahren zum Bilden von Kupferleitern auf Substraten |
| CN105225723A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-01-06 | 东莞市圣龙特电子科技有限公司 | 一种铜导电浆料及其制备方法 |
| KR20170078981A (ko) * | 2015-12-29 | 2017-07-10 | 전자부품연구원 | 구리 합금을 활용한 전도체 페이스트 |
| CN112466507A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-03-09 | 合肥圣达电子科技实业有限公司 | 一种氧化铝陶瓷用可电镀导电铜浆料及其制备方法和烧结工艺 |
| CN112499978A (zh) * | 2020-12-24 | 2021-03-16 | 陕西科技大学 | 一种低熔点电子浆料用玻璃粉及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116535097A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-08-04 | 武汉理工大学 | 用于mlcc的玻璃粉、导电铜浆、多层陶瓷电容器及制备方法 |
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