CN114783770B - 一种多层陶瓷电容器外部电极浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层陶瓷电容器外部电极浆料及其制备方法，所述多层陶瓷电容器外部电极浆料包括第一金属粉、第二金属粉、玻璃粉、有机载体和任选的添加剂，其中，所述第一金属粉包括球状铜粉和片状铜粉，所述第二金属粉为银包镍铜合金粉。本发明还提供使用擂溃机制备所述多层陶瓷电容器外部电极浆料的方法。本发明通过添加第二金属粉改善外部电极与内部电极的连接性；通过使用擂溃机改善浆料的均一性。本发明的外部电极浆料烧结后MLCC内外电极的连接性好，品质高，生产工艺简单，可实现工业化生产。

Description

一种多层陶瓷电容器外部电极浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极浆料领域，涉及一种与内电极高连接性、高品质多层陶瓷电容器外部电极浆料及其制备方法。
背景技术
电子元件包括电容器、电感器、压电元件、压敏电阻、热敏电阻等。在陶瓷电子元件中，作为被动元器件三大类之一的多层陶瓷电容器（MLCC：Multi-Layered CeramicCapacitor）具有体积小、容量大、易于安装的优点。
由于这些优点，多层陶瓷电容器在手机、数码终端、汽车、航天、军工等领域有着非常广泛的应用，全世界对MLCC的需求不断增加，其市场前景非常广阔。多层陶瓷电容器的作用是用于充放电，根据用途和容量的不同，其尺寸和叠层数量也有不同的差异。随着电子产品的小型化，市场对于多层陶瓷电容器的需求也在向小型化高容量的方向发展。
近些年，在外部电极方面，为了减少生产成本，国内外开始使用铜浆代替银浆作为多层陶瓷电容器的外部电极浆料，但是由于铜粉易氧化，烧结活性低，容易形成烧结不良，多表现为封端烧结后致密性差及内外电极的连接性不足等情况，严重影响产品的良率以及可靠性。因此，有必要研发一种可以改善此项问题的外部电极浆料。
在浆料的制备过程中，大部分使厂家使用三辊轧机，MLCC用铜外部电极浆料粘弹性高，辊轧过程中易产生甩料、漏料等情况，在制备过程中会导致浆料组分不均匀，浆料的一致性差。
因此，为了解决现有技术中存在的不足，有必要研制一种新的铜浆及其制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种与内电极高连接性、高品质多层陶瓷电容器外部电极浆料以及其制备方法。本发明一方面针对铜外部电极浆料进行改进，调整浆料配方，通过加入一定量的银包镍铜合金粉，提高烧结外部电极和内部电极的连接性；另一方面采用真空擂溃机，通过搅拌杵搅拌和研磨作用可有效避免使用三辊轧机产生的甩料、漏料等情况，浆料的均一性好，品质更高。
具体而言，本发明的一个方面提供一种多层陶瓷电容器外部电极浆料，所述多层陶瓷电容器外部电极浆料包含以下组分：50wt%~70wt%的第一金属粉，5wt%~20wt%的第二金属粉，3wt%~10wt%的玻璃粉，10wt%~30wt%的有机载体，和0~2wt%的添加剂；其中，所述第一金属粉包括球状铜粉和片状铜粉，所述第二金属粉为银包镍铜合金粉。
在一个或多个实施方案中，所述第一金属粉包含20wt%~30wt%的球状铜粉和70wt%~80wt%的片状铜粉。
在一个或多个实施方案中，所述第一金属粉的平均粒径为1~3μm，振实密度4.58~5.50g/cm3，比表面积为1.03~1.51cm2/g。
在一个或多个实施方案中，所述球状铜粉的平均粒径为1~1.9μm，所述片状铜粉的平均粒径为1.5~3μm。
在一个或多个实施方案中，所述第二金属粉含有20wt%~30wt%的银、25wt%~35wt%的镍和40wt%~50wt%的铜。
在一个或多个实施方案中，所述第二金属粉的平均粒径为0.50~1.22μm，振实密度4.30~6.65g/cm3，比表面积为2.40~3.52cm2/g。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉的原料包含35wt%~55wt%的MnO2、25wt%~40wt%的B2O3、10wt%~30wt%的SiO2、5wt%~20wt%的K2O、5wt%~15wt%的Al2O3和1wt%~10wt%的Li2O。
在一个或多个实施方案中，所述玻璃粉的平均粒径为1.6~2μm，软化点为550~600℃。
在一个或多个实施方案中，所述有机载体包括树脂和有机溶剂，且所述树脂占所述有机载体的质量分数为10%~30%，所述有机溶剂占所述有机载体的质量分数为70%~90%。
在一个或多个实施方案中，所述树脂的数均分子量为100000~800000。
在一个或多个实施方案中，所述树脂选自丙烯酸树脂、乙基纤维素、环氧树脂、乙烯基树脂和酚醛树脂中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述有机溶剂选自松油醇、氢化松油醇，二羟基对苯二甲酸、醋酸甲酯、环氧丙烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、环己酮和甲苯环己酮中的一种或多种。
本发明的另一个方面提供一种制备多层陶瓷电容器外部电极浆料的方法，所述方法包括使用真空式搅拌擂溃机对所述多层陶瓷电容器外部电极浆料的各组分的混合物进行真空研磨的步骤。
在一个或多个实施方案中，所述方法制备的多层陶瓷电容器外部电极浆料如本文任一实施方案所述。
本发明的另一个方面提供一种多层陶瓷电容器，所述多层陶瓷电容器的外部电极由本文任一实施方案所述的多层陶瓷电容器外部电极浆料或采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的多层陶瓷电容器外部电极浆料制备而成。
附图说明
图1为实施例2的外电极浆料在780℃烧结后制成的MLCC的断面扫描电镜（SEM）照片。
图2为对比实施例1的外电极浆料在780℃烧结后制成的MLCC的断面扫描电镜（SEM）照片。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，组合物各组分的百分含量之和为100%。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明的多层陶瓷电容器外部电极浆料包含第一金属粉、第二金属粉、玻璃粉、有机载体和添加剂，或由以上组分组成。
第一金属粉
本发明中，第一金属粉为铜粉，优选为球状铜粉和片状铜粉的混合物。优选地，第一金属粉包含20wt%~30wt%、例如25±2wt%的球状铜粉和70wt%~80wt%、例如75±2wt%的片状铜粉。
第一金属粉整体的平均粒径优选为1~3μm、例如1.5μm、1.8μm、2.1μm、2.3μm、2.5μm，振实密度优选为4.58~5.50g/cm3、例如4.70g/cm3、4.80g/cm3、4.90g/cm3、5.00g/cm3、5.30g/cm3，比表面积优选为1.03~1.51cm2/g、例如1.20cm2/g、1.30cm2/g、1.40cm2/g、1.48cm2/g、1.50cm2/g。
在第一金属粉包含球状铜粉和片状铜粉的实施方案中，球状铜粉的平均粒径优选为1~1.9μm、例如1.2μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm，片状铜粉的平均粒径优选为1.5~3μm、例如1.8μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm。
本发明的多层陶瓷电容器外部电极浆料中，第一金属粉的含量可以为50wt%~70wt%，例如55wt%、60wt%、65wt%、68wt%。
第二金属粉
本发明中，第二金属粉为银包镍铜合金粉，即表面包覆了银的镍铜合金粉。第二金属粉的平均粒径优选为0.50~1.22μm、例如0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm，振实密度优选4.30~6.65g/cm3、例如4.5g/cm3、5g/cm3、5.5g/cm3、6g/cm3，比表面积优选为2.40~3.52cm2/g、例如2.6cm2/g、2.8cm2/g、2.9cm2/g、3cm2/g、3.2cm2/g。将第二金属粉的粒径、振实密度和比表面积控制在上述范围内有利于发挥其增强浆料连接力和提高电性能的作用。第二金属粉优选含有质量比为20wt%~30wt%的银、25wt%~35wt%的镍和40wt%~50wt%的铜，例如第二金属粉可以含有25wt%的银、30wt%的镍和45wt%的铜。将第二金属粉的金属含量配比控制在上述范围内有利于发挥其增强浆料连接力和提高电性能的作用。
本发明提供本发明所述的第二金属粉在制备多层陶瓷电容器外部电极浆料或多层陶瓷电容器外部电极中的应用，以及本发明所述的第二金属粉在改善多层陶瓷电容器外部电极浆料或多层陶瓷电容器外部电极的连接力和/或电性能中的应用。本发明还提供制备连接力和/或电性能改善的多层陶瓷电容器外部电极浆料或多层陶瓷电容器外部电极的方法。所述应用和方法包括向多层陶瓷电容器外部电极浆料中添加本发明所述的第二金属粉，进一步的还可包括将添加了第二金属粉的多层陶瓷电容器外部电极浆料制成多层陶瓷电容器的外部电极。
适用于本发明的银包镍铜合金粉可以通过在铜镍合金粉表面包覆银而得到。可以采用如下的方法制备银包镍铜合金粉：
（1）制备铜镍合金粉悬浊液：将铜镍合金粉加入到碱性溶液中进行超声处理，水洗后，将铜镍合金粉分散于水中，得到铜镍合金粉的悬浊液；
（2）铜镍合金粉表面镀银：将步骤（1）得到的铜镍合金粉悬浊液在搅拌下滴入聚乙烯吡咯烷酮溶液，控制温度在25～30℃下反应15~30min，在搅拌下同时滴入银氨溶液和葡萄糖溶液，控制温度在25～30℃下反应40～50min后，升高反应温度至60～70℃再反应60～120min，得到银包镍铜合金粉。
步骤（1）中，超声处理的时间可以是10～60min，例如20～40min、30min。超声处理的目的是去除镍铜合金粉表面氧化物。碱液可以为浓度为0.2～0.5g/L、例如0.3g/L的NaOH溶液。制备的铜镍合金粉悬浊液的固含量可以为20～40g/L、例如25g/L、30g/L、35g/L。
步骤（2）中，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度可以为1～3g/L、例如2g/L，用量可以为铜镍合金粉悬浊液体积的5vol%～10vol%。银氨溶液的浓度可以为25～30g/L、例如26g/L、27g/L、28g/L、29g/L，用量可以为铜镍合金粉悬浊液体积的4vol%～60vol%。葡萄糖溶液的浓度可以为22～29g/L、例如23g/L、25g/L、27g/L，用量可以为铜镍合金粉悬浊液体积的4vol%～60vol%。步骤（2）中，搅拌可以是机械搅拌，还可以伴以超声搅拌。
本发明的多层陶瓷电容器外部电极浆料中，第二金属粉的含量可以为5wt%～20wt%，例如10wt%、14wt%、15wt%、17wt%。
玻璃粉
适用于本发明的玻璃粉优选为Mn-B-Si系玻璃粉，即原料主要为MnO2、B2O3和SiO2的玻璃粉。在一些实施方案中，玻璃粉的原料包含MnO2、B2O3、SiO2、K2O、Al2O3和Li2O，或由以上成分组成；其中，MnO2的含量可以为35wt%~55wt%、例如40wt%、42wt%、45wt%、50wt%，B2O3的含量可以为25wt%~40wt%、例如26wt%、30wt%、35wt%，SiO2的含量可以为10wt%~30wt%、例如11wt%、15wt%、20wt%、25wt%，K2O的含量可以为5wt%~20wt%、例如8wt%、10wt%、15wt%，Al2O3的含量可以为5wt%~15wt%，例如10wt%，Li2O的含量可以为1wt%~10wt%，例如3wt%、5wt%。将玻璃粉的原料按比例混合后，经过熔炼、淬火、烘干、细化后，可得到玻璃粉。适用于本发明的玻璃粉的平均粒径优选为1.6~2μm、例如1.7μm、1.8μm、1.9μm，软化点优选为550~600℃、例如560℃、570℃、580℃、590℃。
本发明的多层陶瓷电容器外部电极浆料中，玻璃粉的含量可以为3wt%~10wt%，例如4wt%、5wt%、6wt%、8wt%。
有机载体
本发明中，有机载体包括树脂和有机溶剂。有机载体中的树脂可以为选自丙烯酸树脂、乙基纤维素、环氧树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂中的一种或多种。树脂的数均分子量优选为100000~800000，例如200000、400000、450000、500000、600000。在一些实施方案中，树脂为数均分子量为400000~450000、例如420000的丙烯酸树脂。有机溶剂可以为选自松油醇、氢化松油醇、二羟基对苯二甲酸、醋酸甲酯、环氧丙烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、环己酮和甲苯环己酮中的一种或多种。在一些实施方案中，有机溶剂为质量比为2:1~4:1、例如3:1的氢化松油醇和醋酸甲酯。树脂占有机载体的质量分数可以为10%~30%、例如20%，有机溶剂占载体的质量分数可以为70%~90%、例如80%。树脂和有机溶剂在50~70℃搅拌3~4h，待树脂完全溶解后获得有机载体。
本发明的多层陶瓷电容器外部电极浆料中，有机载体的含量可以为10wt%~30wt%，例如15wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%。
添加剂
本发明中，添加剂是任选或优选添加的。适用于本发明的添加剂可以是已知可用于多层陶瓷电容器外部电极浆料的各种添加剂。添加剂可以包括触变剂和/或分散剂。触变剂的实例包括LBCB-1触变润滑剂、有机膨润土、石棉、高岭土、氢化蓖麻油、三乙基己基磷酸等。分散剂的实例包括脂肪酸聚乙二醇酯、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、油酸酰、硬脂酸单甘油酯、油酸等。在一些实施方案中，添加剂包括有机膨润土和脂肪酸聚乙二醇酯。
本发明的多层陶瓷电容器外部电极浆料中，添加剂的含量可以为0~2wt%，例如0.5wt%、0.6wt%、1wt%、1.3wt%、1.5wt%。各种添加剂的用量可以是常规的。在添加剂包含有机膨润土和脂肪酸聚乙二醇酯的实施方案中，有机膨润土和脂肪族聚乙二醇酯的质量比可以为1:1~1:2，例如2:3。
多层陶瓷电容器外部电极浆料
通常，将电极浆料的各组分混合均匀后经过三辊轧机轧制成电极浆料。本发明发现使用真空式搅拌擂溃机对混合后的物料进行真空研磨可以有效改善浆料的分散性，从而提升电性能。因此，本发明提供一种制备电极浆料、特别是多层陶瓷电容器外部电极浆料的方法，以及真空式搅拌擂溃机在制备电极浆料、特别是多层陶瓷电容器外部电极浆料中的应用。所述方法和应用包括使用真空式搅拌擂溃机对所述多层陶瓷电容器外部电极浆料的各组分的混合物进行真空研磨。
在一些实施方案中，本发明的多层陶瓷电容器外部电极浆料可以采用包括以下步骤的方法制备：
（1）配料：按照配方比例将多层陶瓷电容器外部电极浆料的各组分混合均匀；优选地，依次加入第一金属粉、第二金属粉、添加剂、玻璃粉和有机载体，使用搅拌机真空搅拌10~30min，使物料搅拌均匀，无明显团聚；
（2）混合研磨：将步骤（1）得到的物料放入真空式搅拌擂溃机进行真空研磨；优选地，真空研磨1~3h，直到细度为8μm以下；
（3）过滤：对浆料进行过滤，得到多层陶瓷电容器外部电极浆料；优选地，使用350目滤网对经过擂溃机研磨后的浆料进行真空抽滤。
多层陶瓷电容器
将多层陶瓷电容器外部电极浆料涂覆在多层陶瓷电容器的陶瓷芯片的两端，经过烧结形成多层陶瓷电容器的外部电极，即得到多层陶瓷电容器。烧结的温度可以为750~800℃，烧结时间可以为60~90分钟。本发明包括采用本发明的多层陶瓷电容器外部电极浆料制成的多层陶瓷电容器外部电极以及包含该外部电极的多层陶瓷电容器。
本发明具有以下优点：
（1）本发明使用亚微米级银包镍铜合金粉，在烧结过程中，外部电极中的银先熔融后，结合玻璃的润湿效果，可以有效加速内部的镍铜合金的熔融，外部电极浆料中的镍铜合金可以和多层陶瓷电容器内镍电极形成桥接作用，达到良好的连接，从而提高烧结后的连接性。
（2）本发明采用真空擂溃机，通过搅拌杵真空搅拌和研磨作用，浆料不与外部环境接触，可有效避免具有粘弹性浆料的甩料、漏料，同时有效提升浆料的分散性，体现在表面粗糙度明显降低，提高浆料的品质。
（3）本发明的多层陶瓷电容器外部电极浆料制成的外部电极具有改善的电性能，在容值、损耗、耐电压中的一个或多个性能指标上有明显改善。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的方法，按照常规条件或制造厂商所建议的条件进行。下列实施例中使用的各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。
实施例和对比实施例中使用的第一金属粉为25wt%的球状铜粉和75wt%的片状铜粉的混合物，其平均粒径为2.1μm，振实密度为4.81g/cm3，比表面积为1.48cm2/g；其中球状铜粉平均粒径为1.89μm，片状铜粉平均粒径为2.22μm。
实施例和对比实施例中使用的第二金属粉为银包镍铜合金粉，其制备方法为：
1、制备铜镍合金粉悬浊液：将19.05g平均粒径为1.01μm铜镍合金粉（镍和铜的质量比的2:3）加入到500ml浓度为0.3g/L的NaOH溶液中超声30min，用去离子水洗涤3次，加入800ml的去离子水，得到铜镍合金粉的悬浊液；
2、铜镍合金粉表面镀银：将步骤1得到的铜镍合金粉悬浊液在超声搅拌和机械搅拌的条件下滴入50ml浓度为2g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液，控制温度在25℃的条件下反应20min，在超声搅拌和机械搅拌条件下同时滴入400ml浓度为25g/L的银氨溶液和400ml浓度为22.8g/L的葡萄糖溶液，控制温度在25℃的条件下反应50min后，升高反应温度至60℃再反应120min，将得到的包覆粉洗涤，过滤、干燥，即得到银包镍铜合金粉，银含量为25wt%，其平均粒径为1.18μm，振实密度为5.01g/cm3，比表面积为2.88cm2/g。
实施例和对比实施例中使用的玻璃粉原料组分为：MnO2 42wt%、B2O3 26wt%、SiO211wt%、K2O 8wt%、Al2O3 10wt%、Li2O 3wt%。玻璃粉的平均粒径为1.81μm，软化点570℃。
实施例和对比实施例中使用的有机载体由20wt%的数均分子量为420000的丙烯酸树脂、60wt%的氢化松油醇和20wt%的醋酸甲酯混合而成，制备工艺为：将树脂和有机溶剂在65℃搅拌3.5h，待树脂完全溶解后获得有机载体。
实施例和对比实施例中使用的添加剂由40wt%的有机膨润土和60wt%的脂肪酸聚乙二醇酯室温搅拌混合而成。
实施例和对比实施例的浆料的配方及工艺参数如表1所示。
表1：实施例与对比实施例的配方比例及工艺参数
Figure 990963DEST_PATH_IMAGE002
实施例1
本实施例提供一种多层陶瓷电容器外部电极浆料，其制备过程如下：
1、配料：按照表1所示的配方比例，在配料桶中依次加入第一金属粉68wt%、第二金属粉5wt%、添加剂0.6wt%、玻璃粉4wt%、有机载体22.4wt%；使用搅拌机真空搅拌10min，使物料搅拌均匀，无明显团聚；
2、混合研磨：将步骤1的物料放入真空式搅拌擂溃机，真空研磨1h，细度为8μm以下；
3、过滤：使用350目滤网对经过擂溃机研磨后的浆料进行真空抽滤，得到固含量为77wt%的与内电极高连接性、高品质多层陶瓷电容器外部电极浆料。
实施例2
本实施例提供一种多层陶瓷电容器外部电极浆料，其制备过程如下：
1、配料：按照表1所示的配方比例，在配料桶中依次加入第一金属粉60wt%、第二金属粉10wt%、添加剂1.3wt%、玻璃粉6wt%、有机载体22.7wt%；使用搅拌机真空搅拌15min，使物料搅拌均匀，无明显团聚；
2、混合研磨：将步骤1的物料放入真空式搅拌擂溃机，真空研磨1.5h，细度为8μm以下；
3、过滤：使用350目滤网对经过擂溃机研磨后的浆料进行真空抽滤，得到固含量为76wt%的与内电极高连接性、高品质多层陶瓷电容器外部电极浆料。
实施例3
本实施例提供一种多层陶瓷电容器外部电极浆料，其制备过程如下：
1、配料：按照表1所示的配方比例，在配料桶中依次加入第一金属粉55wt%、第二金属粉14wt%、添加剂1.5wt%、玻璃粉8wt%、有机载体21.5wt%；使用搅拌机真空搅拌20min，使物料搅拌均匀，无明显团聚；
2、混合研磨：将步骤1的物料放入真空式搅拌擂溃机，真空研磨2h，细度为8μm以下；
3、过滤：使用350目滤网对经过擂溃机研磨后的浆料进行真空抽滤，得到固含量为77wt%的与内电极高连接性、高品质多层陶瓷电容器外部电极浆料。
实施例4
本实施例提供一种多层陶瓷电容器外部电极浆料，其制备过程如下：
1、配料：按照表1所示的配方比例，在配料桶中依次加入第一金属粉50wt%、第二金属粉17wt%、添加剂2wt%、玻璃粉10wt%、有机载体21wt%；使用搅拌机真空搅拌30min，使物料搅拌均匀，无明显团聚；
2、混合研磨：将步骤1的物料放入真空式搅拌擂溃机，真空研磨2.5h，细度为8μm以下；
3、过滤：使用350目滤网对经过擂溃机研磨后的浆料进行真空抽滤，得到固含量为77wt%的与内电极高连接性、高品质多层陶瓷电容器外部电极浆料。
对比实施例1
本对比例提供一种多层陶瓷电容器外部电极浆料，其制备过程如下：
1、配料：按照表1所示的配方比例，在配料桶中依次加入第一金属粉70wt%、第二金属粉0wt%、添加剂1.3wt%、玻璃粉6wt%、有机载体22.7wt%；使用搅拌机真空搅拌15min，使物料搅拌均匀，无明显团聚；
2、混合研磨：将步骤1的物料放入真空式搅拌擂溃机，真空研磨1.5h，细度为8μm以下；
3、过滤：使用350目滤网对经过擂溃机研磨后的浆料进行真空抽滤，得到固含量为76wt%的多层陶瓷电容器外部电极浆料。
对比实施例2
本对比例提供一种多层陶瓷电容器外部电极浆料，其制备过程如下：
1、配料：按照表1所示的配方比例，在配料桶中依次加入第一金属粉55wt%、第二金属粉14wt%、添加剂1.5wt%、玻璃粉8wt%、有机载体21.5wt%；使用搅拌机真空搅拌20min，使物料搅拌均匀，无明显团聚；
2、混合研磨：将步骤1的物料通过三辊轧机辊轧研磨10遍，细度为8μm以下；
3、过滤：使用350目滤网经过三辊轧机研磨后的浆料进行真空抽滤，得到固含量为77wt%的多层陶瓷电容器外部电极浆料。
对比实施例3
本对比例提供一种多层陶瓷电容器外部电极浆料，其制备过程如下：
1、配料：按照表1所示的配方比例，在配料桶中依次加入第一金属粉70wt%、第二金属粉0wt%、添加剂1.3wt%、玻璃粉6wt%、有机载体22.7wt%；使用搅拌机真空搅拌15min，使物料搅拌均匀，无明显团聚；
2、混合研磨：将步骤1的物料通过三辊轧机辊轧研磨10遍，细度为8μm以下；
3、过滤：使用350目滤网经过三辊轧机研磨后的浆料进行真空抽滤，得到固含量为76wt%的多层陶瓷电容器外部电极浆料。
测试例
使用实施例1-4和对比实施例1-3的外部电极浆料制作规格为0603X104K250NBH的MLCC，其中外部电极浆料在780℃烧结，烧结时间70分钟。
图1和图2分别为使用实施例2与对比实施例1的外部电极浆料制成的MLCC的SEM图片，可以得知，未添加第二金属粉的对比实施例1浆料，780℃烧结后外电极内部存在比较多的孔洞，内外电极的连接性存在断点（图2）；添加第二金属粉的实施例2浆料，相同的烧结条件下，未发现断点，内外电极连接紧密（图1）。
对使用实施例1-4和对比实施例1-3的外部电极浆料制成的MLCC进行容值、损耗、耐电压和绝缘电阻测试，测试方法为：采用四参数测试机，能够同时测试MLCC的容值、损耗、耐电压和绝缘电阻，测试电压1V，频率1kHz。结果如表2所示，其中容值、损耗及击穿电压为500粒MLCC成品电容器的平均值，耐电压为500粒MLCC成品电容器的范围值。
针对0603X104K250NBH的MLCC电容器，其电性能要求为：容值允许范围为90~110μF，损耗DF≤3.5%，耐电压BV≥62.5V，绝缘电阻IR×C≥100s。
表2：实施例1-4和对比实施例1-3对应的MLCC的电性能
Figure 173683DEST_PATH_IMAGE004
对实施例1-4和对比实施例1-3的外部电极浆料制成的MLCC引出端进行强度测试，结果如表3所示。测试方法为：MLCC端子在封端烧成后，进行镀镍镀锡，得到MLCC成品，使用焊锡将引线焊接在外部电极一端，将焊接成型的样品垂直固定于拉力试验机上，进行测试，记录拉力。
表3：实施例1-4和对比实施例1-3对应的MLCC引出端强度测试结果
Figure 953420DEST_PATH_IMAGE006
将实施例1-4和对比实施例1-3的外部电极浆料涂覆到载玻片上，涂层厚度为50μm，在150℃下干燥10min，对干燥后的浆料表面进行粗糙度测试，结果如表4所示。
表4：实施例1-4和对比实施例1-3外部电极浆料表面粗糙度测试结果
Figure 348629DEST_PATH_IMAGE008
通过对比表2中实施例3与对比实施例2对应的MLCC的电性能可知，相比于使用三辊轧机（对比实施例2），采用真空擂溃机（实施例3）分散研磨后的浆料容值更高，损耗更低，且耐电压更强。通过对比表2中对比实施例1与对比实施例3对应的MLCC的电性能可知，相比采用常规三辊轧机（对比实施例3），使用擂溃机（对比实施例1）所制备的浆料具有更佳的电性能。通过对比表2中实施例2与对比实施例1对应的MLCC的电性能可知，添加第二金属粉（实施例2）能够改善浆料的电性能。
通过表3中的引出端强度测试结果可知，添加第二金属粉的实施例1- 4和对比实施例2对应的MLCC的引出端强度高于不添加第二金属粉的对比实施例1和对比实施例3；通过分别比较表3中实施例3和对比实施例2、以及对比实施例1和对比实施例3的结果可知，使用擂溃机制备浆料能够提高引出端强度。
通过表4中的表面粗糙度的测试结果可知，使用擂溃机分散工艺的实施例1-4和对比实施例1的浆料干燥后表面粗糙度明显优于使用传统辊轧工艺的对比实施例2和对比实施例3。
综上所述，外部电极浆料制备过程中，通过添加第二金属粉可以浆料烧结后的结合强度，使用擂溃机的制备工艺可以提高浆料分散性，添加第二金属粉和采用真空擂溃机分散工艺均能够提高容值、降低损耗、提高耐电压、提高引出端强度。

Claims (10)

1.一种多层陶瓷电容器外部电极浆料，其特征在于，所述多层陶瓷电容器外部电极浆料包含以下组分：50wt%~70wt%的第一金属粉，10wt%~15wt%的第二金属粉，3wt%~10wt%的玻璃粉，10wt%~30wt%的有机载体，和0~2wt%的添加剂；其中，所述第一金属粉包括球状铜粉和片状铜粉，所述第二金属粉为银包镍铜合金粉；所述多层陶瓷电容器外部电极浆料由所述多层陶瓷电容器外部电极浆料的各组分的混合物经过真空研磨而制得。
2.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器外部电极浆料，其特征在于，所述第一金属粉包含20wt%~30wt%的球状铜粉和70wt%~80wt%的片状铜粉。
3. 如权利要求1所述的多层陶瓷电容器外部电极浆料，其特征在于，
所述第一金属粉的平均粒径为1~3μm，振实密度4.58~5.50g/cm3，比表面积为1.03~1.51cm2/g；和/或
所述球状铜粉的平均粒径为1~1.9μm，所述片状铜粉的平均粒径为1.5~3μm。
4.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器外部电极浆料，其特征在于，所述第二金属粉含有20wt%~30wt%的银、25wt%~35wt%的镍和40wt%~50wt%的铜。
5.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器外部电极浆料，其特征在于，所述第二金属粉的平均粒径为0.50~1.22μm，振实密度4.30~6.65g/cm3，比表面积为2.40~3.52cm2/g。
6. 如权利要求1所述的多层陶瓷电容器外部电极浆料，其特征在于，
所述玻璃粉的原料包含35wt%~55wt%的MnO2、25wt%~40wt%的B2O3、10wt%~30wt%的SiO2、5wt%~20wt%的K2O、5wt%~15wt%的Al2O3和1wt%~10wt%的Li2O；和/或
所述玻璃粉的平均粒径为1.6~2μm，软化点为550~600℃。
7.如权利要求1所述的多层陶瓷电容器外部电极浆料，其特征在于，所述有机载体包括树脂和有机溶剂，所述树脂的数均分子量为100000~800000，且所述树脂占所述有机载体的质量分数为10%~30%，所述有机溶剂占所述有机载体的质量分数为70%~90%。
8. 如权利要求书7所述的多层陶瓷电容器外部电极浆料，其特征在于，
所述树脂选自丙烯酸树脂、乙基纤维素、环氧树脂、乙烯基树脂和酚醛树脂中的一种或多种；和/或
所述有机溶剂选自松油醇、氢化松油醇，二羟基对苯二甲酸、醋酸甲酯、环氧丙烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、环己酮和甲苯环己酮中的一种或多种。
9.制备权利要求1-8中任一项所述的多层陶瓷电容器外部电极浆料的方法，其特征在于，所述方法包括使用真空式搅拌擂溃机对所述多层陶瓷电容器外部电极浆料的各组分的混合物进行真空研磨的步骤。
10.一种多层陶瓷电容器，其特征在于，所述多层陶瓷电容器的外部电极由权利要求1-8中任一项所述的多层陶瓷电容器外部电极浆料或采用权利要求9所述的方法制备得到的多层陶瓷电容器外部电极浆料制备而成。
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