CN116333714A - 一种硼酸交联的稠化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼酸交联的稠化剂。该稠化剂以重量份计包含以下组分：白油40‑50份，阴离子型聚丙烯酰胺（PAM）粉末50‑60份，相转移助剂2‑5份，增稠剂2‑7份，硼酸0.1‑1.0份；本发明的稠化剂为单一组分使用简单，稠化剂溶于水后得到的溶液黏度高，用于油气田的压裂、岩层造缝等用途。
Description
技术领域
本发明具体涉及油气田开发技术领域，特别涉及一种硼酸交联的稠化剂，适用于油气田低渗储层的压裂技术领域。
背景技术
稠化剂是压裂液的主要组分，溶于水后能显著增加体系的黏度，有利于携带更多的沙粒或陶粒，增加压裂液的加压效果。工业合成的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)来源广、产量大。同时，PAM溶液具有高化学稳定性和储存稳定性。
从实际应用的角度出发，稠化剂溶液的黏度越高，携带沙子或陶粒的量越多，产生的压力越大，越有利于岩石层的压裂、造缝。通常增加稠化剂溶液黏度有两个策略：1)通过共聚合反应，将PAM分子结构进行改性。通过与丙烯酰胺共聚的方式，将刚性亲水单体(如，苯乙烯磺酸钠、丙烯酸吗啉等)引入PAM分子链中，增加水溶液中分子链的强度，以提高PAM共聚物水溶液的黏度。2)利用高价金属离子(铬、锆、钛、铝等离子)与PAM的羧基进行配位的方式，得到PAM的胶态分散凝胶(与金属离子进行分子内交联)和聚集凝胶(与金属离子进行分子间交联)，而得到高黏度的稠化剂溶液应用于原油开采。由于参与共聚单体竞聚率的差异，需要根据共聚单体的结构和用量，频繁调整共聚反应配方和相应工艺条件，研发和生产的技术门槛高、难度大。相对共聚合改性策略而言，在确定了交联剂(高价金属离子)的种类和用量后，后添加交联剂的方法较为简单实用。
采用高价金属离子做PAM交联剂的机理是，高价正离子(如，Zr4+、Cr3+、Al3+、Fe3+、Ti4+等)在水中依次发生水合、水解、羟桥、配位等反应。真正起作用的是高价金属离子与PAM分子链中的羧酸基团发生配位反应(最后一个反应步骤)，同一个金属离子可与多个羧酸基配位，从而反生PAM分子内或分子间的“交联”反应，显著提升了稠化剂水溶液的黏度，达到携沙、增压目的。根据文献报道(王鉴，赵福麟，高价金属离子与聚丙烯酰胺的交联机理，石油大学学报(自然科学版)，1992，16，32-39)，高价金属离子与PAM交联通常是在低pH值条件下(即，中、强酸性条件下)。也就是说，只有将稠化剂的水溶液调到酸性条件下，才能实现PAM中羧基与高价离子之间的配位。将稠化剂的水溶液预先调整至低pH值条件，需要在体系中额外加入大量酸。这样做有以下几个缺点：1)额外加入大量的酸，造成材料浪费；2)体系pH值低、酸性强，腐蚀金属管道、钻井设备等；3)高价金属离子价格高、有的有一定毒性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种硼酸交联的稠化剂。本发明以硼酸(一元极弱酸)作为稠化剂体系的外加交联剂，硼酸溶于水后，能与多羟基化合物生产稳定的配合物，将水溶性多羟基化合物交联，从而提高稠化剂水溶液的黏度，改善稠化剂水溶液的携沙性能，提高压裂效果。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下所述：
一种硼酸交联的稠化剂，所述稠化剂按照重量份计包含以下组分：
其中，所述增稠剂为羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、黄原胶、钙基膨润土、钠基膨润土、有机膨润土的至少一种；
所述稠化剂按照如下方法制备所得，包括如下步骤：
(1)依次将白油、增稠剂混合，然后，将相转移助剂和阴离子聚丙烯酰胺(PAM)加入，并在搅拌和室温至90℃条件下依次分散于白油中制得混合液，然后，将混合液降至室温；
(2)搅拌和室温条件下，再加入硼酸，混合均匀，过滤、包装得到稠化剂。
优选，所述阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)选自聚合物(I)-(V)中的一种或多种，
并且，阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)的平均直径为80-120μm，分子量为1.5×107g/mol-2.8×107g/mol，a、o、p为不小于1的正整数，m:n＝1.5～3:1。
优选，所述的白油的运动黏度为2-18mm2/s(40℃)，所述白油选自为3号白油、5号白油、7号白油、10号白油、15号白油中的至少一种。
优选，所述相转化助剂为癸烷基二羟乙基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、十二酰胺丙基氧化胺、十四酰胺丙基氧化胺、十六酰胺丙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺、异构十三醇聚氧乙烯醚、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、吐温20、吐温40、吐温65、吐温80、吐温81或吐温85中的至少一种。
本发明提出了一种硼酸交联的稠化剂，所述稠化剂在水中溶解的过程中，硼酸中的缺电子硼原子可与四个多羟基化合物的羟基基团配合生成四个硼-氧键，将水溶性多羟基化合物交联，得到多羟基化合物的聚集凝胶，水合的PAM分子链穿插在聚集凝胶三维网络间，聚集凝胶网络对水合PAM分子链有一定的增强效果，能有效抑制PAM分子链的局部塌陷，进一步增加PAM水溶液的表观黏度，提高稠化剂的携沙、增压效果，使其满足压裂施工需求。
有益效果
(1)硼酸与多羟基化合物配合，并将其交联，得到高黏度的稠化剂水溶液。与传统的高价金属离子交联PAM分子链的机理不同，硼原子与多羟基化合物的配合过程不需要在特定的pH值环境中进行。硼原子与羟基的配合反应具有反应条件宽松和较好的原子经济性；
(2)硼酸是一种极弱无机酸对设备腐蚀性小，且具有价格低、毒性小，是一种环境友好的产品；
(3)组分单一。与传统的高价离子交联剂不同，不需要将稠化剂与交联剂分开包装，施工工艺简单；
(4)硼酸是一种防腐、消毒剂，作为多羟基化合物的交联剂使用不仅能提高稠化剂水溶液的黏度，还能防止纤维素、黄原胶等增稠剂的生物腐败，维持稠化剂的储存和使用稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
硼酸交联的稠化剂，所述稠化剂按照如下方法制备所得：
(1)在反应釜中依次加入10号白油40份、羟甲基纤维素2份，在搅拌和室温至90℃条件下，将相转移催化剂十四烷基二羟乙基氧化胺5份和将PAM粉末(I)50份(平均粒子直径80μm，平均分子量2.8×107g/mol)分散于10号白油中。然后，将混合液降至室温；
(2)在室温和搅拌条件下，加入硼酸0.1份，搅拌30分钟，过滤，得到稠化剂。
对比例1
在反应釜中依次加入10号白油40份、羟甲基纤维素2份，在搅拌和室温至90℃条件下，将相转移催化剂十四烷基二羟乙基氧化胺5份和将PAM粉末(I)50份(平均粒子直径80μm，平均分子量2.8×107g/mol)分散于10号白油中。然后，将混合液降至室温，过滤，包装。
实施例1和对比例1的性能测试
在室温和搅拌条件下，将5.00g实施例1和对比例1的产物分别加到495.00g的海水中(烟台东海岸黄海海域，具体为东经121°、北纬37°附近)。用六速粘度计(转子的转速为100rpm)分别测试2min、5min和10min时稠化剂溶液的表观粘度，测试结果如表1所示。
表1.实施例1和对比例1在不同溶解时间时的表观黏度
由表1可看出，随着溶解时间的延长，实施例1稠化剂溶液的黏度呈增加趋势。如溶液在溶解2min时，溶液表观黏度为30mPa·s，溶解5min时，溶液的黏度为32mPa·s，溶解10min时，溶液的黏度为37mPa·s。稠化剂溶液的溶解时间越长，表观黏度越高，说明硼酸已经将羟甲基纤维素分子交联，形成胶态分散凝胶和聚集凝胶，提高了稠化剂溶液的黏度。对比例1稠化剂溶液黏度与溶解时间的关系不大。在溶解时间为2min、5min和10min时，溶液的黏度分别为31mPa·s、33mPa·s和34mPa·s。说明对比例1在溶解时间为5分钟时，PAM粉末和羟甲基纤维素已完成溶解过程。
实施例2
硼酸交联的稠化剂，所述稠化剂按照如下方法制备所得：
(1)在反应釜中依次加入3号白油20份、5号白油15份、15号白油15份，羟丙基甲基纤维素2份、羟乙基纤维素2份、有机膨润土3份，在搅拌和室温条件下，加入相转移催化剂十四烷基二羟乙基氧化胺2份和将PAM(II)粉末50份(平均粒子直径120μm，平均分子量1.5×107g/mol)，搅拌60分钟；
(2)在室温和搅拌条件下，加入硼酸1份，搅拌30分钟，过滤，得到稠化剂。
对比例2
在反应釜中依次加入3号白油20份、5号白油15份、15号白油15份，羟丙基甲基纤维素2份、羟乙基纤维素2份、有机膨润土3份，在搅拌和室温条件下，加入相转移催化剂十四烷基二羟乙基氧化胺2份和将PAM(II)粉末50份(平均粒子直径120μm，平均分子量1.5×107g/mol)，搅拌60分钟；过滤，包装；
实施例2和对比例2的性能测试
在室温和搅拌条件下，将5.00g实施例2和对比例2的产物加到495.00g的海水(烟台东海岸黄海海域，具体为东经121°、北纬37°附近)。用六速粘度计(转子的转速为100rpm)分别测试2min、5min和10min时稠化剂溶液的表观粘度，测试结果如表2所示。
表2.两种稠化剂在不同溶解时间时的表观黏度
由表2的实验数据可以看出，实施例2水溶液的黏度随着溶解时间的延长逐步增加。在溶解时间为2min、5min和10min时，溶液的黏度分别为31mPa·s、37mPa·s和41mPa·s。而对比例2在溶解时间为2min、5min和10min时，溶液的黏度分别为31mPa·s、34mPa·s和35mPa·s。说明实施例2得到的稠化剂溶液中，硼酸与羟乙基纤维素的羟基发生了配合反应，形成胶态分散凝胶和聚集凝胶，提高了稠化剂溶液的黏度。而对比例2稠化剂的水溶解过程中，只进行了PAM粉末和羟乙基纤维素的溶解。因此，溶解时间超过5min时，溶液的表观黏度不再有明显变化。同时，从实施例2和对比例2的结果可看出，加入硼酸后不需要额外调整体系的pH值，就能进行硼酸与羟乙基纤维素的配位交联反应，提高溶液的黏度。
实施例3
硼酸交联的稠化剂，所述稠化剂按照如下方法制备所得：
(1)在反应釜中依次加入在反应釜中加入3号白油20份、15号白油25份，黄原胶3份、钙基蒙脱土1份、有机膨润土1份，在搅拌和50℃条件下，加入相转移催化剂十二酰胺丙基氧化胺2.5份和聚合物(IV)粉末60份(平均粒子直径85μm，平均分子量1.5×107g/mol)，搅拌60分钟。然后，缓慢降温至室温；
(2)在室温和搅拌条件下，加入硼酸交联剂0.6份，搅拌30分钟，过滤，包装。
对比例3
在反应釜中依次加入在反应釜中加入3号白油20份、15号白油25份，黄原胶3份、钙基蒙脱土1份、有机膨润土1份，在搅拌和50℃条件下，加入相转移催化剂十二酰胺丙基氧化胺2.5份和聚合物(IV)粉末60份(平均粒子直径85μm，平均分子量1.5×107g/mol)，搅拌60分钟。然后，将混合液缓慢降温至室温，过滤，包装。
实施例3和对比例3的性能测试：
在室温和搅拌条件下，将5.00g实施例3和对比例3的产物加到495.00g的海水(烟台东海岸黄海海域，具体为东经121°、北纬37°附近)。用六速粘度计(转子的转速为100rpm)分别测试2min、5min和10min时稠化剂溶液的表观粘度，测试结果如表3所示。
表3.两种稠化剂在不同溶解时间时的表观黏度
由表3的实验数据可以看出，实施例3水溶液的黏度随着溶解时间的延长逐步增加。在溶解时间为2min、5min和10min时，溶液的黏度分别为33mPa·s、42mPa·s和47mPa·s。而对比例3在溶解时间为2min、5min和10min时，溶液的黏度分别为33mPa·s、35mPa·s和36mPa·s。这两种稠化剂溶液的黏度均大于实施例1、2和对比例1、2，其原因是在实施例3和对比例3中，加入的PAM粉的质量百分数较大(用了60份粉末)。对于实施例3来说，稠化剂溶液黏度的不断增加主要依赖于硼酸与黄原胶结构单元中羟基的配位、交联。而对比例3体系中，只进行了PAM粉末的溶解过程，没有发生配位交联反应，因此其溶液黏度没有表现出逐步增加趋势。
实施例4
硼酸交联的稠化剂，所述稠化剂按照如下方法制备所得：
(1)在反应釜中依次加入在反应釜中加入7号白油30份、10号白油15份，羟甲基纤维素3份，黄原胶0.5份，羟甲基纤维素0.5份，钠基膨润土1份，在搅拌和80℃条件下，加入相转移催化剂十八烷基三甲基氯化铵3.5份和聚合物(III)粉末60份(平均粒子直径80μm，平均分子量2.1×107g/mol)，搅拌60分钟。然后，将混合液降温至室温；
(2)在室温和搅拌条件下，加入硼酸0.8份，搅拌30分钟，过滤，得到稠化剂。
在室温和搅拌条件下，将5.00g实施例4产物加到495.00g的海水(烟台东海岸黄海海域，具体为东经121°、北纬37°附近)中，用六速粘度计(转子的转速为100rpm)分别测试2min、5min和10min时稠化剂溶液的表观粘度分别为：31mPa.s、40mPa.s和48mPa.s。
实施例5
硼酸交联的稠化剂，所述稠化剂按照如下方法制备所得：
(1)在反应釜中依次加入在反应釜中加入3号白油10份、7号白油20份、15号白油15份，羟丙基甲基纤维素3份、钙基膨润土1份、有机膨润土0.5份，在搅拌和60℃条件下，加入2份相转移催化剂吐温20、1.5份十六酰胺丙基氧化胺和聚合物(V)粉末60份(平均粒子直径110μm，平均分子量2.4×107g/mol)，搅拌30分钟。然后，将混合液缓慢降温至室温；
(2)在室温和搅拌条件下，加入硼酸0.5份，搅拌30分钟，过滤，包装。
在室温和搅拌条件下，将5.00g实施例5产物加到495.00g的海水(烟台东海岸黄海海域，具体为东经121°、北纬37°附近)中，用六速粘度计(转子的转速为100rpm)分别测试2min、5min和10min时稠化剂溶液的表观粘度分别为：29mPa.s，39mPa.s和45mPa.s。
实施例6
硼酸交联的稠化剂，所述稠化剂按照如下方法制备所得：
(1)在反应釜中依次加入5号白油30份、10号白油10份、15号白油10份，在50℃和搅拌条件下，加入羟乙基纤维素4份、黄原胶2份、钠基蒙脱土1份；加入1份吐温65、1份十二烷基二羟乙基氧化胺和1份十二烷基三甲基氯化铵，聚合物(II)粉末30份(平均粒子直径120μm，平均分子量1.5×107g/mol)、聚合物(III)粉末30份(平均粒子直径110μm，平均分子量2.1×107g/mol)混合在一起，在50℃条件下，搅拌40分钟后，将混合液降至室温；
(2)在室温和搅拌条件下，加入硼酸1.0份，搅拌30分钟，过滤，得到稠化剂。
对比例4
在反应釜中依次加入5号白油30份、10号白油10份、15号白油10份，在50℃和搅拌条件下，加入羟乙基纤维素4份、黄原胶2份、钠基蒙脱土1份；加入1份吐温65、1份十二烷基二羟乙基氧化胺和1份十二烷基三甲基氯化铵，聚合物(II)粉末30份(平均粒子直径120μm，平均分子量1.5×107g/mol)、聚合物(III)粉末30份(平均粒子直径110μm，平均分子量2.1×107g/mol)混合在一起，在50℃条件下，搅拌40分钟后，将混合液降至室温，过滤，包装。
实施例6和对比例4的性能测试：
在室温和搅拌条件下，将5.00g实施例6和对比例4的产物加到495.00g的海水(烟台东海岸黄海海域，具体为东经121°、北纬37°附近)。用六速粘度计(转子的转速为100rpm)分别测试2min、5min和10min时稠化剂溶液的表观粘度，测试结果如表4所示。
表4.两种稠化剂在不同溶解时间时的表观黏度
由表4的实验数据可以看出，实施例6水溶液的黏度随着溶解时间的延长逐步增加。在溶解时间为2min、5min和10min时，溶液的黏度分别为32mPa·s、46mPa·s和51mPa·s。而对比例4在溶解时间为2min、5min和10min时，溶液的黏度分别为33mPa·s、36mPa·s和35mPa·s。对于实施例6来说，稠化剂溶液黏度随搅拌时间的延长的不断增长的主要是硼酸与黄原胶结构单元中羟基的配位、交联的贡献。而对比例4中，由于只进行了PAM粉末的溶解过程，没有发生配位交联反应，因此其溶液黏度没有表现出逐步增加趋势。
实施例7
硼酸交联的稠化剂，所述稠化剂按照如下方法制备所得：
(1)在反应釜中依次加入在反应釜中加入3号白油30份、5号白油10份、15号白油20份，羟乙基纤维素2份、羟丙基纤维素1份、黄原胶1份、有机膨润土1份，在搅拌和75℃条件下，加入2份吐温-80、2份十四烷基三甲基氯化铵和聚合物(I)粉末20份(平均粒子直径80μm，平均分子量2.8×107g/mol)、聚合物(V)粉末35份(平均粒子直径110μm，平均分子量2.4×107g/mol)，搅拌30分钟。然后，将混合液缓慢降温至室温；
(2)在室温和搅拌条件下，加入硼酸0.75份，搅拌30分钟，过滤，包装。
在室温和搅拌条件下，将5.00g实施例5产物加到495.00g的海水(烟台东海岸黄海海域，具体为东经121°、北纬37°附近)中，用六速粘度计(转子的转速为100rpm)分别测试2min、5min和10min时稠化剂溶液的表观粘度分别为：30mPa.s，40mPa.s和47mPa.s。
本发明的稠化剂中硼酸的存在显著提升了稠化效果，使得稠化剂溶液黏度随搅拌时间的延长的不断增长。硼酸大量用于玻璃工业，可以改善玻璃制品的耐热、透明性能，提高机械强度，缩短熔融时间，也可用作防腐、消毒剂。但是，本发明中硼酸相当于交联剂使用，硼酸溶于水后可与水溶性多羟基化合物配合(形成四个硼-氧键)，将多羟基化合物“交联”成三维网络结构，提高了稠化剂溶液的黏度，有利于携沙、压裂工艺的实施。因为硼酸与水溶性多羟基化合物配合速度快，而且它不与钙、镁等高价离子反应，故硼酸交联的稠化剂表现出较好的抗盐性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.一种硼酸交联的稠化剂，其特征在于所述稠化剂按照重量份计包含以下组分：
其中，所述增稠剂为羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、黄原胶、钙基膨润土、钠基膨润土、有机膨润土的至少一种；
所述稠化剂按照如下方法制备所得：，包括如下步骤：
(1)依次将白油、增稠剂混合，然后，将相转移助剂和阴离子聚丙烯酰胺(PAM)加入，并在搅拌和室温至90℃条件下依次分散于白油中制得混合液，然后，将混合液降至室温；
(2)搅拌和室温条件下，再加入硼酸，混合均匀，经过滤、包装即得到稠化剂。
2.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)选自聚合物(I)-(V)中的一种或多种，
并且，阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)的平均直径为80-120μm，分子量为1.5×107g/mol-2.8×107g/mol，a、o、p为不小于1的正整数，m:n＝1.5～3:1。
3.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述白油的运动黏度为2-18mm2/s(40℃)。
4.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述白油选自3号白油、5号白油、7号白油、10号白油、15号白油中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述相转化助剂为癸烷基二羟乙基氧化胺、十二烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺、十八烷基二羟乙基氧化胺、十二酰胺丙基氧化胺、十四酰胺丙基氧化胺、十六酰胺丙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺、异构十三醇聚氧乙烯醚、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、吐温20、吐温40、吐温65、吐温80、吐温81或吐温85中的至少一种。
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