CN115109181B - 用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物及其制备方法和应用、一种钻井液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油田化学领域,公开了一种用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物及其制备方法和应用、一种钻井液。该聚合物中含有摩尔比为1:1.4‑2.7:0.2‑1.0:0.3‑1.1的结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D;所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元;所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元;所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元;所述结构单元D为具有式(4)所示结构的结构单元。本发明提供的聚合物具有良好的封堵性能,在油基钻井液中具有良好的配伍性,同时还具有较好的抗高温能力,能显著提高油基钻井液的承压能力。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学领域,具体涉及一种适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物、一种制备适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物的方法及由该方法制得的聚合物、所述聚合物在钻井液中作为堵漏剂的应用和一种钻井液。
背景技术
油气勘探逐渐向着深井、高温井和复杂井的方向发展,钻井过程中时常会有复杂的事故发生。其中,井漏就是钻井作业中比较常见的一种井下复杂情况。所谓井漏,就是在钻井、固井、测试各种井下作业过程中,各种工作液在压差作用下渗入地层的现象。井漏一旦发生,不仅会延误钻井时间、损失钻井液,还会损害油气层,造成重大的经济损失。处理井漏问题,一般要占用钻井周期的10%左右,当遇到裂缝性漏失和溶洞性漏失事故时,处理时间更是达到了钻井周期的70%以上。虽然目前各油田均总结了一套适用于本区块地层特点的堵漏技术,同时新的堵漏材料也不断的被研发,但是由于井漏问题的复杂性,特别是在有大裂缝漏失地层、页岩地层和易坍塌地层,目前仍然没有一个通用的模式进行防漏和堵漏,因此安全、高效的处理井漏仍是石油勘探开发的重要技术难题。
油基钻井液是以油为连续相的钻井液体系,与水基钻井液相比,油基钻井液在润性、抑制性、储层保护等方面具有明显的优势,逐渐成为国内钻大位移井、深井、复杂井等的重要手段,但同时油基钻井液存在着裂缝封堵难、价格昂贵、污染环境等问题。目前国内针对油基钻井液的漏失问题主要以预防为主,虽然已有不少将水基堵漏材料直接应用于油基钻井液的尝试,但由于其配伍性差、不抗温、不抗盐等因素,使得效果不佳。因此,研发高效的油基钻井液堵漏体系意义重大。
超分子凝胶一般由大分子或小分子通过多种弱相互作用驱动形成。这些弱相互作用主要包括氢键、静电、配位、疏水作用、范德华力、空间位阻和Π-Π堆积作用以及主客体作用等。相较于共价键而言,这些弱相互作用的力学强度虽然很低,但聚合物的组成部分中含有许多较弱的键,这些由长链分子构成的键能够形成无数的物理交联点来共同承担外力作用而产生的压力。由于超分子凝胶具有良好的机械性和广泛的适用性,在钻井液堵漏体系中有不少应用。
硅酸凝胶是现场最早使用的堵漏凝胶之一,Ahmet等人将硅酸钠凝胶进行提高改良之后使之更适应于现场堵漏。硅酸钠凝胶由蒸馏水、硅酸钠溶液、聚合物溶液、有机引发剂等配置而成,其中添加的两种不同类型的聚合物溶液大大改善了硅酸钠凝胶的性能。添加的聚合物溶液不仅提高了最终的成胶弹性,更增加了凝胶的粘度。同时,堵漏材料的添加尤其是纤维类堵漏材料能够提高凝胶的承压能力并缩短胶凝时间。但是,这类凝胶堵漏材料不具有强的触变性,无法在漏失通道内形成停留,凝固时间不好控制,进入漏失通道后,与地层胶结不好,抗温能力和承压能力有限。
特种凝胶(简称ZND)是由罗平亚院士团队研制的一种新型堵漏材料,其化学本质是以超分子化学和结构流体理论为基础,通过在大分子链上引入特种功能基而合成的一种水溶性高分子。在水中,由于ZND分子链上存在氢键和疏水基间的范德华力,使得分子链之间发生相互缔合,形成具有空间网状结构和星型结构的凝胶体系,该凝胶在徐深8、平1、罗家2、四川、长庆及吐哈油田等30多口恶性漏失井中的应用均取得了良好的效果。但是特种凝胶需要与其他堵漏材料配合适用才能最大程度发挥其作用,对常规堵漏材料具有较大的依赖性。
王勇、蒋官澄等采用超分子化学理论研发了一种超分子堵漏新材料,该超分子堵漏材料可以分散到水中溶胀成各种粒径大小不一的凝胶颗粒。该凝胶颗粒有弹性,易变形,可以进入地层孔隙或裂缝,对发生漏失层位进行封堵。现场应用表明,该超分子堵漏材料结合常规堵漏材料,能够很好地解决钻进过程中存在的各类漏失,形成的凝胶颗粒承压可以达到7.5MPa以上,堵漏成功率高,对不同的漏失情况能够起到较好的堵漏效果。但是,该类凝胶只适用于水基钻井液堵漏体系,而在油基钻井液中的堵漏效果不佳。
超分子堵漏凝胶已广泛应用于各大油田区块的水基钻井液体系中并且取得了显著成效,但是几乎没有油基超分子堵漏凝胶成功应用于现场的报道。在堵漏问题越来越严峻的情况下,亟需研发一种适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶,并形成科学、高效的油基钻井液堵漏体系。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的堵漏剂堵漏效果不佳、钻井液漏失的问题。
为了实现上述目的,本发明的第一方面提供一种适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物,该聚合物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D,所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的含量摩尔比为1:1.4-2.7:0.2-1.0:0.3-1.1;
所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元;所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元;所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元;所述结构单元D为具有式(4)所示结构的结构单元;
其中,在式(1)中,R1选自苯基、C1-3的烷基取代的苯基;
在式(2)中,R2为C1-8的烷基;
在式(3)中,R3选自-NH2、-NH-CH3或-N(CH3)2;R4选自H或C1-3的烷基;
在式(4)中,R5选自H或甲基;R6选自H、甲基、乙基;n为1-20的任意整数。
本发明的第二方面提供一种制备适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物的方法,该方法包括:
(1)在极性溶剂存在下,将单体B’和单体A’进行第一混合,得到混合物I;
(2)在保护气氛下,在水存在下,将所述混合物I与引发剂I进行第二混合;得到混合物II;
(3)在保护气氛下,将所述混合物II、单体C’、单体D’与引发剂II进行第三混合,得到超分子堵漏凝胶聚合物;
所述单体A’选自具有式(Ⅰ)所示结构的单体;所述单体B’选自具有式(ⅠⅠ)所示结构的单体;所述单体C’选自具有式(ⅠIⅠ)所示结构的单体;所述单体D’选自具有式(ⅠV)所示结构的单体;
所述单体A’、所述单体B’、所述单体C’和所述单体D’分别使得制备得到的超分子堵漏凝胶聚合物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D;且使得制备得到的超分子堵漏凝胶聚合物中所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的含量摩尔比为1:1.4-2.7:0.2-1.0:0.3-1.1;
所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元;所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元;所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元;所述结构单元D为具有式(4)所示结构的结构单元;
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、n的定义与第一方面所述的定义对应相同。
本发明的第三方面提供由第二方面所述的方法制得的适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物。
本发明的第四方面提供第一方面或第三方面所述的适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物在钻井液中作为堵漏剂的应用。
本发明的第五方面提供一种钻井液,该钻井液含有第一方面或第三方面所述的适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物。
本发明提供的聚合物具有良好的封堵性能,在油基钻井液中具有良好的配伍性,同时还具有较好的抗高温能力(抗温可达150℃以上),能显著提高油基钻井液的承压能力,防止出现井壁坍塌、掉块、井漏现象。同时,该聚合物用作堵漏剂不受漏失通道限制,成胶时间可控。
本发明提供的制备超分子堵漏凝胶聚合物的方法工序简单,成本较低,可工业化应用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下针对本发明的术语进行如下解释:
“C1-8的烷基”表示碳原子总数为1-8的烷基,包括C1-8的直链烷基、C1-8的支链烷基,例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5、6、7、8的直链烷基或支链烷基。例如该基团可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、 等。针对“C1-3的烷基”具有与此相似的解释,所不同的是,碳原子数不同。
如前所述,本发明的第一方面提供了一种适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物,该聚合物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D,所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的含量摩尔比为1:1.4-2.7:0.2-1.0:0.3-1.1;
所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元;所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元;所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元;所述结构单元D为具有式(4)所示结构的结构单元;
其中,在式(1)中,R1选自苯基、C1-3的烷基取代的苯基;
在式(2)中,R2为C1-8的烷基;
在式(3)中,R3选自-NH2、-NH-CH3或-N(CH3)2;R4选自H或C1-3的烷基;
在式(4)中,R5选自H或甲基;R6选自H、甲基、乙基;n为1-20的任意整数。
优选地,R1选自苯基、甲苯基、(CH3)2-苯基、(CH3)3-苯基。
优选地,R3选自-NH2、-NH-CH3或-N(CH3)2;R4选自H、甲基、乙基。
优选情况下,R5选自H或甲基;R6选自H、甲基、乙基;n为1-6的任意整数。
更优选地,所述结构单元A选自式(1-1)所示结构、式(1-2)所示结构式、式(1-3)所示结构式和式(1-4)所示结构的结构单元中的至少一种;
所述结构单元B选自式(2-1)所示结构、式(2-2)所示结构、式(2-3)所示结构、式(2-4)所示结构、式(2-5)所示结构、式(2-6)所示结构、式(2-7)所示结构、式(2-8)所示结构、式(2-9)所示结构、式(2-10)所示结构、式(2-11)所示结构和式(2-12)所示结构的结构单元中的至少一种;
所述结构单元C选自式(3-1)所示结构、式(3-2)所示结构、式(3-3)所示结构和式(3-4)所示结构、式(3-5)所示结构、式(3-6)所示结构、式(3-7)所示结构、式(3-8)所示结构和式(3-9)所示结构的结构单元中的至少一种;
所述结构单元D选自式(4-1)所示结构、式(4-2)所示结构、式(4-3)所示结构、式(4-4)所示结构、式(4-5)所示结构、式(4-6)所示结构的结构单元中的至少一种;
式(1-1):R1为苯基;
式(1-2):R1为甲苯基;
式(1-3):R1为(CH3)2-苯基;
式(1-4):R1为(CH3)3-苯基;
式(2-1):R2为-CH2CH3;
式(2-2):R2为-CH2CH2CH3;
式(2-3):R2为-(CH2)3CH3;
式(2-4):R2为-(CH2)4CH3;
式(2-5):R2为-(CH2)5CH3;
式(2-6):R2为-(CH2)6CH3;
式(2-7):R2为-CH(CH3)2;
式(3-1):R3为-NH2,R4为H;
式(3-2):R3为-NH(CH3),R4为H;
式(3-3):R3为-N(CH3)2,R4为H;
式(3-4):R3为-NH2,R4为-CH3;
式(3-5):R3为-NH(CH3),R4为-CH3;
式(3-6):R3为-N(CH3)2,R4为-CH3;
式(3-7):R3为-NH2,R4为-CH2CH3;
式(3-8):R3为-NH(CH3),R4为-CH2CH3;
式(3-9):R3为-N(CH3)2,R4为-CH2CH3;
式(4-1):R5为H,R6为H,n为1-6的任意整数;
式(4-2):R5为H,R6为-CH3,n为1-6的任意整数;
式(4-3):R5为H,R6为-CH2CH3,n为1-6的任意整数;
式(4-4):R5为-CH3,R6为H,n为1-6的任意整数;
式(4-5):R5为-CH3,R6为-CH3,n为1-6的任意整数;
式(4-6):R5为-CH3,R6为-CH2CH3,n为1-6的任意整数。
优选情况下,所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的含量摩尔比为1:1.4-2.2:0.3-0.8:0.4-0.9。
更优选地,所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的含量摩尔比为1:1.5-2.0:0.3-0.7:0.5-0.8。本发明的发明人发现,在该优选情况下,所述聚合物具有更好的封堵性能和抗高温性能。
优选地,所述聚合物的平均分子量为2200-2500。
如前所述,本发明的第二方面提供了一种制备适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物的方法,该方法包括:
(1)在极性溶剂存在下,将单体B’和单体A’进行第一混合,得到混合物I;
(2)在保护气氛下,在水存在下,将所述混合物I与引发剂I进行第二混合;得到混合物II;
(3)在保护气氛下,将所述混合物II、单体C’、单体D’与引发剂II进行第三混合,得到超分子堵漏凝胶聚合物;
所述单体A’选自具有式(Ⅰ)所示结构的单体;所述单体B’选自具有式(ⅠⅠ)所示结构的单体;所述单体C’选自具有式(ⅠIⅠ)所示结构的单体;所述单体D’选自具有式(ⅠV)所示结构的单体;
所述单体A’、所述单体B’、所述单体C’和所述单体D’分别使得制备得到的超分子堵漏凝胶聚合物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D;且使得制备得到的超分子堵漏凝胶聚合物中所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的含量摩尔比为1:1.4-2.7:0.2-1.0:0.3-1.1;
所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元;所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元;所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元;所述结构单元D为具有式(4)所示结构的结构单元;
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、n的定义与第一方面所述的定义对应相同。
在本发明第二方面所述的方法中,式(Ⅰ)所示结构的单体、式(ⅠⅠ)所示结构的单体、式(ⅠIⅠ)所示结构的单体、式(ⅠV)所示结构的单体的取代基的相关定义及物质种类与本发明前述取代基的相关定义及物质种类对应相同,本发明在此不再赘述,本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。
在本发明中,所述单体A’、所述单体B’、所述单体C’和所述单体D’可以通过商购得到,也可以根据本发明提供的结构式结合有机合成领域内的已知方法合成得到。
在本发明中,需要说明的是,所述单体近似完全转化为所述聚合物中含有的相应的结构单元,所述单体的用量与所述聚合物中含有的相应的结构单元的含量可以相一致。
优选地,控制所述单体A’、所述单体B’、所述单体C’和所述单体D’的用量使得制备得到的超分子堵漏凝胶聚合物中所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的含量摩尔比为1:1.4-2.2:0.3-0.8:0.4-0.9。
更优选地,控制所述单体A’、所述单体B’、所述单体C’和所述单体D’的用量使得制备得到的超分子堵漏凝胶聚合物中所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的含量摩尔比为1:1.5-2.0:0.3-0.7:0.5-0.8。
需要说明的是,在本发明中由于单体A’容易发生自聚,购买的单体A’中一般含有阻聚剂,所以在使用单体A’进行聚合反应之前需要用碱性溶液进行预处理以去除单体A’中的阻聚剂。本发明对碱性溶液的种类和浓度没有特别的要求,本领域技术人员可以采用已知的技术手段进行。
示例性地,在室温条件下,将质量分数为15-25%的氢氧化钠溶液与单体A’进行接触;相对于1mol单体A’,所述氢氧化钠溶液的体积为2-3mL。
优选情况下,所述引发剂I、所述引发剂II各自独立的选自过硫酸钾和/或过硫酸铵。
优选地,所述保护气氛为氮气、氩气中的至少一种。
优选地,所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇中的至少一种。
更优选地,所述极性溶剂为水。
根据一种优选的具体实施方式,在步骤(1)中,所述第一混合的条件至少满足:搅拌时间为15-25min,搅拌转速为11000-13000r/min。
根据另一种优选的具体实施方式,在步骤(2)中,所述第二混合的条件至少满足:温度为50-55℃,搅拌时间为5-7h,搅拌转速为450-550r/min。
优选地,在步骤(3)中,所述第三混合的条件至少满足:温度为70-75℃,搅拌时间为9-11h,搅拌转速为450-550r/min。
需要说明的是,在本发明中,各反应没有明确限定温度的情况下,均指在室温下反应;所述室温均表示25±5℃。
优选情况下,在步骤(1)中,以所述单体B’和所述单体A’的总用量为1mol计,所述极性溶剂的体积用量为180-200mL。
优选情况下,在步骤(2)中,以所述单体A’和单体B’的总用量为1mol计,所述引发剂I的用量为4-5mmol。
优选地,在步骤(2)中,以所述单体A’和单体B’的总用量为1mol计,所述水的用量为20-30g。
优选地,在步骤(3)中,以所述单体C’和单体D’的总用量为1mol计,所述引发剂II的用量为3-4mmol。
本发明中,根据一种优选的具体实施方式,所述凝胶聚合物的制备方法包括以下步骤:
(1)在极性溶剂存在下,将单体B’和单体A’在室温下以11000-13000r/min的搅拌速率进行第一混合15-25min,得到混合物I;
(2)在保护气氛下,在水存在下,将所述混合物I与引发剂I在温度为50-55℃的水浴条件下,以450-550r/min的搅拌速率进行第二混合5-7h,得到混合物II;
(3)在保护气氛下,将所述混合物II、单体C’、单体D’与引发剂II在温度为70-75℃水浴条件下,以450-550r/min的搅拌速率进行第三混合9-11h,得到超分子堵漏凝胶聚合物。
如前所述,本发明的第三方面提供了由第二方面所述的方法制得的适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物。
如前所述,本发明的第四方面提供了第一方面或第三方面所述的适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物在钻井液中作为堵漏剂的应用。
如前所述,本发明的第五方面提供了一种钻井液,该钻井液含有第一方面或第三方面所述的适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物。
本发明中,对所述钻井液中的所述聚合物的含量没有特别限定,但是为了获得性能更好的钻井液,在所述钻井液中,相对于100mL的水或油,所述超分子堵漏凝胶聚合物的含量为3-5g。
本发明中,对上述钻井液体系没有特别的限定,可以为本领域已知的各种钻井液体系。
优选地,所述钻井液为油基钻井液,所述油基钻井液中还含有添加剂。
优选情况下,所述添加剂包括乳化剂、有机土、润湿剂、抑制剂、pH调节剂。
优选情况下,在所述油基钻井液中,相对于100mL的基础油,所述乳化剂的含量为4-8g,所述有机土的含量为2-4g,所述润湿剂的含量为1.5-3g,所述抑制剂的含量为6-7.5g,所述pH调节剂的含量为1.5-3g。
优选地,所述基础油选自白油、柴油中的至少一种。
优选地,所述乳化剂为山梨醇酐单油酸酯和/或失水山梨醇单油酸酯。
优选地,所述乳化剂选自天津天诚拓源HT-MUL、HT-COAT中的至少一种。
本发明中,所述有机土能够增加钻井液的密度、粘度和静切力。优选地,所述有机土为有机改性的膨润土。
优选地,所述润湿剂为聚氧乙烯脂肪醇醚或壬基酚聚氧乙烯醚。
优选地,所述抑制剂为氯化钙和/或氯化钾。
优选情况下,所述pH调节剂为氧化钙。
本发明中,前述添加剂可以为市售品,也可以根据本领域已知的方法制得,本发明不再赘述。
本发明中,对所述钻井液的制备方法没有特别限制,可以采用本领域技术人员所熟知的制备方法,本发明在此不再赘述,并且本发明在后文中列举了一种具体的操作,本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,在没有特别说明的情况下,使用的各种原料、试剂均为市售品。
以下实例中,涉及到的性能的测试方法如下:
以下实例中,油基钻井液制备过程为:
将12g主乳化剂HT-MUL、12g辅乳化剂HT-COAT、10g有机土和6g润湿剂聚氧乙烯脂肪醇醚加入至320mL的3号白油中,以12000rpm的转速搅拌20min后,加入80mL抑制剂氯化钙溶液(质量分数为25%)继续以12000rpm的转速搅拌20min,接着加入6g氧化钙以12000rpm的转速搅拌20min,最后加入16g的凝胶聚合物得到油基钻井液体系。
所述主乳化剂HT-MUL(牌号TC-PEM)、所述辅乳化剂HT-COAT(牌号TC-SEM)、所述聚氧乙烯脂肪醇醚(牌号TC-WET)均购自天津天诚拓源科技发展有限公司,所述有机土购自浙江丰虹新材料股份有限公司,牌号为FHD-130D。
1、油基钻井液封堵性能的评价:采用渗透性封堵仪测定含有凝胶聚合物的油基钻井液的滤失体积,具体过程如下:
将油基钻井液于80℃、100℃、120℃、150℃条件下老化20min后,用氮气以1min/3MPa的速率将压力从0MPa匀速升至3MPa,然后以1MPa/5min的速率从3MPa匀速升压至10MPa,分别测定其在5μm、20μm和40μm孔喉直径的渗透性砂盘中的滤失体积V1(压力到达3MPa时的总体积)以及滤失体积V2(压力到达10MPa时的总体积)。
2、油基钻井液流变性能的评价:将油基钻井液以12000rpm的转速搅拌20min后,参照标准GB/T 16782-1997,采用六速旋转黏度计分别测定80℃、100℃、120℃、150℃条件下老化16h后Φ600和Φ300的数值,并采用以下公式计算油基钻井液的表观黏度(AV)、塑性黏度(PV)和动切力(YP)。
表观粘度AV(单位mPa·s)=1/2*Φ600;
塑性黏度PV(单位mPa·s)=Φ600-Φ300;
动切力(单位Pa)YP=AV-PV。
实施例1
(1)在室温条件下,称取1.0mol单体A’于烧杯中,用3mL质量分数为20%的氢氧化钠溶液预处理;
所述单体A’为式(I)所示的结构,且其中的R1为苯基;
(2)将预处理后的1.0mol单体A’与1.7mol单体B’、200g去离子水在室温下以12000r/min的搅拌速率进行第一混合20min,得到混合物I;
所述单体B’为式(II)所示的结构,且其中的R2为-CH2CH3;
(3)在氮气保护下,将所述混合物I加入到55.5g去离子水中,再加入引发剂I(质量分数为3.6%的过硫酸钾)在50℃的水浴条件下,以500r/min搅拌速率进行第二混合6h,得到混合物II;
以所述单体A’和单体B’的总用量为1mol计,所述引发剂I的用量为5mmol;
(4)在氮气保护下,向所述混合物II中加入0.5mol单体C’、0.6mol单体D’,再加入引发剂II(质量分数为2.4%的过硫酸钾)在温度为75℃的水浴条件下以500r/min的搅拌速率进行第三混合10h,得到超分子凝胶聚合物YM1;平均分子量为2450;
所述单体C’为式(III)所示的结构,且其中的R3为-NH(CH3),R4为H;所述单体D’为式(IV)所示的结构,且其中的R5为甲基,R6为甲基,n为1;
以所述单体C’和单体D’的总用量为1mol计,所述引发剂II的用量为4mmol。
实施例2
采用与实施例1相似的方式制备凝胶聚合物,所不同的是:用相同摩尔量的式(I)所示的结构,且其中的R1为的单体A’替代实施例1中单体A’;用相同摩尔量的式(II)所示的结构,且其中的R2为-CH2CH2CH3的单体B’替代实施例1中单体B’,其余均与实施例1相同,得到超分子凝胶聚合物YM2,平均分子量为2350。
实施例3
采用与实施例1相似的方式制备凝胶聚合物,所不同的是:用相同摩尔量的式(III)所示的结构,且其中的R3为-N(CH3)2的单体C’替代实施例1中单体C’;用相同摩尔量的式(IV)所示的结构,且其中的R5为H,R6为H的单体D’替代实施例1中单体D’,其余均与实施例1相同,得到超分子凝胶聚合物YM3,平均分子量为2300。
实施例4
采用与实施例1相似的方式制备凝胶聚合物,所不同的是:用相同摩尔量的式(II)所示的结构,且其中的R2为-(CH2)2CH3的单体B’替代实施例1中单体B’;用相同摩尔量的式(III)所示的结构,且其中的R4为-CH2CH3的单体C’替代实施例1中单体C’,其余均与实施例1相同,得到超分子凝胶聚合物YM4,平均分子量为2250。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法制备凝胶聚合物,所不同的是,本对比例中不加入式(III)所示的结构,即不加入实施例1中的单体C’,制得超分子凝胶聚合物DYM1。
对比例2
本对比例采用与实施例1相似的方法制备凝胶聚合物,所不同的是,本对比例中不加入式(I)所示的结构,即不加入实施例1中的单体A’,制得超分子凝胶聚合物DYM2。
对比例3
本对比例采用与实施例1相似的方法制备凝胶聚合物,所不同的是,单体A’的用量为1.50mol,制得凝胶聚合物DYM3。
测试例
性能测试
按照上述方法,将各实例获得的凝胶聚合物以及1种碳酸钙堵漏剂配制成油基钻井液,分别记为Y1(对应应用的堵漏剂为实施例1中获得的凝胶聚合物YM1)、Y2、Y3、Y4、DY1(对应应用的堵漏剂为对比例1中获得的凝胶聚合物DYM1)、DY2(对应应用的堵漏剂为对比例2中获得的凝胶聚合物DYM2)、DY3(对应应用的堵漏剂为对比例3中获得的凝胶聚合物DYM3)、DY4(对应应用的堵漏剂为碳酸钙堵漏剂(购自天津天诚拓源科技发展有限公司,商品型号为QS-2),测试各含有堵漏剂的油基钻井液的封堵性能以及流变性能,具体结果见表1、表2。其中,Y表示未加堵漏剂的油基钻井液;表2中老化前是指温度分别达到80℃、100℃、120℃、150℃时,老化后是指分别在80℃、100℃、120℃、150℃温度下老化16h后。
表1
表2
表1数据表明,采用本发明提供的凝胶聚合物作为堵漏剂应用于油基钻井液时,具有较好的降滤失效果和封堵效果。含有超分子凝胶聚合物的油基钻井液堵漏体系在100-120℃内堵漏效果最佳,同时具有一定的抗温性能,在150℃时仍然具有不错的封堵效果,而且超分子凝胶聚合物作为堵漏剂适用于不同孔隙大小的地层,承压能力可达10MPa。
由表2可以看出加入超分子凝胶聚合物后油基钻井液的粘度有一定程度的升高,但是电稳定性变化幅度不大。
综上所述,本发明提供的油基钻井液用超分子凝胶聚合物应用于堵漏体系中堵漏效果明显,能显著降低钻井流体的滤失量,并且该聚合物的制备方法简单,成本较低,因此本发明提供的凝胶聚合物具有广阔的应用前景,能够有效解决钻井过程中存在的漏失问题。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物,其特征在于,该聚合物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D,所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的含量摩尔比为1:1.5-2.0:0.3-0.7:0.5-0.8;
所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元;所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元;所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元;所述结构单元D为具有式(4)所示结构的结构单元;
其中,在式(1)中,R1选自苯基、C1-3的烷基取代的苯基;
在式(2)中,R2为C1-8的烷基;
在式(3)中,R3选自-NH-CH3或-N(CH3)2;R4选自H或C1-3的烷基;
在式(4)中,R5选自H或甲基;R6选自H、甲基、乙基;n为1-6的任意整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物,其中,所述结构单元A选自式(1-1)所示结构、式(1-2)所示结构式、式(1-3)所示结构式和式(1-4)所示结构的结构单元中的至少一种;
所述结构单元B选自式(2-1)所示结构、式(2-2)所示结构、式(2-3)所示结构、式(2-4)所示结构、式(2-5)所示结构、式(2-6)所示结构、式(2-7)所示结构、式(2-8)所示结构、式(2-9)所示结构、式(2-10)所示结构、式(2-11)所示结构和式(2-12)所示结构的结构单元中的至少一种;
所述结构单元C选自式(3-2)所示结构、式(3-3)所示结构和式(3-5)所示结构、式(3-6)所示结构、式(3-8)所示结构和式(3-9)所示结构的结构单元中的至少一种;
所述结构单元D选自式(4-1)所示结构、式(4-2)所示结构、式(4-3)所示结构、式(4-4)所示结构、式(4-5)所示结构、式(4-6)所示结构的结构单元中的至少一种;
式(1-1):R1为苯基;
式(1-2):R1为甲苯基;
式(1-3):R1为(CH3)2-苯基;
式(1-4):R1为(CH3)3-苯基;
式(2-1):R2为-CH2CH3;
式(2-2):R2为-CH2CH2CH3;
式(2-3):R2为-(CH2)3CH3;
式(2-4):R2为-(CH2)4CH3;
式(2-5):R2为-(CH2)5CH3;
式(2-6):R2为-(CH2)6CH3;
式(2-7):R2为-CH(CH3)2;
式(3-2):R3为-NH(CH3),R4为H;
式(3-3):R3为-N(CH3)2,R4为H;
式(3-5):R3为-NH(CH3),R4为-CH3;
式(3-6):R3为-N(CH3)2,R4为-CH3;
式(3-8):R3为-NH(CH3),R4为-CH2CH3;
式(3-9):R3为-N(CH3)2,R4为-CH2CH3;
式(4-1):R5为H,R6为H,n为1-6的任意整数;
式(4-2):R5为H,R6为-CH3,n为1-6的任意整数;
式(4-3):R5为H,R6为-CH2CH3,n为1-6的任意整数;
式(4-4):R5为-CH3,R6为H,n为1-6的任意整数;
式(4-5):R5为-CH3,R6为-CH3,n为1-6的任意整数;
式(4-6):R5为-CH3,R6为-CH2CH3,n为1-6的任意整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物,其中,所述聚合物的平均分子量为2200-2500。
4.一种制备适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物的方法,其特征在于,该方法包括:
(1)在极性溶剂存在下,将单体B’和单体A’进行第一混合,得到混合物I;
(2)在保护气氛下,在水存在下,将所述混合物I与引发剂I进行第二混合;得到混合物II;
(3)在保护气氛下,将所述混合物II、单体C’、单体D’与引发剂II进行第三混合,得到超分子堵漏凝胶聚合物;
所述单体A’选自具有式(Ⅰ)所示结构的单体;所述单体B’选自具有式(ⅠⅠ)所示结构的单体;所述单体C’选自具有式(ⅠⅠⅠ)所示结构的单体;所述单体D’选自具有式(ⅠV)所示结构的单体;
所述单体A’、所述单体B’、所述单体C’和所述单体D’分别使得制备得到的超分子堵漏凝胶聚合物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D;且使得制备得到的超分子堵漏凝胶聚合物中所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的含量摩尔比为1:1.5-2.0:0.3-0.7:0.5-0.8;
所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元;所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元;所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元;所述结构单元D为具有式(4)所示结构的结构单元;
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、n的定义与权利要求1-3中任意一项所述的定义对应相同。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述引发剂I、所述引发剂II各自独立的选自过硫酸钾和/或过硫酸铵;和/或
所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述第一混合的条件至少满足:搅拌时间为15-25min,搅拌转速为11000-13000r/min;和/或
在步骤(2)中,所述第二混合的条件至少满足:温度为50-55℃,搅拌时间为5-7h,搅拌转速为450-550r/min;和/或
在步骤(3)中,所述第三混合的条件至少满足:温度为70-75℃,搅拌时间为9-11h,搅拌转速为450-550r/min。
7.根据权利要求4或5所述的方法,其中,在步骤(2)中,以所述单体A’和单体B’的总用量为1mol计,所述引发剂I的用量为4-5mmol;和/或
在步骤(3)中,以所述单体C’和单体D’的总用量为1mol计,所述引发剂II的用量为3-4mmol。
8.由权利要求4-7中任意一项所述的方法制得的适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物。
9.权利要求1-3和8中任意一项所述的适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物在钻井液中作为堵漏剂的应用。
10.一种钻井液,其特征在于,该钻井液含有权利要求1-3和8中任意一项所述的适用于油基钻井液的超分子堵漏凝胶聚合物。
11.根据权利要求10所述的钻井液,其中,在所述钻井液中,相对于100mL的水或油,所述超分子堵漏凝胶聚合物的含量为3-5g。
12.根据权利要求10或11所述的钻井液,其中,所述钻井液为油基钻井液,所述油基钻井液中还含有添加剂。
13.根据权利要求12所述的钻井液,其中,所述添加剂包括乳化剂、有机土、润湿剂、抑制剂、pH调节剂。
14.根据权利要求13所述的钻井液,其中,在所述油基钻井液中,相对于100mL的基础油,所述乳化剂的含量为4-8g,所述有机土的含量为2-4g,所述润湿剂的含量为1.5-3g,所述抑制剂的含量为6-7.5g,所述pH调节剂的含量为1.5-3g。
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