CN114605984A - 一种水包水乳液型硼交联剂和胍胶压裂液及其制备方法 - Google Patents

一种水包水乳液型硼交联剂和胍胶压裂液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于压裂液技术领域，具体涉及一种水包水乳液型硼交联剂和胍胶压裂液及其制备方法。本发明提供的水包水乳液型硼交联剂，由包括溶液1和溶液2的原料制成；所述溶液1包括以下质量含量的原料：含硼酸基团单体0.2～3wt％、含共轭结构单体35～65wt％、酸度调节剂和水余量；所述酸度调节剂的质量含量以调节溶液1的pH值为2～6为准；所述溶液2包括以下质量含量的原料：无机盐20～45wt％、稳定剂8～20wt％、螯合剂0.005～0.1wt％、引发剂0.01～0.1wt％和水余量。本发明提供的交联剂不仅能有效交联分子间距较大的胍胶分子，还通过分子结构设计改变交联剂的pKa值，使之能在中性条件下使用，并且可以和稠化剂作用，达到协同增黏的目的。

Description

一种水包水乳液型硼交联剂和胍胶压裂液及其制备方法
技术领域
本发明属于压裂液技术领域，具体涉及一种水包水乳液型硼交联剂和胍胶压裂液及其制备方法。
背景技术
压裂是油气田增产和注水井增注的重要措施之一，硼交联胍胶压裂液作为压裂中最常用的压裂液，该压裂液通过硼和胍胶分子链上的顺式邻位羟基交联形成高黏冻胶，从而实现高效携砂。相比锆、钛交联压裂液，硼交联胍胶压裂液具有耐剪切、易破胶和伤害小等特性，但是其胍胶分子和硼酸离子在纵向尺度上相差很大，存在明显的尺度效应，这就导致了胍胶分子内交联的概率远高于胍胶分子间交联。因此，为了形成有效交联以满足施工要求，胍胶的使用浓度就必须要高于其临界重叠浓度(C*)，这就需要增大胍胶的用量，但是必然会增加压裂液的成本。此外，胍胶压裂液破胶后会产生大量不溶的残渣，堵塞地层孔隙和喉道，对地层产生伤害，而压裂液中胍胶浓度越高，产生的残渣就越多，对地层的伤害就越大，尤其是对于低孔低渗储层的伤害更加明显。并且，硼和胍胶分子链上顺式邻位羟基交联形成硼酸酯键，硼酸酯键的形成由其pKa值决定，硼酸的pKa值为9.24，只有在体系的pH值不小于硼酸pKa值时，才能形成稳定的硼酸酯键，因此硼交联胍胶压裂液的pH值通常需要在10～12左右，但是pH值较高会引起储层碱敏伤害、地层水沉淀和影响胍胶破胶等一系列问题。
近些年，一些研究人员将有机配体(如三乙醇胺、异丙醇，乳酸和乙酰丙酮等)与过渡金属(Ti和Zr等)进行复配得到了有机过渡金属交联剂，该有机过渡金属交联剂通过引入配体，增大了交联剂分子的尺寸，交联剂和胍胶的交联概率得到了提高，可有效减少胍胶的用量，但是通过引入配体的方式增大交联剂尺寸，并没有彻底解决尺度效应所带来的问题，这是因为有机过渡金属交联剂与胍胶分子间仍存在着一定的尺度差距。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水包水乳液型硼交联剂和胍胶压裂液及其制备方法，本发明提供的水包水乳液型硼交联剂具有超高分子量，不仅能有效交联形成分子间交联体，彻底解决尺度效应所带来的问题，而且可以在中性条件下使用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种水包水乳液型硼交联剂，由包括溶液1和溶液2的原料制成；
所述溶液1包括以下质量含量的原料：含硼酸基团单体0.2～3wt％、含共轭结构单体35～65wt％、酸度调节剂和水余量；所述酸度调节剂的质量含量以调节溶液1的pH值为2～6为准；
所述溶液2包括以下质量含量的原料：无机盐20～45wt％、稳定剂8～20wt％、螯合剂0.005～0.1wt％、引发剂0.01～0.1wt％和水余量。
优选的，所述含硼酸基团单体包括3-丙烯酰胺基苯硼酸、3-丙烯酰硫脲基苯硼酸、4-丙烯酰硫脲基苯硼酸和4-(N-烯丙基磺酰胺)苯硼酸中的一种或几种；所述含共轭结构单体包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种；所述酸度调节剂包括有机酸和无机酸中的一种或几种。
优选的，所述无机盐包括钠盐和铵盐中的一种或几种；所述稳定剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚(2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸)和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种；所述螯合剂包括Versenex-80和乙二胺四乙酸中的一种或几种；所述引发剂包括水溶性氧化剂类引发剂、偶氮类引发剂和氧化-还原引发体系中的一种或几种。
优选的，所述水溶性氧化剂类引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、溴酸钠和溴酸钾中的一种或几种；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种；所述氧化-还原引发体系中的氧化剂组分包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、溴酸钠和溴酸钾中的一种或几种，还原剂组分包括二价铁离子、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或几种；当所述引发剂为氧化-还原引发体系时，所述氧化-还原引发体系中的氧化剂组分加入到溶液1中，还原剂组分加入到溶液2中。
优选的，所述溶液1和所述溶液2的质量比为1:(2～3)。
本发明提供了一种水包水乳液型硼交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含硼酸基团单体和含共轭结构单体溶于水中，使用酸度调节剂调节所得溶液的pH值为2～6，得到溶液1；
(2)将无机盐、稳定剂、螯合剂和引发剂溶于水中，对所得溶液进行除氧，得到溶液2；
(3)向溶液2中滴加溶液1进行聚合反应，得到水包水乳液型硼交联剂；
所述步骤(1)和所述步骤(2)没有时间先后顺序的要求。
优选的，所述步骤(3)中聚合反应的温度为25～60℃；所述聚合反应的时间为4～6h；所述滴加的速率为0.6～0.8mL/min。
本发明还提供了一种胍胶压裂液，由包括以下重量份的原料制得：
Figure BDA0003600176910000031
所述水包水乳液型硼交联剂为上述方案所述水包水乳液型硼交联剂。
优选的，所述稠化剂包括胍胶原粉、羟烷基改性胍胶衍生物、磺酸基改性胍胶衍生物和羟烷基与磺酸基改性胍胶衍生物中的一种或几种；所述pH调节剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和氢氧化钠中的一种或几种；所述高温稳定剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和维生素C中的一种或几种；所述破胶剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾、高碘酸钾和双氧水中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述方案所述胍胶压裂液的制备方法，包括以下步骤：
将稠化剂、pH调节剂、高温稳定剂和破胶剂溶于水中，然后加入水包水乳液型硼交联剂进行交联反应，得到胍胶压裂液。
本发明提供的水包水乳液型硼交联剂，由包括溶液1和溶液2的原料制成；所述溶液1包括以下质量含量的原料：含硼酸基团单体0.2～3wt％、含共轭结构单体35～65wt％、酸度调节剂和水余量；所述酸度调节剂的质量含量以调节溶液1的pH值为2～6为准；所述溶液2包括以下质量含量的原料：无机盐20～45wt％、稳定剂8～20wt％、螯合剂0.005～0.1wt％、引发剂0.01～0.1wt％和水余量。本发明提供的交联剂具有较大的分子尺寸，支链结构丰富，有利于交联反应的进行，从而能有效交联分子间距离较大的胍胶分子，当胍胶浓度远低于临界重叠浓度时仍能形成分子间交联体，进而可以有效降低胍胶的使用浓度，这样不仅可以大幅降低压裂液对储层的伤害，提高压裂改造效果，还能大大降低施工成本。
本发明通过分子结构设计，将含硼酸基团单体和含共轭结构单体共聚，在增大交联剂尺寸的同时还能通过分子间的硼-氮配位改变交联剂的pKa值，使之可以在中性条件下使用，这样不仅消除了高pH值带来的碱敏效应，还避免了破胶后残存的硼酸盐离子造成的返胶现象，解决了返排液回收利用问题。
本发明提供的水包水乳液型硼交联剂具有超高的分子量，其粘均分子量可达到200万以上，这样不仅可以缩小交联剂与胍胶分子间的尺度差距，还可以与稠化剂作用，达到协同增黏的目的；同时，加入的无机盐可使之具备黏土稳定、交联、增粘等多种性能。
本发明还提供了上述方案所述水包水乳液型硼交联剂的制备方法，本发明提供的制备方法反应过程容易控制，制得的交联剂分子量大且易控制，乳液水溶性好，性能稳定。
本发明还提供了一种胍胶压裂液，由包括以下重量份的原料制得：稠化剂0.15～0.6份、pH调节剂0.01～0.1份、高温稳定剂0～0.05份、破胶剂0.01～0.05份、水包水乳液型硼交联剂0.1～1.0份、水97～99份；所述水包水乳液型硼交联剂为上述方案所述水包水乳液型硼交联剂或上述方案所述制备方法制得的水包水乳液型硼交联剂。本发明提供的胍胶压裂液具有对储层伤害小、无碱敏伤害、易破胶和成本低等优势，并且其黏度在160℃下仍可保持70mPa·s左右，具有优异的耐高温性能。
本发明还提供了上述方案所述胍胶压裂液的制备方法，本发明提供的制备方法条件易得，反应步骤少，便于操作，绿色环保，成本低，具有大规模工业化生产的潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明分子量测试所用的乌氏粘度计。
图2为分别采用实施例2水包水乳液型硼交联剂、硼砂交联剂和有机硼交联剂制备的胍胶压裂液的90℃流变曲线。
图3为分别采用实施例2水包水乳液型硼交联剂和有机硼交联剂制备的胍胶压裂液的120℃流变曲线。
图4为采用实施例2水包水乳液型硼交联剂制备的胍胶压裂液的160℃流变曲线。
图5为实施例1制备的水包水乳液型硼交联剂的结构式。
图6为实施例2制备的水包水乳液型硼交联剂的结构式。
图7为实施例3制备的水包水乳液型硼交联剂的结构式。
图8为胍胶分子的结构单元和硼酸分子大小示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种水包水乳液型硼交联剂，由包括溶液1和溶液2的原料制成；
所述溶液1包括以下质量含量的原料：含硼酸基团单体0.2～3wt％、含共轭结构单体35～65wt％、酸度调节剂和水余量；所述酸度调节剂的质量含量以调节溶液1的pH值为2～6为准；
所述溶液2包括以下质量含量的原料：无机盐20～45wt％、稳定剂8～20wt％、螯合剂0.005～0.1wt％、引发剂0.01～0.1wt％和水余量。
在本发明中，所述溶液1包括含硼酸基团单体0.2～3wt％，优选为0.5～2.5wt％，更优选为1～2wt％，进一步优选为1.3～1.7wt％；所述含硼酸基团单体优选包括3-丙烯酰胺基苯硼酸、3-丙烯酰硫脲基苯硼酸、4-丙烯酰硫脲基苯硼酸和4-(N-烯丙基磺酰胺)苯硼酸中的一种或几种。
在本发明中，所述溶液1包括含共轭结构单体35～65wt％，优选为39～60wt％，更优选为45～55wt％，进一步优选为49～52wt％；所述含共轭结构单体优选包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。
在本发明中，所述溶液1包括酸度调节剂，所述酸度调节剂的质量含量以调节溶液1的pH值为2～6为准；所述酸度调节剂优选包括有机酸和无机酸中的一种或几种；所述有机酸优选包括有机一元酸和有机二元酸中的一种或几种；所述有机一元酸优选为乙酸；所述有机二元酸优选包括顺丁烯二酸和反丁烯二酸中的一种或几种；所述无机酸优选包括盐酸和硫酸中的一种或几种。在本发明的具体实施例中，所述酸度调节剂优选为乙酸。
在本发明中，所述溶液1包括水余量，优选为35～60wt％，更优选为40～55wt％，进一步优选为45～50wt％；所述溶液1中的水优选为去离子水。
在本发明中，所述溶液2包括无机盐20～45wt％，优选为23～41wt％，更优选为27～38wt％，进一步优选为31～34wt％；所述无机盐优选包括钠盐和铵盐中的一种或几种；所述钠盐优选包括硫酸钠、氯化钠、硝酸钠和磷酸钠中的一种或几种；所述铵盐优选包括硫酸铵和氯化铵中的一种或几种；所述硫酸钠优选为无水硫酸钠。
在本发明中，所述溶液2包括稳定剂8～20wt％，优选为10～18wt％，更优选为12～16wt％，进一步优选为13～15wt％；所述稳定剂优选包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚(2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸)和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
在本发明中，所述溶液2包括螯合剂0.005～0.1wt％，优选为0.01～0.09wt％，更优选为0.02～0.07wt％，进一步优选为0.04～0.05wt％；所述螯合剂优选包括Versenex-80和乙二胺四乙酸中的一种或几种。
在本发明中，所述溶液2包括引发剂0.01～0.1wt％，优选为0.03～0.08wt％，更优选为0.04～0.07wt％，进一步优选为0.05～0.06wt％；所述引发剂优选包括水溶性氧化剂类引发剂、偶氮类引发剂和氧化-还原引发体系中的一种或几种；所述水溶性氧化剂类引发剂优选包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、溴酸钠和溴酸钾中的一种或几种；所述偶氮类引发剂优选包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种；所述氧化-还原引发体系中的氧化剂组分优选包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、溴酸钠和溴酸钾中的一种或几种，还原剂组分优选包括二价铁离子、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或几种；所述氧化-还原引发体系中的氧化剂组分和还原剂组分的质量比优选为2:1；当所述引发剂为氧化-还原引发体系时，所述氧化-还原引发体系中的氧化剂组分加入到溶液1中，还原剂组分加入到溶液2中。
在本发明中，所述溶液2包括水余量，优选为36～60wt％，更优选为41～55wt％，进一步优选为45～51wt％；所述溶液2中的水优选为去离子水。
在本发明中，所述溶液1和溶液2的质量比优选为1:(2～3)，更优选为1:(2.2～2.8)，进一步优选为1:(2.4～2.6)。
本发明还提供了上述方案所述水包水乳液型硼交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含硼酸基团单体和含共轭结构单体溶于水中，使用酸度调节剂调节所得溶液的pH值为2～6，得到溶液1；
(2)将无机盐、稳定剂、螯合剂和引发剂溶于水中，对所得溶液进行除氧，得到溶液2；
(3)向溶液2中滴加溶液1进行聚合反应，得到水包水乳液型硼交联剂；
所述步骤(1)和所述步骤(2)没有时间先后顺序的要求。
本发明将含硼酸基团单体和含共轭结构单体溶于水中，使用酸度调节剂调节所得溶液的pH值为2～6，得到溶液1。
本发明将无机盐、稳定剂、螯合剂和引发剂溶于水中，对所得溶液进行除氧，得到溶液2。在本发明中，所述除氧优选以通氮的方式进行；本发明对所述通氮的速率没有具体要求，保证有连续稳定气泡冒出即可；所述通氮的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，进一步优选为18～22min。在本发明的具体实施例中，当所述引发剂为氧化-还原引发体系时，具体是将引发体系中的还原剂与无机盐、稳定剂、螯合剂共同溶于水中，得到溶液2，而氧化剂则在制备溶液1的过程中，与含硼酸基团单体以及含共轭结构单体共同溶于水中。
得到溶液1和溶液2后，本发明向溶液2中滴加溶液1进行聚合反应，得到水包水乳液型硼交联剂。在本发明中，所述滴加的速率优选为0.6～0.8mL/min，更优选为0.65～0.75mL/min，进一步优选为0.68～0.72mL/min；所述聚合反应的温度优选为25～60℃，更优选为30～55℃，进一步优选为40～50℃；所述聚合反应的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h，进一步优选为4.8～5.2h；所述聚合反应的时间从滴加完毕开始计算。
本发明还提供了一种胍胶压裂液，由包括以下重量份的原料制得：
Figure BDA0003600176910000081
所述水包水乳液型硼交联剂为上述方案所述水包水乳液型硼交联剂。
以重量份计，本发明提供的胍胶压裂液包括稠化剂0.15～0.6份，优选为0.2～0.5份，更优选为0.3～0.4份；在本发明中，所述稠化剂优选包括胍胶原粉、羟烷基改性胍胶衍生物、磺酸基改性胍胶衍生物和羟烷基与磺酸基改性胍胶衍生物中的一种或几种；所述羟烷基改性胍胶衍生物优选为羟丙基胍胶。
以所述稠化剂的重量份为基准，本发明提供的胍胶压裂液包括pH调节剂0.01～0.1份，优选为0.03～0.09份，更优选为0.04～0.08份，进一步优选为0.05～0.06份。在本发明中，所述pH调节剂优选包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和氢氧化钠中的一种或几种。
以所述稠化剂的重量份为基准，本发明提供的胍胶压裂液包括高温稳定剂0～0.05份，优选为0.01～0.05份，更优选为0.02～0.04份，进一步优选为0.025～0.035份；在本发明中，所述高温稳定剂优选包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和维生素C中的一种或几种。在本发明中，所述高温稳定剂可以提高胍胶压裂液在高温下的稳定性，使本发明提供的胍胶压裂液适用于高温环境。
以所述稠化剂的重量份为基准，本发明提供的胍胶压裂液包括破胶剂0.01～0.05份，优选为0.02～0.04份，更优选为0.025～0.035份。在本发明中，所述破胶剂优选包括过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾、高碘酸钾和双氧水中的一种或几种；
以所述稠化剂的重量份为基准，本发明提供的胍胶压裂液包括水包水乳液型硼交联剂0.1～1.0份，优选为0.2～0.9份，更优选为0.4～0.8份，进一步优选为0.6～0.7份。
以所述稠化剂的重量份为基准，本发明提供的胍胶压裂液包括水97～99份，优选为97.5～98.5份，更优选为97.8～98.1份。在本发明中，所述水包括自来水、海水、地层水和压裂液返排液中的一种或几种。
本发明还提供了上述方案所述胍胶压裂液的制备方法，包括以下步骤：
将稠化剂、pH调节剂、高温稳定剂和破胶剂溶于水中，然后加入水包水乳液型硼交联剂进行交联反应，得到胍胶压裂液。
在本发明中，所述胍胶压裂液的配制过程参考标准SY/T 5107-2005(水基压裂液性能评价方法)进行。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的水包水乳液型硼交联剂和胍胶压裂液及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
水包水乳液型硼交联剂，由溶液1和溶液2制备得到，其中溶液1的组分为：3-丙烯酰胺基苯硼酸1wt％、丙烯酰胺49wt％、乙酸和去离子水余量；溶液2的组分为：硫酸铵22wt％、氯化铵8wt％、聚丙烯酰胺10wt％、乙二胺四乙酸0.01wt％、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.05wt％和去离子水余量；溶液1和溶液2的质量比为1:2.333。制备方法如下：
(1)溶液1的制备：将3-丙烯酰胺基苯硼酸和丙烯酰胺溶于去离子水中，并用乙酸调节pH＝4，得到溶液1，溶液1的总质量为75g。
(2)溶液2的制备：将硫酸铵、氯化铵、聚丙烯酰胺、乙二胺四乙酸和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于去离子水中，通氮除氧，得到溶液2，溶液2的总质量为175g。
(3)向175g溶液2中滴加75g溶液1，并升温至50℃，控制滴加速率为0.6mL/min，继续反应5h，得到水包水乳液型硼交联剂。
实施例2
水包水乳液型硼交联剂，由溶液1和溶液2制备得到，其中溶液1的组分为：3-丙烯酰胺基苯硼酸1wt％、丙烯酰胺34wt％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸15wt％、乙酸和水余量；溶液2的组分为：硫酸铵22wt％、氯化铵8wt％、聚丙烯酰胺10wt％、乙二胺四乙酸0.01wt％和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.05wt％和水余量；溶液1和溶液2的质量比为1:2.333。制备方法如下：
(1)溶液1的制备：将3-丙烯酰胺基苯硼酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水中，并用乙酸调节pH＝4，得到溶液1，溶液1的总质量为75g。
(2)溶液2的制备：将硫酸铵、氯化铵、聚丙烯酰胺、乙二胺四乙酸和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于去离子水中，通氮除氧，得到溶液2，溶液2的总质量为175g。
(3)向175g溶液2中滴加75g溶液1，并升温至50℃，控制滴加速率为0.6mL/min，继续反应5h，得到水包水乳液型硼交联剂。
实施例3
水包水乳液型硼交联剂，由溶液1和溶液2制备得到，其中溶液1的组分为：3-丙烯酰胺基苯硼酸1wt％、丙烯酰胺34wt％、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15wt％、乙酸和水余量；溶液2的组分为：硫酸铵22wt％、氯化铵8wt％、聚丙烯酰胺10wt％、乙二胺四乙酸0.01wt％和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.05wt％和水余量；溶液1和溶液2的质量比为1:2.333。制备方法如下：
(1)溶液1的制备：将3-丙烯酰胺基苯硼酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于去离子水中，并用乙酸调节pH＝4，得到溶液1，溶液1的总质量为75g。
(2)溶液2的制备：将硫酸铵、氯化铵、聚丙烯酰胺、乙二胺四乙酸和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于去离子水中，通氮除氧，得到溶液2，溶液2的总质量为175g。
(3)向175g溶液2中滴加75g溶液1，并升温至50℃，控制滴加速率为0.6mL/min，继续反应5h，得到水包水乳液型硼交联剂。
实施例4
水包水乳液型硼交联剂，由溶液1和溶液2制备得到，其中溶液1的组分为：3-丙烯酰胺基苯硼酸1wt％、丙烯酰胺44wt％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5wt％、乙酸和水余量；溶液2的组分为：硫酸铵22wt％、氯化钠8wt％、聚丙烯酰胺10wt％、乙二胺四乙酸0.01wt％和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.05wt％和水余量；溶液1和溶液2的质量比为1:2.333。制备方法如下：
(1)溶液1的制备：将3-丙烯酰胺基苯硼酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于去离子水中，并用乙酸调节pH＝4，得到溶液1，溶液1的总质量为75g。
(2)溶液2的制备：将硫酸铵、氯化钠、聚丙烯酰胺、乙二胺四乙酸和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于去离子水中，通氮除氧，得到溶液2，溶液2的总质量为175g。
(3)向175g溶液2中滴加75g溶液1，并升温至50℃，控制滴加速率为0.6mL/min，继续反应5h，得到水包水乳液型硼交联剂。
实施例5
水包水乳液型硼交联剂，由溶液1和溶液2制备得到，其中溶液1的组分为：3-丙烯酰胺基苯硼酸1wt％、丙烯酰胺49wt％、乙酸和去离子水余量；溶液2的组分为：硫酸铵22wt％、氯化钠8wt％、聚丙烯酰胺10wt％、乙二胺四乙酸0.01wt％、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.05wt％和去离子水余量；溶液1和溶液2的质量比为1:2.333。制备方法如下：
(1)溶液1的制备：将3-丙烯酰胺基苯硼酸和丙烯酰胺溶于去离子水中，并用乙酸调节pH＝2，得到溶液1，溶液1的总质量为75g。
(2)溶液2的制备：将硫酸铵、氯化钠、聚丙烯酰胺、乙二胺四乙酸和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于去离子水中，通氮除氧，得到溶液2，溶液2的总质量为175g。
(3)向175g溶液2中滴加75g溶液1，并升温至50℃，控制滴加速率为0.6mL/min，继续反应5h，得到水包水乳液型硼交联剂。
实施例6
水包水乳液型硼交联剂，由溶液1和溶液2制备得到，其中溶液1的组分为：3-丙烯酰胺基苯硼酸1wt％、丙烯酰胺49wt％、乙酸和去离子水余量；溶液2的组分为：硫酸铵22wt％、氯化钠8wt％、聚丙烯酰胺10wt％、乙二胺四乙酸0.01wt％、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.05wt％和去离子水余量；溶液1和溶液2的质量比为1:2.5。制备方法如下：
(1)溶液1的制备：将3-丙烯酰胺基苯硼酸和丙烯酰胺溶于去离子水中，并用乙酸调节pH＝2，得到溶液1，溶液1的总质量为75g。
(2)溶液2的制备：将硫酸铵、氯化钠、聚丙烯酰胺、乙二胺四乙酸和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于去离子水中，通氮除氧，得到溶液2，溶液2的总质量为175g。
(3)向175g溶液2中滴加75g溶液1，并升温至50℃，控制滴加速率为0.6mL/min，继续反应5h，得到水包水乳液型硼交联剂。
实施例7
水包水乳液型硼交联剂，由溶液1和溶液2制备得到，其中溶液1的组分为：3-丙烯酰胺基苯硼酸1wt％、丙烯酰胺49wt％、乙酸和去离子水余量；溶液2的组分为：硫酸铵22wt％、氯化钠8wt％、聚丙烯酰胺10wt％、乙二胺四乙酸0.01wt％、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.05wt％和去离子水余量；溶液1和溶液2的质量比为1:2.333。制备方法如下：
(1)溶液1的制备：将3-丙烯酰胺基苯硼酸和丙烯酰胺溶于去离子水中，并用乙酸调节pH＝4，得到溶液1，溶液1的总质量为75g。
(2)溶液2的制备：将硫酸铵、氯化钠、聚丙烯酰胺、乙二胺四乙酸和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶于去离子水中，通氮除氧，得到溶液2，溶液2的总质量为175g。
(3)向175g溶液2中滴加75g溶液1，并升温至45℃，控制滴加速率为0.4mL/min，继续反应5h，得到水包水乳液型硼交联剂。
测试例1
将99.7重量份的水和0.3重量份的羟丙基胍胶混合溶解，用碳酸氢钠调节溶液pH＝8，然后加入1重量份实施例2制备的水包水乳液型交联剂进行反应，得到胍胶压裂液。
测试例2
将99.35重量份的水、0.6重量份的羟丙基胍胶和0.05重量份的硫代硫酸钠混合溶解，用碳酸氢钠调节溶液pH＝10，然后加入1重量份实施例2制备的水包水乳液型硼交联剂进行反应，得到胍胶压裂液。
测试例3
将99.2重量份的水、0.6重量份的羟丙基胍胶和0.2重量份的硫代硫酸钠混合溶解，用碳酸氢钠调节溶液pH＝10，然后加入1重量份实施例2制备的水包水乳液型硼交联剂进行反应，得到胍胶压裂液。
测试例4
硼砂交联剂的合成：向烧杯中依次加入100g水、6g硼砂和4g片碱，搅拌溶解，得到硼砂交联剂。
将99.7重量份的水和0.3重量份的羟丙基胍胶混合溶解，用碳酸氢钠调节溶液pH＝10，然后加入0.3重量份硼砂交联剂进行反应，得到胍胶压裂液。
测试例5
有机硼交联剂的合成：向烧杯中依次加入22g水、26g硼砂、27g乙二醛和10g三乙醇胺，搅拌，待固相完全溶解；然后加入7g片碱，待溶解后加入26g葡萄糖酸钠。在50℃下螯合40min，得到有机硼交联剂。
将99.7重量份的水和0.3重量份的羟丙基胍胶混合溶解，用碳酸氢钠调节溶液pH＝10，然后加入0.3重量份有机硼交联剂进行反应，得到胍胶压裂液。
测试例6
有机硼交联剂的合成：向烧杯中依次加入22g水、26g硼砂、27g乙二醛和10g三乙醇胺，搅拌，待固相完全溶解；然后加入7g片碱，待溶解后加入26g葡萄糖酸钠。在50℃下螯合40min，得到有机硼交联剂。
将99.35重量份的水、0.6重量份的羟丙基胍胶和0.05重量份的硫代硫酸钠混合溶解，用碳酸氢钠调节溶液pH＝10，然后加入0.3重量份有机硼交联剂进行反应，得到胍胶压裂液。
测试部分
1.水包水乳液型硼交联剂的分子量测定
通过粘度法测定分子量，可以简单、有效地表征聚合物尺寸，具体步骤如下：
(1)配制1mol/L NaCl溶液，放于30℃恒温水浴中备用；用上述NaCl溶液准确配制0.1g/L的实施例1、2和3所得水包水乳液型硼交联剂的溶液；
(2)将恒温水槽调节至30℃，夹好乌氏粘度计，放入恒温水槽，使毛细管垂直于水面；用移液管从A管注入20mL 0.5mol/L的NaCl溶液，恒温15min后，用手夹住B管使不通气，而在C管上用洗耳球抽气，使溶剂吸至a线上方的球一半时停止抽气；用秒表记录液面从a线到b线所用的时间，重复三次，所用时间分别记为t01、t02和t03；所述乌氏粘度计的结构见图1；
(3)用移液管从A管注入20mL配制好的交联剂溶液，恒温15min后，用手夹住B管使不通气，而在C管上用洗耳球抽气，使溶剂吸至a线上方的球一半时停止抽气；用秒表记录液面从a线到b线所用的时间，重复三次，所用时间分别记为t1、t2和t3，测试结果如表1所示。
表1分子量测定实验数据
Figure BDA0003600176910000141
根据表1可知，本发明制备的水包水乳液型硼交联剂的粘均分子量均在200万以上，相比于其他常见压裂液交联剂，如硼砂(分子量：381.37)、有机硼交联剂(分子量约为几百)和过渡金属交联剂(分子量约为几百)，本发明制备的水包水乳液型硼交联剂的粘均分子量约是其10000倍。可见，本发明成功制备得到超高分子量交联剂。
2.胍胶压裂液性能测试
参考标准SY/T 5107-2005(水基压裂液性能评价方法)，对测试例1和测试例4～5制备的胍胶压裂液体系进行性能评价和对比。
(1)交联性能测试
对测试例1和测试例4～5制备的胍胶压裂液在90℃条件下进行流变性能测试，结果如图2所示。
根据图2可以看出，采用本发明提供的水包水乳液型硼交联剂制备的胍胶压裂液在90℃下的黏度在230mPa·s以上，而采用有机硼交联剂制备的胍胶压裂液的黏度在100mPa·s左右，采用硼砂交联剂制备的胍胶压裂液的黏度在10mPa·s左右，可见，采用本发明提供的水包水乳液型硼交联剂制备的胍胶压裂液的交联性能明显优于有机硼交联剂，更显著优于硼砂交联剂。
(2)耐温性能测试
对测试例2和测试例6制备的胍胶压裂液在120℃条件下进行流变性能测试，结果如图3所示。
根据图3可以看出，采用本发明提供的水包水乳液型硼交联剂制备的胍胶压裂液在120℃下仍可将黏度保持在200mPa·s以上，处于较高水平，并且采用有机硼交联剂制备的胍胶压裂液的黏度在100mPa·s左右，远低于本发明提供的水包水乳液型硼交联剂。
对测试例3制备的胍胶压裂液在160℃条件下进行流变性能测试，结果如图4所示。
根据图4可知，采用本发明提供的水包水乳液型硼交联剂制备的胍胶压裂液在160℃下黏度仍可保持在70mPa·s左右，满足胍胶压裂液的正常使用要求，可见本发明提供的水包水乳液型硼交联剂制备的胍胶压裂液具有优异的耐温性能。
通过质谱和红外光谱测试，根据测试结果实施例1～3制备的水包水乳液型硼交联剂的结构式，如图5～7所示。根据图5～7可知，本发明提供的水包水乳液型硼交联剂具有超高分子量，支链结构丰富，在胍胶浓度远低于临界重叠浓度时仍能形成分子间交联体。
通过计算机模拟，得到胍胶分子的结构单元和硼酸分子大小示意图，如图8所示。根据图8可知，硼酸分子的长度为
Figure BDA0003600176910000151
而胍胶分子中一个结构单元的长度就达到
Figure BDA0003600176910000152
水合硼离子的分子尺寸远远小于胍胶分子尺寸，由于尺度效应，胍胶分子和水合硼离子需要处于较高浓度，相互之间才能发生交联作用，因此硼酸交联剂不能使胍胶分子有效交联形成分子间交联体。
由以上实施例和测试例可知，本发明提供的水包水乳液型硼交联剂具有超高分子量，其粘均分子量可达到200万以上，这样不仅可以缩小交联剂与胍胶分子间的尺度差距，还可以与稠化剂作用达到协同增黏的目的，使制备的胍胶压裂液在高温下仍可保持较高粘度，具有优异的耐温性能；本发明提供的交联剂在胍胶浓度远低于临界重叠浓度时仍能形成分子间交联体，可以有效降低胍胶的使用浓度，进而大幅降低压裂液对储层的伤害，提高压裂改造效果；本发明提供的交联剂可以在pH值为8的条件下使胍胶压裂液具有良好的交联性能，不仅消除了高pH值带来的碱敏效应，还避免了破胶后残存的硼酸盐离子造成的返胶现象，解决了返排液回收利用问题。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种水包水乳液型硼交联剂，由包括溶液1和溶液2的原料制成；
所述溶液1包括以下质量含量的原料：含硼酸基团单体0.2～3wt％、含共轭结构单体35～65wt％、酸度调节剂和水余量；所述酸度调节剂的质量含量以调节溶液1的pH值为2～6为准；
所述溶液2包括以下质量含量的原料：无机盐20～45wt％、稳定剂8～20wt％、螯合剂0.005～0.1wt％、引发剂0.01～0.1wt％和水余量。
2.根据权利要求1所述的水包水乳液型硼交联剂，其特征在于，所述含硼酸基团单体包括3-丙烯酰胺基苯硼酸、3-丙烯酰硫脲基苯硼酸、4-丙烯酰硫脲基苯硼酸和4-(N-烯丙基磺酰胺)苯硼酸中的一种或几种；
所述含共轭结构单体包括丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或几种；
所述酸度调节剂包括有机酸和无机酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的水包水乳液型硼交联剂，其特征在于，所述无机盐包括钠盐和铵盐中的一种或几种；
所述稳定剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚(2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸)和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种；
所述螯合剂包括Versenex-80和乙二胺四乙酸中的一种或几种；
所述引发剂包括水溶性氧化剂类引发剂、偶氮类引发剂和氧化-还原引发体系中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的水包水乳液型硼交联剂，其特征在于，所述水溶性氧化剂类引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、溴酸钠和溴酸钾中的一种或几种；
所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。
所述氧化-还原引发体系中的氧化剂组分包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、溴酸钠和溴酸钾中的一种或几种，还原剂组分包括二价铁离子、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或几种；当所述引发剂为氧化-还原引发体系时，所述氧化-还原引发体系中的氧化剂组分加入到溶液1中，还原剂组分加入到溶液2中。
5.根据权利要求1所述的水包水乳液型硼交联剂，其特征在于，所述溶液1和所述溶液2的质量比为1:(2～3)。
6.一种水包水乳液型硼交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含硼酸基团单体和含共轭结构单体溶于水中，使用酸度调节剂调节所得溶液的pH值为2～6，得到溶液1；
(2)将无机盐、稳定剂、螯合剂和引发剂溶于水中，对所得溶液进行除氧，得到溶液2；
(3)向溶液2中滴加溶液1进行聚合反应，得到水包水乳液型硼交联剂；
所述步骤(1)和所述步骤(2)没有时间先后顺序的要求。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚合反应的温度为25～60℃；所述聚合反应的时间为4～6h；所述滴加的速率为0.6～0.8mL/min。
8.一种胍胶压裂液，其特征在于，由包括以下重量份的原料制得：
Figure FDA0003600176900000021
所述水包水乳液型硼交联剂为权利要求1～5任一项所述水包水乳液型硼交联剂或权利要求6～7任一项所述制备方法制得的水包水乳液型硼交联剂。
9.根据权利要求8所述的胍胶压裂液，其特征在于，所述稠化剂包括胍胶原粉、羟烷基改性胍胶衍生物、磺酸基改性胍胶衍生物和羟烷基与磺酸基改性胍胶衍生物中的一种或几种；
所述pH调节剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和氢氧化钠中的一种或几种；
所述高温稳定剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和维生素C中的一种或几种；
所述破胶剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾、高碘酸钾和双氧水中的一种或几种。
10.权利要求8～9任一项所述胍胶压裂液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将稠化剂、pH调节剂、高温稳定剂和破胶剂溶于水中，然后加入水包水乳液型硼交联剂进行交联反应，得到胍胶压裂液。
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Application publication date: 20220610