CN116344792A - 一种高容量的p3相钠离子电池层状氧化物正极材料、其制备及应用 - Google Patents
一种高容量的p3相钠离子电池层状氧化物正极材料、其制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料、其制备及应用，属于钠离子电池电极材料技术领域。所述正极材料的化学式简记为P3‑Na0.6Li0.2BexMn0.8‑x/2O2，x为Be元素的摩尔百分比，且x的取值范围为0.05≤x≤0.5，且具有规则的六方形貌。本发明采用Be2+部分替代Na0.6Li0.2Mn0.8O2中的Mn4+，显著改善钠离子电池层状氧化物能量密度低、循环性能及倍率性能较差的问题。本发明利用固相烧结法制备所述正极材料，操作简单，而且得到元素均匀分布的具有规则形状的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料，作为正极活性材料应用于钠离子电池时表现出优异的比容量和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料、其制备及应用，属于钠离子电池电极材料技术领域。
背景技术
能源是当今社会发展的重要推动力，随着化石燃料大量使用，日益加重的能源危机和环境污染问题迫使人们开始关注清洁高效的新型可再生能源。考虑到太阳能、风能等这些新型可再生能源具有间歇性和随机性的特点，且受地理因素影响较大，若直接连接到电网，不稳定的频率会对电网造成一定程度的冲击。因此，发展安全可靠的储能***是开发利用它们的关键所在。在众多的储能技术中，电化学电池储能因其出色的便携性，被广泛的应用在我们的日常生活中。
锂离子电池作为电化学电池典型的代表，具有能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛应用在各种便携式的电子产品中。随着以锂离子电池为驱动的新能源汽车迅速推广，锂资源短缺的问题日益凸显，锂离子电池无法满足逐年增长的大规模储能需求。钠与锂具有相似的物理、化学性质，且钠的储量丰富（地壳丰度2.83%，居第6位），具有资源和价格优势的钠离子电池被认为是锂离子电池的潜在替代者，在大规模储能方面有很大的应用前景。
在钠离子电池中，正极材料提供活性钠离子和高电位氧化还原电对，在确定电池的工作电压和可逆容量方面起着至关重要的作用。目前，常见的钠离子电池正极材料主要包括有层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等。而相比于普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等材料，层状过渡金属氧化物（NaxTMO2）表现出更高的比容量，更满足高能量密度的需求。但同时由于传统层状氧化物阴极材料的比容量主要取决于阳离子氧化还原反应的电荷补偿，这导致其比容量相比于锂离子电池有着非常明显的差距。为了打破这一限制，人们提出了阴离子氧化还原，目前已发表的研究主要集中在基于阴离子氧化还原反应的层状氧化物阴极的电化学性能上，其可以显著地拓宽电压并提高电池容量。如2016年Goodenough等人报道了一种P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2层状氧化物，通过实验表明O参与了高电位的氧化还原反应，在3.5~4.5V之间具有一对可逆的氧化还原平台，但是随着O元素氧化还原的进行，一系列问题也随之出现，其中最主要的是晶格O容易变得不稳定，在贡献过多电子后形成(O2)n-二聚体甚至O2分子，导致氧的不可逆损失并衍生结构重排，严重影响材料的稳定性。
发明内容
针对目前P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2层状氧化物存在的不足，本发明提供一种高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料、其制备及应用，采用Be2+部分替代Na0.6Li0.2Mn0.8O2中的Mn4+，Be2+的加入改善了Na+的传输动力学，提高材料的电化学活性；同时Be进入过渡金属层与O形成共价键，有效抑制O的过度损耗，促进了Mn/O间的电荷补偿替代，弥补了循环过程中不可逆的氧释放引起的容量损失；此外Be2+的掺杂还可以有效抑制材料在高电压阶段相变，显著的改善钠离子电池层状氧化物能量密度低、循环性能及倍率性能较差的问题，在钠离子电池领域具有良好的应用前景；利用固相烧结法制备该正极材料，操作简单，而且得到元素均匀分布的具有规则形状的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料，作为正极活性材料应用于钠离子电池时表现出优异的比容量和倍率性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料，所述正极材料的化学式简记为P3-Na0.6Li0.2BexMn0.8-x/2O2，x为Be元素的摩尔百分比，且x的取值范围为0.05≤x≤0.5，且具有规则的六方形貌。
进一步地，x=0.2~0.4。
一种高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将钠源、锂源、铍源以及锰源按照化学计量比（即Na、Li、Be以及Mn元素按照0.6 :0.2 : x :(0.8-x/2)的化学计量比）混合并加入有机溶剂，混合均匀得到浆料；除去浆料中的有机溶剂，之后进行研磨，得到前驱体粉体；将前驱体粉体放入炉中，在空气气氛下进行固相烧结，在600~750℃下烧结12~24h后降温，之后再将烧结产物进行研磨，即可得到粉体状结晶性好且均匀分布的钠离子电池层状氧化物正极材料。
进一步地，钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠及氟化钠中的至少一种；锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、硝酸锂以及有机电解质锂盐中的至少一种；铍源选自氧化铍、氢氧化铍、氟化铍、氯化铍以及有机电解质铍盐中的至少一种；锰源选自二氧化锰、四氟化锰和氟氧化锰中的一种。
进一步地，有机溶剂为丙酮、甲醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
进一步地，采用球磨法进行混合，在400~800r/min的转速下球磨8~12h，得到混合均匀的浆料。
进一步地，将浆料置于鼓风干燥烘箱中，在80~120 ℃下烘干3~5 h，之后再进行研磨，得到前驱体粉体。
进一步地，以1~5 ℃/min的升温速率加热至600~750 ℃，烧结完成后再以1~5 ℃/min的降温速率进行降温。
一种高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料的应用，所述正极材料作为活性物质应用于钠离子电池的正极，而正极为涂覆有导电浆料的集流体（如常用的铝箔），导电浆料由活性物质与导电剂（如常用的导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管或短切碳纤维等）以及粘接剂（如常用的聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶或海藻酸钠等）配制而成。
有益效果：
（1）本发明所述的含有Be的P3相钠离子电池层状氧化物，与目前已公开的O3相和P2相层状氧化物相比，结构更加稳定，钠离子迁移率也更高。其中的锂元素能够有效激活氧元素在高电压下的氧化还原，显著提高了该层状氧化物的容量。而本发明创新地选取Be元素替代部分Mn元素，其主要益处有三方面：
① Be2+的加入可以扩大c轴间距，为钠离子提供了更好的传输通道，增加离子传输的动力学，提升正极材料的电化学活性，进一步提高容量；
② Be原子进入过渡金属层后能够与O形成强共价键，在电池循环过程中限制O元素发生过度的氧化还原，由于电荷平衡便会间接促进Mn元素平均价态降低，此时占据主导地位的从Mn4+变成Mn3+，而更多的Mn3+在后续循环过程中会替代O发生氧化还原反应，对Na+的嵌入脱出进行电荷补偿，因此Be元素有效激发了Mn/O间的电荷补偿替代，弥补了循环过程中不可逆的氧释放引起的容量损失；
③ Be2+的掺杂可以有效抑制材料在高电压阶段“P3相→X相→Y相”转变, 从而提升其循环稳定性。
（2）本发明探究了P3-Na0.6Li0.2BexMn0.8-x/2O2系列材料中Be掺杂量x对于材料电化学性能的影响，使用该材料作为正极组装的钠离子电池容量相较于未掺Be的P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2（简记为NLMO）材料有着显著提高，并且随着掺杂比例的增加，容量出现先增后降的变化趋势。
（3）本发明采用固相烧结法能一步合成结晶性良好的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料，无需额外的退火处理，制备方法操作简单，易于实现规模化生产。
附图说明
图1是实施例1、实施例2、实施例4、实施例7以及对比例1所制备的正极材料的X-射线衍射图谱（XRD）的对比图。
图2是实施例1、实施例2、实施例4以及实施例7所制备的正极材料的扫描电子显微镜（SEM）图的对比图；其中，（a）为实施例2制备的Na0.6(Li0.2Be0.05Mn0.775)O2的SEM图，（b）为实施例4制备的Na0.6(Li0.2Be0.15Mn0.725)O2的SEM图，（c）为实施例1制备的Na0.6(Li0.2Be0.25Mn0.675)O2的SEM图，（d）为实施例7制备的Na0.6(Li0.2Be0.35Mn0.625)O2的SEM图。
图3是分别采用实施例1~8以及对比例1所制备的正极材料组装的电池的倍率性能对比图。
图4是对比例1制备的正极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
以下实施例中，电池组装的具体步骤如下：将实施例或对比例中制备的正极材料与导电炭黑（SuperP）以及聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比7:2:1的比例称取，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，在研钵中充分研磨成均匀的浆料，使用刮刀将浆料均匀涂抹在铝箔上，在真空环境下80 ℃干燥 12 h，使用裁片机进行切片，以此片作为正极；此外，将金属钠片作为负极，玻璃纤维（WhatmanGF/C）作为隔膜，选用CR2032型不锈钢电池外壳，电解液选用1mol/L高氯酸钠（NaClO4）溶于聚碳酸酯（PC），并添加5vol％的氟代碳酸乙烯酯（FEC）；在水、氧值均低于0.1ppm且充满氩气的手套箱中进行电池的组装，并以正极材料的质量作为活性物质质量进行电化学测试，其中，测试温度为25℃，测试电化学窗口为2.0~4.5 V，1C=185.78 mAh/g。
实施例1
一种高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.6(Li0.2Be0.25Mn0.675)O2的具体制备步骤如下：
（1）按照Na:Li:Be:Mn=0.6:0.2:0.25:0.675的摩尔比，将碳酸钠、氢氧化锂、乙酰丙酮铍以及二氧化锰混合，并加入7 mL丙酮，然后转移到行星式球磨机中，在500r/min的转速下球磨12 h，得到混合浆料；
（2）将步骤（1）获得的混合浆料放入鼓风干燥箱中，在80 ℃下烘干5 h，之后通过研磨得到前驱体粉体；
（3）将步骤（2）获得的前驱体粉体转移到坩埚中，并放入马弗炉中，然后以4℃/min的升温速率加热至700 ℃，在空气气氛以及700 ℃下烧结24 h，再以4 ℃/min的降温速率降温至室温，得到所述正极材料Na0.6(Li0.2Be0.25Mn0.675)O2。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.25Mn0.675)O2进行物相表征，测试结果如图1所示。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.25Mn0.675)O2进行形貌表征，测试结果如图2（c）所示。
将所制备的Na0.6(Li0.2Be0.25Mn0.675)O2组装成电池后进行倍率性能测试，测试结果如图3所示。
实施例2
在实施例1的基础上，只是将Na:Li:Be:Mn的摩尔比由0.6:0.2:0.25:0.675修改成0.6:0.2:0.05:0.775，其他步骤及制备条件均与实施例1相同，相应地得到高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.6(Li0.2Be0.05Mn0.775)O2。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.05Mn0.775)O2进行物相表征，测试结果如图1所示。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.05Mn0.775)O2进行形貌表征，测试结果如图2（a）所示
将所制备的Na0.6(Li0.2Be0.05Mn0.775)O2组装成电池后进行倍率性能测试，测试结果如图3所示。
实施例3
在实施例1的基础上，只是将Na:Li:Be:Mn的摩尔比由0.6:0.2:0.25:0.675修改成0.6:0.2:0.1:0.75，其他步骤及制备条件均与实施例1相同，相应地得到高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.6(Li0.2Be0.1Mn0.75)O2。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.1Mn0.75)O2进行物相表征，根据测试结果可知，所制得的正极材料具有良好的结晶性，对应PDF卡片#54-0839，并与R3m空间群呈四方对称索引，没有检查到其他杂质相。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.1Mn0.75)O2进行形貌表征，根据表征结果可知，所制备的正极材料具有规则的六方形貌，所含杂质较少，而规则的形貌有助于增强电极循环过程中结构完整性。
将所制备的Na0.6(Li0.2Be0.1Mn0.75)O2组装成电池后进行倍率性能测试，测试结果如图3所示。
实施例4
在实施例1的基础上，只是将Na:Li:Be:Mn的摩尔比由0.6:0.2:0.25:0.675修改成0.6:0.2:0.15:0.725，其他步骤及制备条件均与实施例1相同，相应地得到高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.6(Li0.2Be0.15Mn0.725)O2。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.15Mn0.725)O2进行物相表征，测试结果如图1所示。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.15Mn0.725)O2进行形貌表征，测试结果如图2（b）所示。
将所制备的Na0.6(Li0.2Be0.15Mn0.725)O2组装成电池后进行倍率性能测试，测试结果如图3所示。
实施例5
在实施例1的基础上，只是将Na:Li:Be:Mn的摩尔比由0.6:0.2:0.25:0.675修改成0.6:0.2:0.2:0.7，其他步骤及制备条件均与实施例1相同，相应地得到高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.6(Li0.2Be0.2Mn0.7)O2。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.2Mn0.7)O2进行物相表征，根据测试结果可知，所制得的正极材料具有良好的结晶性，对应PDF卡片#54-0839，并与R3m空间群呈四方对称索引，没有检查到其他杂质相。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.2Mn0.7)O2进行形貌表征，根据表征结果可知，所制备的正极材料具有规则的六方形貌，所含杂质较少，而规则的形貌有助于增强电极循环过程中结构完整性。
将所制备的Na0.6(Li0.2Be0.2Mn0.7)O2组装成电池后进行倍率性能测试，测试结果如图3所示。
实施例6
在实施例1的基础上，只是将Na:Li:Be:Mn的摩尔比由0.6:0.2:0.25:0.675修改成0.6:0.2:0.3:0.65，其他步骤及制备条件均与实施例1相同，相应地得到高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.6(Li0.2Be0.3Mn0.65)O2。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.3Mn0.65)O2进行物相表征，根据测试结果可知，所制得的正极材料具有良好的结晶性，对应PDF卡片#54-0839，并与R3m空间群呈四方对称索引，没有检查到其他杂质相。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.3Mn0.65)O2进行形貌表征，根据表征结果可知，所制备的正极材料具有规则的六方形貌，所含杂质较少，而规则的形貌有助于增强电极循环过程中结构完整性。
将所制备的Na0.6(Li0.2Be0.3Mn0.65)O2组装成电池后进行倍率性能测试，测试结果如图3所示。
实施例7
在实施例1的基础上，只是将Na:Li:Be:Mn的摩尔比由0.6:0.2:0.25:0.675修改成0.6:0.2:0.35:0.625，其他步骤及制备条件均与实施例1相同，相应地得到高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.6(Li0.2Be0.35Mn0.625)O2。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.35Mn0.625)O2进行物相表征，测试结果如图1所示。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.35Mn0.625)O2进行形貌表征，测试结果如图2（d）所示。
将所制备的Na0.6(Li0.2Be0.35Mn0.625)O2组装成电池后进行倍率性能测试，测试结果如图3所示。
实施例8
在实施例1的基础上，只是将Na:Li:Be:Mn的摩尔比由0.6:0.2:0.25:0.675修改成0.6:0.2:0.4:0.6，其他步骤及制备条件均与实施例1相同，相应地得到高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.6(Li0.2Be0.4Mn0.6)O2。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.4Mn0.6)O2进行物相表征，根据测试结果可知，所制得的正极材料具有良好的结晶性，对应PDF卡片#54-0839，并与R3m空间群呈四方对称索引，没有检查到其他杂质相。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.4Mn0.6)O2进行形貌表征，根据表征结果可知，所制备的正极材料具有规则的六方形貌，所含杂质较少，而规则的形貌有助于增强电极循环过程中结构完整性。
将所制备的Na0.6(Li0.2Be0.4Mn0.6)O2组装成电池后进行倍率性能测试，测试结果如图3所示。
对比例1
一种P3相钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.6(Li0.2Mn0.8)O2的具体制备步骤如下：
（1）按照Na:Li:Mn=0.6:0.2:0.8的摩尔比，将碳酸钠、氢氧化锂以及二氧化锰混合，并加入7 mL丙酮，然后转移到行星式球磨机中，在500r/min的转速下球磨12 h，得到混合浆料；
（2）将步骤（1）获得的混合浆料放入鼓风干燥箱中，在80 ℃下烘干5 h，之后通过手动研磨结块至粉末状；
（3）将步骤（2）获得的粉末转移到坩埚中，并放入马弗炉中，然后以4℃/min的升温速率加热至700 ℃，在空气气氛以及700 ℃下烧结24 h，再以4 ℃/min的降温速率降温至室温，得到所述正极材料Na0.6(Li0.2Mn0.8)O2。
对所制备的Na0.6(Li0.2Mn0.8)O2进行物相表征，测试结果如图1所示。
对所制备的Na0.6(Li0.2Mn0.8)O2进行形貌表征，根据图4的表征结果可知，所制备的正极材料并不具有规则形貌，主要是分布较为均匀的微米级别颗粒，存在一定的团聚现象，同时存在一定的杂质颗粒。
将所制备的Na0.6(Li0.2Mn0.8)O2组装成电池后进行倍率性能测试，测试结果如图3所示。
对比例2
一种钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.6(Li0.2Be0.6Mn0.5)O2的具体制备步骤如下：
（1）按照Na:Li:Be:Mn=0.6:0.2:0.6:0.5的摩尔比，将碳酸钠、氢氧化锂、乙酰丙酮铍以及二氧化锰混合，并加入7 mL丙酮，然后转移到行星式球磨机中，在500r/min的转速下球磨12 h，得到混合浆料；
（2）将步骤（1）获得的混合浆料放入鼓风干燥箱中，在80 ℃下烘干5 h，之后通过手动研磨结块至粉末状；
（3）将步骤（2）获得的粉末转移到坩埚中，并放入马弗炉中，然后以4℃/min的升温速率加热至700 ℃，在空气气氛以及700 ℃下烧结24h，再以4 ℃/min的降温速率降温至室温，得到所述正极材料Na0.6(Li0.2Be0.6Mn0.5)O2。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.6Mn0.5)O2进行物相表征，根据测试结果可知，所制得的正极材料具有一定的结晶性，部分对应PDF卡片#54-0839，但此时在25°、55°和60°附近出现明显的杂相峰，此时可能存在大量未烧结成相的BeO、MnO2等杂质，该材料并不完全符合P3相特征。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.6Mn0.5)O2进行形貌表征，根据表征结果可知，所制备的正极材料不具有规则形貌，颗粒尺寸明显增大，存在一定的团聚现象，并且存在大量的杂质颗粒。
将所制备的Na0.6(Li0.2Be0.6Mn0.5)O2组装成电池后进行倍率性能测试，根据测试结果可知，该正极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下相对应的放电比容量分别为122.51 mAh/g、118.47 mAh/g、104.60 mAh/g、96.37 mAh/g和82.7 mAh/g，与实施例1和对比例1相比，电池比容量和倍率性能都有明显的下降。
对比例3
在实施例1的基础上，只是将步骤（2）中的烧结温度修改成800 ℃，其他步骤及制备条件均与实施例1相同，相应地得到钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.6(Li0.2Be0.25Mn0.675)O2。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.25Mn0.675)O2进行物相表征，根据测试结果可知，所制得的正极材料具有一定的结晶性，部分对应PDF卡片#54-0839，但此时在40°和60°附近出现明显的杂相峰，可能存在P2相与P3相共存，表明改变烧结温度对于材料成相影响非常明显。
对所制备的Na0.6(Li0.2Be0.25Mn0.675)O2进行形貌表征，根据表征结果可知，所制备的正极材料并不具有规则形貌，均是微米级别的不规则颗粒，存在一定的团聚现象，并且所含杂质较多。
将所制备的Na0.6(Li0.2Be0.25Mn0.675)O2组装成电池后进行倍率性能测试，根据测试结果可知，该正极材料在在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下相对应的放电比容量分别为124.51mAh/g、108.78 mAh/g、101.49 mAh/g、90.57 mAh/g和74.77 mAh/g，与实施例1相比，电池比容量和倍率性能都有明显的下降。
性能表征结果分析：
从图1的XRD谱图中可以看出，实施例1、实施例2、实施例4、实施例7以及对比例1所制备的正极材料的衍射峰峰位没有明显差异，都可以对应PDF卡片#54-0839，并于R3m空间群呈四方对称索引，没有检查到其他杂质相。则XRD的测试结果表明，本发明采用固相烧结法可以成功合成结晶性良好、无杂质的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料，并且随着Be掺杂比例的增加晶体结构并未发生显著改变。
从图2的SEM图中可以看出，实施例1、实施例2、实施例4以及实施例7所制备的正极材料具有规则的六方形貌，而规则的形貌有助于增强电极循环过程中结构完整性，同时还可以发现Be元素的掺入使得该材料结晶性有效提高。如掺杂比例为25%(对应实施例1)所得正极材料的结晶性最好，得到分布均匀的六方形状的微米级块体。
从图3的倍率性能测试结果可以看出，在不同倍率0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C的电流密度下，相对于对比例1中未掺杂Be的正极材料，所有实施例中掺杂Be元素的正极材料的电化学性能均有一定程度的提升，并且随着Be掺杂比例的逐渐增加，正极材料的放电比容量呈现出先增后降的趋势。在Be掺杂比例为25%（对应实施例1）时，正极材料表现出最优异的倍率性能，此时在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下相对应的放电比容量分别可达200.3 mAh/g、178 mAh/g、156.4 mAh/g、139 mAh/g和119.7 mAh/g，并且当回到0.1C电流密度时，仍有192.4 mAh/g的放电比容量，相当于初始放电容量的97.9%。而对比例1中组装的电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C下相对应的放电比容量分别为141.1 mAh/g、128.5 mAh/g、116.8mAh/g、101.4 mAh/g和81.2 mAh/g，当回到0.1C电流密度时，还有160.39 mAh/g的放电比容量。这一结果表明本发明采用固相烧结法制备的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料Na0.6Li0.2BexMn0.8-x/2O2具有优异的电池容量和倍率性能，是高性能钠离子电池的潜在应用材料。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式简记为P3-Na0.6Li0.2BexMn0.8-x/2O2，x为Be元素的摩尔百分比，且x的取值范围为0.05≤x≤0.5，且具有规则的六方形貌。
2.根据权利要求1所述的一种高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料，其特征在于：x=0.2~0.4。
3.一种如权利要求1或2所述的高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
将钠源、锂源、铍源以及锰源按照化学计量比混合并加入有机溶剂，混合均匀得到浆料；除去浆料中的有机溶剂，之后进行研磨，得到前驱体粉体；将前驱体粉体放入炉中，在空气气氛下进行固相烧结，在600~750℃下烧结12~24h后降温，之后再将烧结产物进行研磨，得到高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠及氟化钠中的至少一种；锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、硝酸锂以及有机电解质锂盐中的至少一种；铍源选自氧化铍、氢氧化铍、氟化铍、氯化铍以及有机电解质铍盐中的至少一种；锰源选自二氧化锰、四氟化锰和氟氧化锰中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：有机溶剂为丙酮、甲醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
6. 根据权利要求3所述的一种高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：采用球磨法进行混合，在400~800 r/min的转速下球磨8~12 h，得到混合均匀的浆料。
7. 根据权利要求3所述的一种高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：将浆料置于鼓风干燥烘箱中，在80~120 ℃下烘干3~5 h，之后再进行研磨，得到前驱体粉体。
8. 根据权利要求3所述的一种高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：以1~5 ℃/min的升温速率加热至600~750 ℃，烧结完成后再以1~5 ℃/min的降温速率进行降温。
9.一种如权利要求1或2所述的高容量的P3相钠离子电池层状氧化物正极材料的应用，其特征在于：所述正极材料作为活性物质应用于钠离子电池的正极。
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