CN101399341B - 磷酸铁锂的电池正极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法是以亚铁盐、磷酸盐和锂源为原料，初步合成磷酸铁锂之后，再将该合成的材料与钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或者镍钴锰酸锂等正极材料按照一定比例混合，并在一定温度下二次造粒成为胶大颗粒的混合材料。本发明的制备方法在正极材料磷酸铁锂的合成过程中分别经过首次烧结和二次造粒两个步骤合成粒径较大的正极复合材料，有效地改善材料的加工性能和振实密度，提高材料的体积比容量。
Description
【技术领域】
本发明涉及化学电池领域，尤其涉及一种磷酸铁锂的电池正极材料制备方法。
【背景技术】
目前锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成方法主要有高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、Pechini法等。其中共沉淀法、溶胶一凝胶法、Pechini法等软化学法工艺复杂，不易实现产业化，故常规的合成方法主要采用高温固相合成法。
高温固相合成法是将锂盐和亚铁盐按一定的比例混合均匀，在高温下锻烧一段时间所形成。该方法中常用的锂盐有碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂等，铁源则为草酸亚铁，锻烧温度在600℃～950℃甚至更高度，煅烧时间为20～60h左右；其加热方式属于常规加热方式，是依靠发热体(如电阻丝)将热量通过对流、传导或辐射等方式传递到被加热材料，使被加热材料由表及里达到某一温度。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，对设备的要求不高，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。但通常高温固相合成法磷酸铁锂具有如下一些缺陷：由于采用了大量的前驱体碳作为防止亚铁离子被氧化的保护剂，这样合成的磷酸铁锂正极材料产品中含有高含量的残余碳，并且由于碳的存在抑制了磷酸铁锂晶粒的长大，虽然合成的小颗粒磷酸铁锂正极材料具有较好的倍率充放电性能，但是由于材料的颗粒小、比表面积大从而导致了其加工性能较差，特别是浆料难于覆箔的问题，另外还由于材料的颗粒小，振实密度较低，因而材料的体积比容量也受到严重的影响。
【发明内容】
本发明的发明目的是为克服现有技术中的上述缺陷，提供一种磷酸铁锂的电池正极材料的制备方法，以达到改善电池正极材料的加工性能和振实密度， 提高正极材料的体积比容量的目的。
为达到上述发明目的，本发明提供的磷酸铁锂的电池正极材料制备方法，包含以下步骤：
S1.按Li∶Fe∶P＝1～1.05∶1～1.05∶1～1.05的摩尔比比例称取锂源、亚铁盐、磷酸盐，混合后置于球磨罐中进行球磨处理；
S2.将球磨后的混合物送入烧结炉中在300-350℃温度下进行焙烧预处理；
S3.将预处理后的混合物再次球磨后，送入氮气和/或惰性气体保护的烧结炉中焙烧24～48h；
S4.炉温冷却后取出球磨筛分，将筛分所得产品与除磷酸铁锂之外的锂盐正极材料按质量比90∶10～95∶5的比例混合球磨，然后再次送入氮气和/或惰性气体保护的烧结炉中进行二次焙烧造粒，炉温冷却后取出球磨，即得磷酸铁锂的电池正极材料。
优选地，上述步骤S1中，所述锂源是选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种，亚铁盐是选自草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种，磷酸盐是选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
优选地，上述步骤S1中，所述球磨处理的工艺条件为，乙醇或丙醇为分散介质，球磨速率400～600转/分钟，球磨时长4～6小时。
优选地，上述步骤S2中，所述焙烧预处理的时间是4～6小时。
优选地，上述步骤S3中，所述焙烧温度为600～800℃。
优选地，上述步骤S4中，所述除磷酸铁锂之外的锂盐正极材料是钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或镍钴锰酸锂。
优选地，上述步骤S4中，所述二次焙烧的工艺条件是，温度250～600℃，焙烧时间12～48小时。
从以上技术方案可以看出，本发明所提供的磷酸铁锂的电池正极材料的制备方法，采用了二次造粒工艺来改善常规的磷酸铁锂正极材料粒径较小的缺点，既可以获得较好倍率性能的磷酸铁锂正极材料，还可以有效地改善正极材料的加工性能和振实密度，提高材料的体积比容量。
【附图说明】
图1所示是对比例所得产品的4000倍扫描电镜图；
图2所示是实施例1所得产品的4000倍扫面电镜图；
图3所示是对比例所得产品的XRD图谱；
图4所示是实施例1中第四次球磨后还未进行二次造粒时半成品的XRD图谱；
图5所示是实施例1所得产品的XRD图谱；
图6所示是采用对比例正极材料制作的电池在不同放电倍率条件下的放电曲线；
图7所示是采用实施例2正极材料制作的电池在不同放电倍率条件下的放电曲线。
【具体实施方式】
实施例1
以Li∶Fe∶P＝1∶1.05∶1的摩尔比比例称取LiOH·H2O、FeC2O4和NH4H2PO4，置于球磨罐中以400～600转/min速率球磨6h，完毕后将混合物送入箱式炉中以350℃左右处理6h。将预处理后的混合物进行球磨后再送入氮气保护的烧结炉中以700℃焙烧24h；随炉温冷却取出球磨筛分，将筛分所得产品与镍钴锰酸锂正极材料按照质量比95∶5比例混合球磨后，再次送入氮气保护的烧结炉中进行二次造粒，温度控制在250～600℃之间，时间控制在12～48h之间。随炉温冷却之后，取出球磨，最终得到较大颗粒的磷酸铁锂正极复合材料。
实施例2
以Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比比例称取Li2CO3、FeC2O4和NH4H2PO4，置于球磨罐中以400～600转/min速率球磨6h，完毕后将混合物送入箱式炉中以350℃左右处理6h。将预处理后的混合物进行球磨后再送入氮气保护的烧结炉中以700℃焙烧24h；随炉温冷却取出球磨筛分，将筛分所得产品与钴酸锂正 极材料按照质量比90∶10比例混合球磨后，再次送入氮气保护的烧结炉中进行二次造粒，温度控制在250～600℃之间，时间控制在12～48h之间。随炉温冷却之后，取出球磨，最终得到较大颗粒的磷酸铁锂正极复合材料。
实施例3
以Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比比例称取LiNO3、Fe(C2H3O2)2·4H2O和(NH4)2HPO4，置于球磨罐中以400～600转/min速率球磨6h，完毕后将混合物送入箱式炉中以350℃左右处理6h。将预处理后的混合物进行球磨后再送入氮气保护的烧结炉中以700℃焙烧24h；随炉温冷却取出球磨筛分，将筛分所得产品与锰酸锂正极材料按照质量比92∶8比例混合球磨后，再次送入氮气保护的烧结炉中进行二次造粒，温度控制在250～600℃之间，时间控制在12～48h之间。随炉温冷却之后，取出球磨，最终得到较大颗粒的磷酸铁锂正极复合材料。
实施例4
以Li∶Fe∶P＝1∶1.05∶1.05的摩尔比比例称取Li2C2O4、Fe(C2H3O2)2 4H2O和(NH4)2HPO4，置于球磨罐中以400～600转/min速率球磨6h，完毕后将混合物送入箱式炉中以330℃左右处理4h。将预处理后的混合物进行球磨后再送入氦气保护的烧结炉中以800℃焙烧24h；随炉温冷却取出球磨筛分，将筛分所得产品与钴酸锂正极材料按照质量比95∶5比例混合球磨后，再次送入氦气保护的烧结炉中进行二次造粒，温度控制在250～600℃之间，时间控制在12～48h之间。随炉温冷却之后，取出球磨，最终得到较大颗粒的磷酸铁锂正极复合材料。
实施例5
以Li∶Fe∶P＝1.05∶1∶1.05的摩尔比比例称取LiC2H3O2、FeSO4和(NH4)3PO4，置于球磨罐中以400～600转/min速率球磨6h，完毕后将混合物送入箱式炉中以300℃左右处理5h。将预处理后的混合物进行球磨后再送入氮 气和氦气的混合气体保护的烧结炉中以600℃焙烧24h；随炉温冷却取出球磨筛分，将筛分所得产品与锰酸锂正极材料按照质量比95∶5比例混合球磨后，再次送入氮气和氦气的混合气体保护的烧结炉中进行二次造粒，温度控制在250～600℃之间，时间控制在12～48h之间。随炉温冷却之后，取出球磨，最终得到较大颗粒的磷酸铁锂正极复合材料。
实施例6
以Li∶Fe∶P＝1.05∶1.05∶1的摩尔比比例称取LiOH·H2O、FeSO4和(NH4)3PO4，置于球磨罐中以400～600转/min速率球磨6h，完毕后将混合物送入箱式炉中以330℃左右处理4h。将预处理后的混合物进行球磨后再送入氦气保护的烧结炉中以800℃焙烧24h；随炉温冷却取出球磨筛分，将筛分所得产品与镍钴锰酸锂正极材料按照质量比90∶10比例混合球磨后，再次送入氦气保护的烧结炉中进行二次造粒，温度控制在250～600℃之间，时间控制在12～48h之间。随炉温冷却之后，取出球磨，最终得到较大颗粒的磷酸铁锂正极复合材料。
实施例7
以Li∶Fe∶P＝1.05∶1∶1的摩尔比比例称取LiC2H3O2、FeC2O4和NH4H2PO4，置于球磨罐中以400～600转/min速率球磨6h，完毕后将混合物送入箱式炉中以300℃左右处理5h。将预处理后的混合物进行球磨后再送入氮气和氦气的混合气体保护的烧结炉中以600℃焙烧24h；随炉温冷却取出球磨筛分，将筛分所得产品与锰酸锂正极材料按照质量比90∶10比例混合球磨后，再次送入氮气和氦气的混合气体保护的烧结炉中进行二次造粒，温度控制在250～600℃之间，时间控制在12～48h之间。随炉温冷却之后，取出球磨，最终得到较大颗粒的磷酸铁锂正极复合材料。
实施例8
以Li∶Fe∶P＝1∶1∶1.05的摩尔比比例称取Li2CO3、FeSO4和(NH4)2HPO4， 置于球磨罐中以400～600转/min速率球磨4h，完毕后将混合物送入箱式炉中以330℃左右处理6h。将预处理后的混合物进行球磨后再送入氮气保护的烧结炉中以800℃焙烧24h；随炉温冷却取出球磨筛分，将筛分所得产品与镍钴锰酸锂正极材料按照质量比92∶8比例混合球磨后，再次送入氮气保护的烧结炉中进行二次造粒，温度控制在250～600℃之间，时间控制在12～48h之间。随炉温冷却之后，取出球磨，最终得到较大颗粒的磷酸铁锂正极复合材料。
实施例9
以Li∶Fe∶P＝1∶1.05∶1的摩尔比比例称取Li2C2O4、Fe(C2H3O2)2和(NH4)3PO4，置于球磨罐中以400～600转/min速率球磨6h，完毕后将混合物送入箱式炉中以300℃左右处理5h。将预处理后的混合物进行球磨后再送入氮气保护的烧结炉中以600℃焙烧24h；随炉温冷却取出球磨筛分，将筛分所得产品与钴酸锂正极材料按照质量比92∶8比例混合球磨后，再次送入氮气保护的烧结炉中进行二次造粒，温度控制在250～600℃之间，时间控制在12～48h之间。随炉温冷却之后，取出球磨，最终得到较大颗粒的磷酸铁锂正极复合材料。
对比例
以Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比比例称取LiOH·H2O、FeC2O4和NH4H2PO4，置于球磨罐中以400～600转/min速率球磨6h，完毕后将混合物送入箱式炉中以350℃左右处理6h。将预处理后的样品进行球磨后再送入氮气保护的烧结炉中以700℃焙烧24h，随炉温冷却取出球磨筛分得到磷酸铁锂正极材料。
电池制作与性能测试
用于电性能测试的正极由上述实施例和对比例合成的样品、SP和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照80∶15∶5(质量比)组成，将其用强力搅拌机混合均匀后，在小型拉浆机上拉浆，使用铝箔为16μm，拉浆面密度为8～9mg/cm2，以金属Li作为对电极，电解液采用常规锂电池电解液，组装成半电池进行测试。电池 组装在充满氩气保护的手套箱中进行，H2O和O2都小于1ppm。以0.1C进行恒电流充、放电，充电截至电压3.8V，放电截至电压2.0V。
用于电性能测试的成品电池按照常规的锂电池生产使用工艺进行。
对上述实施例和对比例所得正极材料及其所制成的电池的性能测试结果如附图所示，对比例所得产品的4000倍扫描电镜图、XRD图谱分别见图1、图3；实施例1所得产品的4000倍扫面电镜图、XRD图谱分别见图2、图5；实施例1中第四次球磨后还未进行二次造粒时的半成品XRD图谱见图4；图6、图7所示是分别是采用对比例和实施例2所得的正极材料制作的电池在不同放电倍率条件下的放电曲线图。
由图1和2可知经过本发明进行二次造粒后磷酸铁锂样品的颗粒明显呈团聚状，平均粒径分布明显较原来大。
从图3、4对比可以看出磷酸铁锂正极材料与镍钴锰酸锂三元材料混合球磨后并没有改变磷酸铁锂正极材料的晶形，图4的X射线衍射图中2θ＝20°等处的杂相峰归属于三元材料，因而样品为磷酸铁锂正极材料与三元材料的混合物；从图4、5对比可以看出经过700～900℃煅烧后样品仍然为两种材料的混合物，只是在经过高温煅烧后部分峰变得更尖锐。
各实施例及对比例所得正极材料制成电池的不同倍率的放电情况统计如表1所示：
表1各实施例及对比例不同倍率的放电情况统计
| 样品 | 1C放电容量/2C放电容量 | 1C放电容量/5C放电容量 |
| 对比例 | 95.95％ | 94.55％ |
| 实施例1 | 95.74％ | 94.50％ |
| 实施例2 | 95.64％ | 93.45％ |
| 实施例3 | 95.5％ | 92.4％ |
| 实施例4 | 96.5％ | 93.78％ |
| 实施例5 | 95.89％ | 93.5％ |
| 实施例6 | 95.5％ | 93％ |
| 实施例7 | 95.4％ | 92.5％ |
| 实施例8 | 96.23％ | 92.9％ |
| 实施例9 | 96.1％ | 93.98％ |
从图6和7比较，以及表1可知经过本发明进行二次造粒后，其倍率放电性能与小粒径的对比例相比没有明显减小或者甚至增加的情况下，所得到的样品不但粒径明显增加，大大提高了材料的振实密度(如下表2)，加工性能增强。
表2对比例和各实施例样品的振实密度测试结果
| 样品 | 振实密度g/cm3 |
| 对比例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 | 0.9～1.1 1.69 1.72 1.60 1.75 1.67 1.72 1.65 1..73 1.70 |
由表2可知经过本发明所采用的二次造粒过程，磷酸铁锂正极材料的振实密度明显增加，大大提高了材料的体积比容量。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种磷酸铁锂的电池正极材料制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1.按Li∶Fe∶P＝1～1.05∶1～1.05∶1～1.05的摩尔比比例称取锂源、亚铁盐、磷酸盐，混合后置于球磨罐中进行球磨处理；
S2.将球磨后的混合物送入烧结炉中在300-350℃温度下进行焙烧预处理；
S3.将预处理后的混合物再次球磨后，送入氮气和/或惰性气体保护的烧结炉中焙烧24～48h；
S4.炉温冷却后取出球磨筛分，将筛分所得产品与除磷酸铁锂之外的锂盐正极材料按质量比90∶10～95∶5的比例混合球磨，然后再次送入氮气和/或惰性气体保护的烧结炉中进行二次焙烧造粒，炉温冷却后取出球磨，即得磷酸铁锂的电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的电池正极材料制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述锂源是选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种，亚铁盐是选自草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种，磷酸盐是选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂的电池正极材料制备方法，其特征在于，所述球磨处理中采用乙醇或丙醇作为分散介质。
4.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂的电池正极材料制备方法，其特征在于，所述球磨处理时速率为400～600转份钟，时间4～6小时。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述焙烧预处理的时间是4～6小时。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述焙烧温度为600～800℃。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述除磷酸铁锂之外的锂盐正极材料是钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或镍钴锰酸锂。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述二次焙烧的工艺条件是，温度250～600℃，焙烧时间12～48小时。
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