CN114759179A - 一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法。此方法首次实现了可用于工业化生产的磷酸铁钠正极材料固相合成技术，主要包括以下步骤，将磷酸铁、钠源和碳源按一定比例加入到溶剂中进行湿法球磨，研磨至目标粒径以下；然后将研磨后的浆料进行干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末在惰性气氛保护下进行高温烧结得到磷酸铁钠正极材料；该方法设计合理、工艺简单、便于规模化生产，合成的磷酸铁钠正极材料克容量高、电化学性能稳定，可作为未来商用钠离子电池首选的正极材料。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法。
背景技术
锂离子电池作为重要的储能器件被广泛的应用于电子设备、新能源汽以及储能电站车等领域，锂资源作为锂离子电池的核心原料，其储量有限、分布不均且提取困难。随着储能市场对锂离子电池需求的不断增长，锂资源短缺成为锂离子电池未来规模化应用面临的最大难题。因此，寻找能够替代锂离子电池的新型储能器件是解决上述问题的关键。
钠资源相比于锂资源，其具备储量丰富、分布广泛、开发成本较低等优势。考虑到钠所具有的资源优势，近年来钠离子电池的研究备受行业的关注。基于锂离子电池磷酸铁锂正极材料的联想，磷酸铁钠作为钠离子电池正极材料的概念已被提出，但其合成还没有明确的技术路线。目前有极少量文献报道磷酸铁钠的是溶胶凝胶法或者电化学质子交换法所制备，没有从原料出发到成品材料的工业化制备技术。如一种电化学法制备橄榄石型磷酸铁钠的方法(CN105047913A)，在含锂水溶液电解质中通过电化学还原法将磷酸铁锂材料氧化脱锂得到橄榄石型磷酸铁，然后将得到的磷酸铁在含钠水溶液中还原嵌钠得到橄榄石型磷酸铁钠，这种方法可以简单快速地合成磷酸铁钠，但是很难实现工业化生产；再如一种磷酸铁钠复合材料及其制备方法(CN111056544A)，先通过水热制备出磷酸铁钠的溶胶前驱，然后经过烧结得到橄榄石型磷酸铁钠，这种方法受制于苛刻的水热条件同样无法实现工业化。
本发明提出了一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，首次明确了从原料到磷酸铁钠完整的固相合成技术路线，完全适用于工业化生产，并且用钠替代锂资源来解决上述问题具有可行性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，具体方案如下：
本发明用固相法合成了钠离子电池用正极材料橄榄石型磷酸铁钠，化学式为NaFePO4。
一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁、钠源和碳源按一定比例进行混合；
(2)加入溶剂进行湿法研磨，直至研磨至目标粒径；
(3)研磨至目标粒径以后，将研磨后的流体浆料在一定温度下进行干燥得到前驱体粉末；
(4)将得到的前驱体粉末先在惰性气氛保护下进行一定时间的预烧结处理；
(5)接着对预烧结处理的材料在相同惰性气氛保护下继续升温进行一定时间的高温烧结处理；
(6)最后将高温烧结后的材料进行粉碎、研磨、过筛，得到磷酸铁钠正极材料。
所述步骤(1)中的钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、苯甲酸钠或乙醇钠中至少一种。
所述的步骤(1)中的碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸或聚丙烯中至少一种。
所述步骤(1)中，钠源与磷酸铁的摩尔比为(1.01～1.15)：1；碳源与磷酸铁的质量比为(0.1～0.3)：1。
所述步骤(2)中湿法研磨的采用溶剂包括水、乙醇或乙二醇中至少一种。
所述步骤(2)中湿法研磨的目标粒径为400～900nm。
所述步骤(3)浆料放入鼓风干燥箱进行干燥，干燥温度为50～200℃，干燥时间为8～24h。
所述步骤(4)在惰性气氛保护下先进行300～450℃的预烧，升温速率2～5℃/min，保温时间1～6h。
所述步骤(5)预烧完成后接着升温至500～800℃进行高温煅烧，升温速率为5～10℃/min，保温时间为8～15h。
本发明完整方案为，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁、钠源按摩尔比1：(1.01～1.15)加入球磨罐，继续按磷酸铁质量的10％～30％加入碳源；接着加入球磨珠进行干法球磨，球磨珠用量为粉末物料体积的20％～100％，球磨转速为100～300rpm/min，球磨时间为0.5～1h；
(2)步骤(1)完成后停止球磨，继续加入溶剂进行高能湿法球磨；溶剂添加量为磷酸铁质量的50％～200％；球磨转速为400～600rpm/min，球磨时间为4～12h。
(3)步骤(2)完成后停止球磨，收集具有流动性的浆料放入鼓风干燥箱进行干燥，干燥温度为50～200℃，干燥时间为8～24h；然后再次转入球磨罐进行球磨粉碎，球磨转速为100～300rpm/min，球磨时间为1～3h，最后得到前驱体粉末材料；
(4)将前驱体材料在惰性气氛保护下先进行300～450℃的预烧，升温速率2～5℃/min，保温时间1～6h；
(5)预烧完成后接着升温至500～800℃进行高温煅烧，升温速率为5～10℃/min，保温时间为8～15h；
(6)收集烧结完成的材料，进行粉碎、过筛最后得到磷酸铁钠正极材料。
正极浆料制作时，将磷酸铁钠正极材料与乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1研磨混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂制作浆料，充分研磨并搅拌使得PVDF溶解在NMP中，然后将浆料均匀地涂覆在铝箔上，涂敷厚度为40～70μm(干燥后)，110℃干燥4h以上，用打片机切割成圆片备用，将上述极片置于氩气保护的手套箱中作为工作电极，金属钠片作为对电极组装成CR2032的扣式电池；测试电压范围为2.5～4.2V。
上述所述的钠离子电池组装的方法，其特征在于：所述组装钠离子电池的过程中，隔膜选用玻璃纤维隔膜或聚丙烯隔膜，电解液为1mol/L的高氯酸钠溶液或六氟磷酸钠溶液，溶剂体系为碳酸乙烯酯(EC)、双碳酸乙烯酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)，按质量百分比30％、67％、3％配制。
本发明的方法制备了橄榄石相磷酸铁钠正极材料。该方法分为前驱体制备和前驱体煅烧两个工序。首先通过湿法研磨工艺将原料磷酸铁、钠源、碳源按一定比例混合，然后将混合物湿法研磨至纳米级别以下作为前驱体材料，然后通过控制煅烧过程中惰性气氛以及升温速率、预烧温度、预烧时间、煅烧温度和煅烧时间等参数使得钠离子在高温固相环境下与磷酸铁发生充分地互扩散，与此同时高价态的三价铁被还原为二价铁，即生成橄榄石型磷酸铁钠。本发明还提供了磷酸铁钠正极材料组装纽扣半电池的测评方法，用钠金属作为负极，并匹配了适用于钠离子电池磷酸铁钠的电解液体系以及隔膜材料。
简而言之本发明首次提出了以磷酸铁(FePO3)为原料合成钠离子电池磷酸铁钠(NaFePO3)正极材料的完整固相技术路线，工艺简单，能完全适用于工业化生产。且本发明经过工序的改进(特别是对研磨粒径和烧结时间，温度及升温速率的控制)，能够生产出效果优异，符合需求的产品。
附图说明
图1为实施例1所得钠离子电池用NaFePO4正极材料的SEM照片。
图2为实施例1所得钠离子电池用NaFePO4正极材料的首次充放电曲线图。
图3为实施例1所得钠离子电池用NaFePO4正极材料的循环性能图。
具体实施方式
以下将通过实例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，包括以下步骤：
称取150.82g磷酸铁、103.00g碳酸氢钠、22.62g葡萄糖加入球磨罐中进行干法球磨混料，转速300rpm/min，球磨时间1h；然后加入300g水进行高能湿法球磨；球磨转速为500rpm/min，球磨时间为8h；湿法球磨完成后，收集具有流动性的浆料放入鼓风干燥箱进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h；干燥完成后收集物料，然后再次转入球磨罐进行球磨粉碎，球磨转速为300rpm/min，球磨时间为1.5h，最后得到前驱体粉末材料。
将前驱体粉末材料装入刚玉匣钵，然后进行压实，再转入管式炉内进行烧结，炉管内空气用99.999％的高纯氮气排空，然后保持高纯氮氛围进行烧结。首先升温至350℃进行4h的保温预烧，升温速率2℃/min；然后升温至700℃保温12个小时进行煅烧，升温速率5℃/min；煅烧完成后降至常温。
收集烧结完成的材料，进行过筛、最后经过气流粉碎得到磷酸铁钠正极材料。将制备的磷酸铁钠正极材料组装纽扣半电池经行容量测试，具体步骤如下：将合成的磷酸铁钠粉末材料与乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1研磨混合制的混合物粉末，然后按N-甲基吡咯烷酮(NMP)和混合物粉末质量比4：1加入NMP溶剂，充分研磨并搅拌使得PVDF溶解在NMP中得到正极浆料；然后用250μm的涂敷刮刀将正极浆料均匀地涂覆在铝箔上，110℃干燥4h以上制得正极极片，然后用打片机切割成圆片备用；将上述圆片极片置于氩气保护的手套箱中作为工作电极，玻璃纤维作为隔膜，金属钠片作为对电极组装成CR2032的扣式电池，电解液为高氯酸钠电解液(1M NaClO4，EC：DEC：PC＝30：67：3(质量比))，测试电压范围为2.5～4.2V；
实施例2
一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，包括以下步骤：
称取150.82g磷酸铁、54.58g碳酸钠、22.62g葡萄糖加入球磨罐中进行干法球磨混料，转速300rpm/min，球磨时间1h；然后加入120g水进行高能湿法球磨；球磨转速为500rpm/min，球磨时间为8h；湿法球磨完成后，收集具有流动性的浆料放入鼓风干燥箱进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h；干燥完成后收集物料，然后再次转入球磨罐进行球磨粉碎，球磨转速为300rpm/min，球磨时间为1.5h，最后得到前驱体粉末材料。
烧结步骤操作如同实施例1中步骤。收集烧结完成的材料，进行过筛、最后经过气流粉碎得到磷酸铁钠正极材料。组装电池及测试步骤如同实施例1中步骤进行。
实施例3
一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，包括以下步骤：
称取150.82g磷酸铁、84.46g无水乙酸钠、15.08g葡萄糖加入球磨罐中进行干法球磨混料，转速300rpm/min，球磨时间1h；然后加入300g水进行高能湿法球磨；球磨转速为500rpm/min，球磨时间为8h；湿法球磨完成后，收集具有流动性的浆料放入鼓风干燥箱进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h；干燥完成后收集物料，然后再次转入球磨罐进行球磨粉碎，球磨转速为300rpm/min，球磨时间为1.5h，最后得到前驱体粉末材料。
将前驱体粉末材料装入刚玉匣包，然后进行压实，再转入管式炉内进行烧结，炉管内空气用99.999％的高纯氮气排空，然后保持高纯氮氛围进行烧结。首先升温至350℃进行4h的保温预烧，升温速率2℃/min；然后升温至720℃保温12个小时进行煅烧，升温速率5℃/min；煅烧完成后降至常温。收集烧结完成的材料，进行过筛、最后经过气流粉碎得到磷酸铁钠正极材料。组装电池及测试步骤如同实施例1中步骤进行。
实施例4
一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，包括以下步骤：
称取150.82g磷酸铁、103.00g碳酸氢钠、24.13g蔗糖加入球磨罐中进行干法球磨混料，转速300rpm/min，球磨时间1h；然后加入200g水进行高能湿法球磨；球磨转速为500rpm/min，球磨时间为8h；湿法球磨完成后，收集具有流动性的浆料放入鼓风干燥箱进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h；干燥完成后收集物料，然后再次转入球磨罐进行球磨粉碎，球磨转速为300rpm/min，球磨时间为1.5h，最后得到前驱体粉末材料。
烧结步骤操作如同实施例1中步骤。收集烧结完成的材料，进行过筛、最后经过气流粉碎得到磷酸铁钠正极材料。组装电池及测试步骤如同实施例1中步骤进行。
实施例5
一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，包括以下步骤：
称取150.82g磷酸铁、54.58g碳酸钠、24.13g蔗糖加入球磨罐中进行干法球磨混料，转速300rpm/min，球磨时间1h；然后加入120g水进行高能湿法球磨；球磨转速为500rpm/min，球磨时间为8h；湿法球磨完成后，收集具有流动性的浆料放入鼓风干燥箱进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h；干燥完成后收集物料，然后再次转入球磨罐进行球磨粉碎，球磨转速为300rpm/min，球磨时间为1.5h，最后得到前驱体粉末材料。
烧结步骤操作如同实施例1中步骤。收集烧结完成的材料，进行过筛、最后经过气流粉碎得到磷酸铁钠正极材料。组装电池及测试步骤如同实施例1中步骤进行。
实施例6
一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，包括以下步骤：
称取150.82g磷酸铁、84.46g无水乙酸钠、24.13g蔗糖加入球磨罐中进行干法球磨混料，转速300rpm/min，球磨时间1h；然后加入300g水进行高能湿法球磨；球磨转速为500rpm/min，球磨时间为8h；湿法球磨完成后，收集具有流动性的浆料放入鼓风干燥箱进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h；干燥完成后收集物料，然后再次转入球磨罐进行球磨粉碎，球磨转速为300rpm/min，球磨时间为1.5h，最后得到前驱体粉末材料。
烧结步骤操作如同实施例1中步骤。收集烧结完成的材料，进行过筛、最后经过气流粉碎得到磷酸铁钠正极材料。组装电池及测试步骤如同实施例1中步骤进行。
实施例效果：
表1各实施例中磷酸铁钠达到的理化指标
表2各实施例中磷酸铁钠的电化学测试结果。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁、钠源和碳源按一定比例进行混合；
(2)加入溶剂进行湿法研磨，直至研磨至目标粒径；
(3)研磨至目标粒径以后，将研磨后的流体浆料在一定温度下进行干燥得到前驱体粉末；
(4)将得到的前驱体粉末先在惰性气氛保护下进行一定时间的预烧结处理；
(5)接着对预烧结处理的材料在相同惰性气氛保护下继续升温进行一定时间的高温烧结处理；
(6)最后将高温烧结后的材料进行粉碎、研磨、过筛，得到磷酸铁钠正极材料。
2.如权利要求1所述的一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中的钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、苯甲酸钠或乙醇钠中至少一种。
3.如权利要求2所述的一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸或聚丙烯中至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，钠源与磷酸铁的摩尔比为(1.01～1.15)：1；碳源与磷酸铁的质量比为(0.1～0.3)：1。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中湿法研磨的采用溶剂包括水、乙醇或乙二醇中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中湿法研磨的目标粒径为400～900nm。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)浆料放入鼓风干燥箱进行干燥，干燥温度为50～200℃，干燥时间为8～24h。
8.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，其特征在于：所述步骤(4)在惰性气氛保护下先进行300～450℃的预烧，升温速率2～5℃/min，保温时间1～6h。
9.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法，其特征在于：所述步骤(5)预烧完成后接着升温至500～800℃进行高温煅烧，升温速率为5～10℃/min，保温时间为8～15h。
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