CN117254018A - 正极活性物质及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性物质及使用包括上述正极活性物质的正极的锂二次电池。更具体而言，本发明涉及通过在一次粒子中局部形成任意过渡金属的浓度不同的区域来提高锂离子和/或电荷移动的效率和结构稳定性的正极活性物质及使用包括上述正极活性物质的正极的锂二次电池。

Description

正极活性物质及包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质及使用包括上述正极活性物质的正极的锂二次电池。更具体而言，本发明涉及通过在一次粒子中局部形成任意过渡金属的浓度不同的区域来提高锂离子和/或电荷移动的效率和结构稳定性的正极活性物质及使用包括上述正极活性物质的正极的锂二次电池。
背景技术
电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemicalpotential)差来存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
作为锂二次电池的正极活性物质，使用锂复合氧化物，作为其实例，正在对LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiMnO2等复合氧化物进行研究。
在上述正极活性物质中，LiCoO2具有优异的寿命特性和充放电效率而被最广泛使用，但由于作为原料使用的钴的资源限制，其价格昂贵，因此价格竞争力有限。
LiMnO2、LiMn2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优异且价格低廉的优点，但存在容量小、高温特性差的问题。此外，LiNiO2类正极活性物质呈现高放电容量的电池特性，但由于锂与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面存在大问题。
并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的锂副产物，上述锂副产物的大部分由LiOH及Li2CO3的化合物构成，因此，当制备正极浆料时，导致凝胶(gel)化，或在制备电极后因反复的充放电而可能成为产生气体的原因。此外，残留Li2CO3通过增加单体的溶胀现象而成为减少使用寿命且使电池膨胀的原因。
另一方面，最近，已开发将镍、钴、锰和/或铝络合而成的锂基复合氧化物作为正极活性物质。通常，上述锂基复合氧化物与LiNiO2类正极活性物质类似地具有随着镍含量的增加，能量密度增加，输出特性提高的优点，但另一方面，伴随电阻特性增加的问题。因此，在将镍、钴、锰和/或铝络合而成的锂基复合氧化物中，需要开发一种在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时防止电阻特性和寿命特性劣化的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2015-0069334号
发明内容
技术问题
在锂二次电池市场中，在电动汽车用锂二次电池的增长在市场上发挥主导作用的同时，用于锂二次电池的正极活性物质的需求也在不断变化。
例如，在现有技术中，从确保安全性等的观点来看，主要使用利用LFP的锂二次电池，但最近，与LFP相比，单位重量的能量容量更大的镍基锂复合氧化物的使用正在扩大。
顺应上述正极材料的发展趋势，本发明的目的在于提供一种用于实现汽车用电池的高容量化的高镍型锂复合氧化物和/或包括上述锂复合氧化物的正极活性物质。然而，在已知的高镍型锂复合氧化物的情况下，随着镍含量的增加，电阻增加，因此存在寿命劣化的问题。
如上所述，电阻随着锂复合氧化物中的镍含量增加而提高的现象的原因之一是因为在锂复合氧化物中，尤其锂复合氧化物的表面的锂离子和/或电荷的移动不充分。
另外，随着镍含量增加，锂复合氧化物的结构不稳定性增加，因此在锂二次电池的充放电过程中锂复合氧化物的晶体结构变化或破坏的可能性可能增加。此外，锂复合氧化物的结构不稳定性可能会引起副反应，因此导致正极活性物质的不可逆容量损失。
因此，本发明的目的在于提供一种正极活性物质，其通过在一次粒子中局部地形成任意过渡金属的浓度不同的区域来提高锂离子和/或电荷移动的效率。
另外，本发明的目的在于提供一种正极活性物质，其通过在一次粒子中局部地形成任意的过渡金属的浓度不同的区域来提高结构稳定性。
此外，本发明的另一目的在于提供一种包含本文所定义的正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极浆料组合物。
此外，本发明的再一目的在于提供一种包括通过将本文所定义的正极浆料组合物涂布于集电体而形成的正极的锂二次电池。
本发明的目的并不限于以上言及的目的，并未言及的本发明的其它目的以及优点能够通过后述的说明进行理解，且通过本发明的实施例能够更清楚地进行理解。另外，可轻易理解本发明的目的以及优点能够通过权利要求书中的手段及其组合来实现。
解决问题的手段
根据本发明的一方面，提供一种包括能够进行锂离子的嵌入/脱嵌的一次粒子和将上述一次粒子凝聚而成的二次粒子的锂二次电池用正极活性物质。
其中，上述一次粒子为包括选自镍、钴、锰及铝中的至少一种作为过渡金属的锂复合氧化物。
具体而言，上述锂复合氧化物可以包括镍和钴，或包括镍和锰、或包括镍和铝、或包括镍、钴及锰、或包括镍、钴及铝，或包括镍、钴、锰及铝。并且，除了上述过渡金属之外，上述锂复合氧化物还可包括掺杂金属。
上述二次粒子是将多个上述一次粒子凝集而成的凝聚体，也称为块体或块状粒子。上述二次粒子可分为与相对靠近上述二次粒子的正中心的区域相对应的中心部和与相对靠近上述二次粒子外周面的区域相对应的表面部。
简单地，以上述二次粒子的平均半径为基准，定义为距上述二次粒子的正中心上述平均半径一半以内的距离的区域可被称为中心部，且定义为距上述二次粒子的外周面上述平均半径一半以内的距离的区域可被称为表面部。
在一实施例中，当上述一次粒子中存在的任意过渡金属的平均原子比为a时，上述二次粒子可以包括在上述一次粒子中上述任意过渡金属的平均原子比大于a的第一区域和上述任意过渡金属的平均原子比为a以下的第二区域共存的一次粒子。上述二次粒子包括上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子意味着上述二次粒子也可以包括不存在被分为上述第一区域和上述第二区域的浓度变化区域的一次粒子。
可以通过截面透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)图像确认上述一次粒子中是否存在上述第一区域和上述第二区域。并且，除了截面TEM图像之外，还可以通过能够观察上述一次粒子中任意过渡金属的浓度变化的各种已知手段来确认。
如上所述，当上述第一区域和上述第二区域共存于上述一次粒子中时，选自上述第一区域和上述第二区域中的至少一个区域局部存在于上述一次粒子中，从而可以实现上述第一区域和上述第二区域中的锂离子和/或电荷移动的差异。上述锂离子和/或电荷移动的差异可能有助于形成锂离子和/或电荷移动路径。
在一实施例中，上述一次粒子可以为至少包含镍和钴的锂复合氧化物。其中，在上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子中存在的镍的平均原子比为a1且钴的平均原子比为a2时，上述第一区域中的镍的平均原子比(b1)可以为a1以下，上述第一区域中的钴的平均原子比(b2)可以大于a2。
在另一实施例中，上述一次粒子可以为至少包含镍和锰的锂复合氧化物。其中，在上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子中存在的镍的平均原子比为a1且锰的平均原子比为a3时，上述第一区域中的镍的平均原子比(b1)可以为a1以下，上述第一区域中的锰的平均原子比(b3)可以大于a3。
根据本发明的另一方面，提供一种包括本文中所定义的正极活性物质、导电材料及粘合剂的正极浆料组合物。
根据本发明的再一方面，提供一种包括通过将本文中所定义的正极浆料组合物涂布于集电体而形成的正极的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明，通过在构成正极活性物质的一次粒子中局部形成任意过渡金属的浓度不同的区域，从而可以提高锂离子和/或电荷移动的效率。上述锂离子和/或电荷移动效率的提高可有助于提高使用上述正极活性物质的锂二次电池的电化学特性。
因此，通过防止或减轻正极活性物质的电阻随着构成正极活性物质的主要过渡金属中的镍的含量增加而增加的现象，可以延迟由于反复充电/放电引起的正极活性物质的劣化。
另外，随着镍含量增加，锂复合氧化物的结构不稳定性增加，因此在锂二次电池的充放电过程中锂复合氧化物的晶体结构变化或破坏的可能性可能增加。此外，锂复合氧化物的结构不稳定性可能会引起副反应，因此导致正极活性物质的不可逆容量损失。
然而，根据本发明，通过在构成正极活性物质的一次粒子中局部地形成任意过渡金属的浓度不同的区域，从而可以对于高镍型锂复合氧化物在充放电过程中的晶体结构变化起到缓冲作用，由此可以提高锂复合氧化物的结构稳定性。
除了上述效果之外，将在说明用于实施本发明的具体细节的同时描述本发明的具体效果。
附图说明
图1和图2为用于说明构成根据本发明的一实施例的正极活性物质的一次粒子中存在的第一区域和第二区域的示意图。
图3示出根据本发明的实施例1的正极活性物质(二次粒子)的截面TEM图像和能量色散x射线谱(Energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDX)映射结果。
图4示出在图3所示的钴EDX映射图像中标记测定一次粒子中钴浓度的位置。
图5示出根据本发明的实施例3的正极活性物质(二次粒子)的截面TEM图像和EDX映射结果。
图6示出在图5所示的截面TEM图像中标记测定一次粒子中锰浓度的位置。
图7示出根据比较例1的正极活性物质(二次粒子)的截面TEM图像和EDX映射结果。
图8示出根据比较例2的正极活性物质(二次粒子)的截面TEM图像和EDX映射结果。
具体实施方式
在本文限定特定术语以便容易理解本发明。除非本文具体限定，否则本文使用的科学术语和技术术语应当具有本领域技术人员通常理解的含义。此外，应当理解，如本文使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式旨在包括复数形式，反之亦然。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的正极活性物质以及使用包括上述正极活性物质的正极的锂二次电池。
正极活性物质
根据本发明的一方面，提供一种包括能够进行锂离子的嵌入/脱嵌的一次粒子和将上述一次粒子凝聚而成的二次粒子的正极活性物质。
其中，上述一次粒子是指单个粒子(single particle)。此外，上述一次粒子可以是指一个微晶(grain or crystallite)。上述一次粒子可以具有单晶(single crystal)结构。
上述二次粒子是指多个一次粒子凝聚而成的凝聚体。此外，上述二次粒子也可被称为块体或块状粒子。
上述一次粒子的平均粒径为0.05μm至5μm，优选为0.1μm至3μm，从而可以实现使用根据本发明的各种实施例的正极活性物质制备的正极的最佳密度。另外，二次粒子的平均粒径根据凝聚的一次粒子的数量而不同，但通常可以为3μm至20μm。
上述二次粒子可分为与相对靠近上述二次粒子的正中心的区域相对应的中心部和与相对靠近上述二次粒子外周面的区域相对应的表面部。
若在本文中没有单独定义，则以上述二次粒子的平均半径为基准，定义为距上述二次粒子的正中心上述平均半径一半以内的距离的区域可被称为中心部，且定义为距上述二次粒子的外周面上述平均半径一半以内的距离的区域可被称为表面部。
在构成上述二次粒子的上述一次粒子之间可以存在孔隙和/或晶界(grainboundary)。
例如，上述一次粒子可以在上述二次粒子的内部与相邻的一次粒子间隔开以形成内部孔隙。此时，上述内部孔隙可以是封闭孔隙(clos ed pore)和/或开放孔隙(openedpore)。
此外，上述一次粒子可以限定在与相邻的一次粒子相接时形成的边界即晶界。也就是说，上述晶界是相邻的一次粒子相接而形成的边界，上述晶界不能被解释为包含在上述一次粒子中。因此，沿着上述晶界存在与上述一次粒子不同的金属氧化物，即使上述金属氧化物中的过渡金属浓度与上述一次粒子中的过渡金属浓度不同，也不能解释为上述一次粒子中存在任意过渡金属的浓度变化存在的多个区域。
另一方面，存在于上述二次粒子的表面部的上述一次粒子中暴露于外部的表面形成上述二次粒子的表面(外周面)。
其中，上述一次粒子为包括选自镍、钴、锰及铝中的至少一种作为过渡金属的锂复合氧化物。
具体而言，上述锂复合氧化物可以包括镍和钴，或包括镍和锰、或包括镍和铝、或包括镍、钴及锰、或包括镍、钴及铝，或包括镍、钴、锰及铝。
在一实施例中，上述一次离子可以被定义为由下述化学式1表示的锂复合氧化物。此外，作为由下述化学式1表示的锂复合氧化物的聚集体的上述二次粒子的平均组成也可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2
(其中，M1为选自Mn和Al中的至少一种，M2为选自Na、K、Mg、Ca、Ba、Mn、B、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Al、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P、Sr、Ge、Nd、Gd及Cu中的至少一种，M1和M2互不相同，0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.40，0≤y≤0.40，0.001≤z≤0.30)
除了上述过渡金属之外，上述锂复合氧化物还可包括掺杂金属。上述掺杂金属在上述化学式1中由M2表示，且可以是碱金属、碱土金属和/或除M1以外的金属元素。
另一方面，包括在本文所定义的正极活性物质中的锂复合氧化物可以为在过渡金属中的镍含量相对大的高镍型锂复合氧化物。在这种情况下，由化学式1表示的锂复合氧化物中镍的摩尔分数可以为60％，优选地，可以为70％，更优选地，可以为80％以上。
如本文所定义的正极活性物质可以通过包括局部形成有任意过渡金属的浓度不同的多个区域的一次粒子来提高锂离子和/或电荷移动的效率。由此，可以防止或减轻正极活性物质的电阻随着上述锂复合氧化物中的镍含量增加而增加的现象。
图1和图2为用于说明构成根据本发明的一实施例的正极活性物质的一次粒子中存在的第一区域和第二区域的示意图。
当上述一次粒子100中存在的任意过渡金属的平均原子比为a时，上述二次粒子可以包括在上述一次粒子100中上述任意过渡金属的平均原子比大于a的第一区域110和上述任意过渡金属的平均原子比为a以下的第二区域120共存的一次粒子100。
上述二次粒子包括上述第一区域110和上述第二区域120共存的一次粒子100意味着上述二次粒子也可以包括不存在被分为上述第一区域110和上述第二区域120的浓度变化区域的一次粒子100。
可以通过截面TEM图像确认上述一次粒子100中是否存在上述第一区域110和上述第二区域120。并且，除了截面TEM图像之外，也可以通过能够观察上述一次粒子中任意过渡金属的浓度变化的公知的各种手段(例如，EDX映射、线扫描(line scanning)、能量分析-能量色散X射线光谱(Energy Profiling-Energy Dispersive X-ray Spectr oscopy；EP-EDS)分析等)确认。
例如，以对于上述二次粒子的截面TEM图像为基准，对任意过渡金属进行EDX映射时，在上述过渡金属的浓度相对高的上述第一区域110中检测到高检测强度，从而可以与上述过渡金属的浓度相对低的上述第二区域120区别。
如上所述，以对于上述二次粒子的截面TEM图像为基准，在上述第一区域110和上述第二区域120共存的上述一次粒子100中局部存在选自上述第一区域110和上述第二区域120中的至少一个区域，从而可以实现在上述第一区域110和上述第二区域120的锂离子和/或电荷移动的差异。上述锂离子和/或电荷移动的差异可能有助于形成锂离子和/或电荷移动路径。
并且，选自上述第一区域110和上述第二区域120中的至少一个区域局部存在于上述一次粒子100中，从而可以对于在充电和放电过程中晶体结构变化起到缓冲作用。
在假设上述第一区域110存在于靠近上述一次粒子100的表面的区域时，上述第一区域110的起点至少存在于上述一次粒子100的表面部或上述一次粒子100的表面部的内侧，且上述第一区域110的起点不存在于相邻的一次粒子100相接而形成的晶界。
上述第一区域110和/或上述第二区域120局部存在于上述一次粒子100中意味着任意过渡金属不在上述一次粒子100内整体上呈现梯度。
例如，当形成任意过渡金属的浓度从上述二次粒子的表面部12朝向上述二次粒子的中心部11连续减少的梯度(倾斜梯度)时，上述二次粒子的表面部12和中心部11，尤其上述二次粒子的表面部12中存在的上述一次粒子100内仅存在上述过渡金属的浓度从上述二次粒子的表面部12朝向上述二次粒子的中心部11连续减少的梯度，而不能视为上述第一区域110和/或上述第二区域120局部存在于上述一次粒子100中。
另外，即使形成过渡金属的浓度从上述一次粒子100的表面部朝向上述一次粒子100的中心部连续减少的梯度(倾斜梯度)，也不能视为上述第一区域110和/或上述第二区域120局部存在于上述一次粒子100中。
另一方面，为了在从上述一次粒子和/或二次粒子的表面部朝向中心部的方向上形成任意过渡金属的浓度梯度，通常需要诱导通过对于前体和/或锂复合氧化物的涂敷工艺的任意过渡金属的梯度固溶。
然而，上述第一区域110和/或上述第二区域120不能通过上述梯度固溶局部存在于上述一次粒子100中。例如，根据本发明的正极活性物质使用考虑到在制造工艺中执行的热处理时主要过渡金属的扩散速度差异而设计的前体，从而可以使上述第一区域110和/或上述第二区域120局部存在于上述一次粒子100中。
因此，与对于一次粒子和/或二次粒子的一般梯度固溶不同地，在本文所定义的正极活性物质中，以对于上述二次粒子的截面TEM图像为基准，在上述第一区域110和上述第二区域120共存的上述一次粒子100中，选自上述第一区域110和上述第二区域120中的至少一个区域，尤其上述第一区域110可以存在多个。
在上述一次粒子100中上述第一区域110和/或上述第二区域120存在多个时，在上述第一区域110和上述第二区域120中可以以各种方式形成基因于锂离子和/或电荷移动差异的锂离子和/或电荷移动路径。
在一实施例中，以对于上述二次粒子的截面TEM图像为基准，在上述第一区域110和上述第二区域120共存的上述一次粒子100中，选自上述第一区域110和上述第二区域120中的至少一个区域，尤其上述第一区域110可以从上述二次粒子的表面12朝向中心11的方向延伸。
其中，“从上述二次粒子的表面12朝向中心11的方向延伸”可以意味着在与从上述二次粒子的表面12朝向中心11的方向完全一致的方向上延伸。
并且，“从上述二次粒子的表面12朝向中心11的方向延伸”也可以意味着在与从上述二次粒子的表面12朝向中心11的方向偏离不大的方向上延伸。在这种情况下，如图2所示，上述第一区域110的延伸方向与从上述二次粒子的表面12朝向中心11的方向可以形成形成预定夹角(例如，±40°)。
如图2所示的一次粒子100的长边的延伸方向沿着从上述二次粒子的表面12朝向中心11的方向(a→a')取向。此时，与图2所示的例子不同，上述一次粒子100可以取向使得上述一次粒子100的长边的延伸方向与从上述二次粒子的表面12朝向中心11的方向形成预定夹角(例如，±40°)。
图2中示出局部存在于上述一次粒子100中的上述第一区域110沿着相对于从上述二次粒子的表面12朝向中心11的方向(a→a')形成预定夹角(例如，±40°)的方向(b→b')延伸的实例。
此时，在上述一次粒子100中沿垂直于上述第一区域110的延伸方向(b→b')的方向(c→c')测定的长度被定义为上述一次粒子100的宽度w时，上述第一区域110的宽度w1可以小于上述一次粒子100的宽度w。更具体而言，在存在上述第一区域110的区域中沿垂直于上述第一区域110的延伸方向(b→b')的方向(c→c')测定的上述一次粒子100的宽度w的平均值可以大于上述第一区域的宽度w1的平均值。
此外，以对于上述二次粒子的截面TEM图像为基准，在存在于上述二次粒子的表面部12中的整个一次粒子中上述第一区域110和上述第二区域120共存的上述一次粒子100的比率可以大于存在于上述二次粒子的中心部11中的整个一次粒子中上述第一区域110和上述第二区域120共存的上述一次粒子100的比率。
在另一实施例中，以对于上述二次粒子的截面TEM图像为基准，上述第一区域110和上述第二区域120共存的上述一次粒子100可以局部存在于上述二次粒子的表面部12。
如上所述，上述第一区域110和上述第二区域120共存的上述一次粒子100主要存在于上述二次粒子的表面部12上，从而可以提高尤其在上述二次粒子表面的锂离子和/或电荷移动不充分的高镍型锂复合氧化物的电化学特性。若上述第一区域110和上述第二区域120共存的上述一次粒子100主要存在于上述二次粒子的中心部11或者均匀存在于上述二次粒子的中心部11和表面部12，则可能在上述二次粒子内部难以实现充分的锂离子交换效果。
在一实施例中，上述一次粒子100可以为至少包含镍和钴的锂复合氧化物。
其中，在上述第一区域110和上述第二区域120共存的上述一次粒子100中存在的镍的平均原子比为a1且钴的平均原子比为a2时，上述第一区域110中的镍的平均原子比(b1)可以为a1以下，上述第一区域110中的钴的平均原子比(b2)可以大于a2。
相反，上述第二区域120中的镍的平均原子比(b1)可以大于a1，且上述第二区域120中的钴的平均原子比(b2)可以为a2以下。
在上述一次粒子100是进一步含有锰的锂复合氧化物，且在上述一次粒子中存在的锰的平均原子比为a3时，上述第一区域110和上述第二区域120中的锰的平均原子比(b3)可以几乎相似于a3，或表现出小于上述第一区域110和上述第二区域120中的镍和/或钴的浓度偏差的偏差。
在另一实施例中，上述一次粒子100可以为至少包含镍和锰的锂复合氧化物。
其中，在上述第一区域110和上述第二区域120共存的上述一次粒子100中存在的镍的平均原子比为a1且锰的平均原子比为a3时，上述第一区域110中的镍的平均原子比(b1)可以为a1以下，上述第一区域110中的锰的平均原子比(b3)可以大于a3。
相反地，上述第二区域120中的镍的平均原子比(b1)可大于a1，而上述第二区域120中的锰的平均原子比(b3)可以为a3以下。
在上述一次粒子100为进一步包含钴的锂复合氧化物，且上述一次粒子中存在的钴的平均原子比为a2时，上述第一区域110和上述第二区域120中的钴的平均原子比(b2)可以似乎类似于a2，或具有比上述第一区域110和上述第二区域120中镍和/或锰的浓度偏差更小的偏差。在另一实施例中，在上述一次粒子100中钴可表现出类似于镍的浓度变化，因此，上述第一区域110中的钴的平均原子比(b2)可以为a2以下，上述第二区域120中的钴的平均原子比(b2)可以大于a2。
进而，本文所定义的正极活性物质还可包括覆盖上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面中至少一部分的涂层。上述一次粒子的表面可以是指随着相邻的一次粒子相接限定的晶界。
例如，上述涂层可以以覆盖上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在。尤其，上述涂层可以以覆盖存在于上述二次粒子的最***的上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在。
由此，上述涂层可以作为连续或不连续涂覆上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面的层存在。当上述涂层以不连续的方式存在时，可以以岛(island)形式存在。
覆盖上述一次粒子和/或上述二次粒子表面的涂层可有助于改善表面上的锂离子和/或电荷移动不充分的高镍型锂复合氧化物的电化学性能。并且，可以朝向通过先对靠近上述二次粒子的表面存在的上述第一区域110和上述第二区域120共存的上述一次粒子100形成的锂离子和/或电荷移动路径促进锂离子和/或电荷移动。
另外，上述涂层可以以与上述一次粒子和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的上述二次粒子不形成境界的固溶体形式存在。
上述涂层可以包括由下述化学式2表示的至少一种氧化物。即，上述涂层可以被定义为存在由下述化学式2表示的氧化物的区域。
[化学式2]
LiaAbOc
(其中，A为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10，0≤b≤8，2≤c≤13)。
此外，上述涂层可以具有不同类型的氧化物同时存在于一层中的形态或由上述化学式2表示的不同类型的氧化物分别存在于不同的层中的形态。
由上述化学式2表示的氧化物可以处于物理和/或化学结合至由上述化学式1表示的一次粒子的状态。此外，上述氧化物可以以与由上述化学式1表示的一次粒子形成固溶体的状态存在。
根据本实施例的正极活性物质包括涂层，上述涂层覆盖在上述一次粒子(例如，上述一次粒子之间的界面)和/或通过将上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子的表面中至少一部分，从而可以提高结构稳定性。此外，当将上述正极活性物质用于锂二次电池时，可以改善正极活性物质的高温储存稳定性和寿命特性。此外，上述氧化物不仅减少上述正极活性物质中的残余锂，还用作锂离子的移动路径(pathway)，从而可以影响锂二次电池的效率特性提高。
并且，根据情况，上述氧化物不仅可以存在于上述一次粒子和/或上述二次粒子的表面中至少一部分，也可以存在于上述二次粒子的内部所形成的内部孔隙。
上述氧化物可以是通过将锂和由A表示的元素络合而成的氧化物，或者是A的氧化物，例如，上述金属氧化物可以是LiaCobOc、Lia WbOc、LiaZrbOc、LiaTibOc、LiaNibOc、LiaBbOc、CobOc、WbOc、ZrbOc、TibOc或BbOc等，但上述实例仅是为了便于理解而记载的，而在本文中定义的上述氧化物并不限于上述实例。
在另一实施例中，上述氧化物可以是通过将锂和由A表示的至少两种元素络合而成的氧化物，或进一步包括通过将锂和由A表示的至少两种元素络合而成的氧化物。例如，通过将锂和由A表示的至少两种元素络合而成的氧化物可以为Lia(Co/Al)bOc、Lia(Co/Mg)bOc、Lia(Co/Ba)bOc、Lia(W/Ti)bOc、Lia(W/Zr)bOc、Lia(W/Ti/Zr)bOc、Lia(W/Ti/B)bOc等，但并不限于此。
其中，上述氧化物可以呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度。由此，上述氧化物的浓度可以从上述二次粒子的最外表面朝向上述二次粒子的中心部减少。
此时，随着上述氧化物沿着由上述一次粒子形成的晶界从上述二次粒子的表面部扩散到上述二次粒子的中心部，可以形成上述氧化物的浓度梯度。
如上所述，上述氧化物呈现从上述二次粒子的表面部朝向上述二次粒子的中心部减少的浓度梯度，从而不仅通过有效地减少存在于上述正极活性物质的表面的残余锂来预先防止由于未反应残余锂引起的副反应。并且，还可以通过上述氧化物防止上述正极活性物质的表面内侧区域的结晶度降低。此外，可以通过上述氧化物防止在电化学反应中正极活性物质的整体结构崩溃。
另外，上述涂层可以包括第一氧化物层和第二氧化物层，上述第一氧化物层包含由上述化学式2表示的至少一种氧化物，上述第二氧化物层包含由上述化学式2表示的至少一种氧化物和与上述第一氧化物层中所含的氧化物不同的氧化物。
例如，上述第一氧化物层可以以覆盖存在于上述二次粒子的最***的上述一次粒子的暴露表面中至少一部分的方式存在，且上述第二氧化物层可以以覆盖未被上述第一氧化物层覆盖的上述一次粒子的暴露表面和上述第一氧化物层的表面中至少一部分的方式存在。
锂二次电池
根据本发明的另一方面，可以提供包括正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性物质层的正极。其中，上述正极活性物质层可以包括根据本发明的各种实施例的正极活性物质。因此，正极活性物质与之前进行的说明相同，因此为了方便省略其具体说明，以下，仅对剩余未前述的构成进行说明。
上述正极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳，或者利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理的。并且，上述正极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，还可在上述集电体表面上形成微细的凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述正极活性物质层可通过将包含上述正极活性物质、导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的正极浆料组合物涂覆在上述正极集电体来制备。
在此情况下，相对于正极活性物质层的总重量，上述正极活性物质的含量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98.5重量％。当以上述含量范围包含上述正极活性物质时，可示出优秀的容量特性，但并不局限于此。
上述导电材料为了向电极赋予导电性而使用，在所构成的电池中，只要不引起化学变化且具有电子导电性，就可不受限地使用。作为具体例，可例举天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑、碳纤维等的碳基物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；或者聚苯撑衍生物等的导电高分子等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述导电材料。
上述粘结剂起到提高多个正极活性物质粒子之间的附着及正极活性物质与集电体的粘结力的作用。作为具体例，可例举聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量％至15重量％的上述粘结剂。
除利用上述的正极活性物质之外，上述正极可根据通常的正极制备方法制备。具体地，可通过将正极浆料组合物涂覆在正极集电体上后进行干燥及压延来制备，上述正极浆料组合物通过将上述的正极活性物质溶解或分散在溶剂且选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备。
上述溶剂可以为本技术领域中通常使用的溶剂，可例举二甲亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水等，可使用它们的中的一种或两种以上的混合物。考虑浆料的涂覆厚度、制备收率，上述溶剂的使用量只要可溶解或分散上述正极活性物质、导电材料及粘结剂且具有为了制备正极而涂覆时能够示出优秀的厚度均匀度的粘度就可。
并且，在另一实施例中，上述正极还可通过如下方式制备，即，将上述正极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离而获得的薄膜层压在正极集电体上。
此外，根据本发明的另一方面，可提供包括上述的正极的电化学器件。具体地，上述电化学器件可以为电池、电容器等，更具体地，可以为锂二次电池。
具体地，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相向来设置的负极以及设置于上述正极与上述负极之间的分离膜及电解质。其中，上述正极与前述的说明相同，因此，为了方便，省略具体说明，以下，仅对未前述的剩余构成进行说明。
上述锂二次电池选择性地还可包括：电池容器，用于收容上述正极、上述负极及上述分离膜的电极组装体；以及密封部件，用于密封上述电池容器。
上述负极可包括负极集电体及位于上述负极集电体上的负极活性物质层。
上述负极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有高导电性就没有特别限制，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢表面进行表面处理的、铝-镉合金等。并且，上述负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，与正极集电体相同地，还可通过在上述集电体的表面形成微细的凹凸来加强负极活性物质的结合力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述负极活性物质层可通过将包含上述负极活性物质和导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的负极浆料组合物涂覆在上述负极集电体来制备。
作为上述负极活性物质，可使用能够进行锂的可逆嵌入及脱嵌的化合物。作为具体例，可例举人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶碳等的碳材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等能够与锂进行合金化的金属化合物；如Si Oβ(0＜β＜2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物的能够掺杂及去掺杂锂的金属氧化物；或者如Si-C复合物或Sn-C复合物的包含上述金属化合物和碳材料的复合物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。并且，作为上述负极活性物质，还可使用金属锂薄膜。并且，低晶碳及高晶碳等均可用作碳材料。代表性的低晶碳为软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)，代表性的高晶碳为无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)及石油或煤焦油沥青衍生焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等的高温烧成碳。
以负极活性物质层的总重量为基准，可包含80重量％至99重量％的上述负极活性物质。
上述粘结剂为有助于导电材料、活性物质及集电体之间的结合的成分，通常，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加0.1重量％至10重量％的上述粘结剂。作为这种粘结剂的例，可例举聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
上述导电材料为用于进一步提高负极活性物质的导电性的成分，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加10重量％以下的上述导电材料，优选地，可添加5重量％以下的上述导电材料。这种导电材料只要可不诱发相应电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用天然石墨或人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维或金属纤维等的导电纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
在一实施例中，上述负极活性物质层可通过在负极集电体上涂覆负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
并且，在另一实施例中，上述负极活性物质层还可在负极集电体上涂覆负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂中以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂中来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
另一方面，在上述锂二次电池中，分离膜用于分离负极和正极并提供锂离子的移动通道，只要通常在锂二次电池中使用的分离膜，就可不受限地使用，尤其，优选地，对于电解质的离子移动，阻抗低且具有优秀的电解液含湿能力。具体地，可使用多孔高分子薄膜，例如，利用如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃高分子制备的多孔高分子薄膜或它们的两层以上的层叠结构体。并且，还可使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。并且，为了确保耐热性或机械强度，还可使用包含陶瓷成分及高分子物质的涂覆的分离膜，选择性地能够以单层或多层结构使用。
并且，作为在本发明中使用的电解质，可例举可在制备锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体高分子电解质、凝胶型高分子电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但并不限定于其。
具体地，上述电解质可包含有机溶剂及锂盐。
作为上述有机溶剂，可不受限地使用能够起到可使参与电池的电化学反应的离子移动的媒介作用的有机溶剂。具体地，作为上述有机溶剂，可使用乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的酯类溶剂；二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类溶剂；环己酮(cyclohexanone)等的酮类溶剂；苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)等的芳香烃类溶剂；碳酸二甲酯(dimethylcarbona te，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲基乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propyl ene carbonate，PC)等的碳酸酯类溶剂；乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；R-CN(r为碳原子数为2至20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包含双键芳香环或醚键)等的腈；二甲基甲酰胺等的酰胺；1,3-二恶茂烷等的二恶茂烷；或者环丁砜(sulfolane)等。其中，优选为碳酸酯溶剂，更优选为能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率及高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯等)、低粘度线性碳酸酯化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当以约1∶1至约1∶9的体积比混合环状碳酸酯与链状碳酸酯来使用时，可示出优秀的电解液的性能。
上述锂盐可不受限地使用能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物。具体地，上述锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选地，上述锂盐的浓度在0.1M至2.0M范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有适当的导电率及粘度，因此，可示出优秀的电解质性能，可使锂离子有效移动。
除上述电解质组成成分之外，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等的目的，上述电解质还可包含如双氟碳酸乙烯酯等的卤代亚烷基碳酸酯化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等的一种以上的添加剂。在此情况下，相对于电解质的总重量，可包含0.1重量％至5重量％的上述添加剂。
如上所述，包含本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地示出优秀的放电容量、输出特性及寿命特性，因此，可用于便携式电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式设备及混合动力汽车(hybrid electr ic vehicle，HEV)等的电动汽车领域等。
根据本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)型等。并且，优选地，锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单体，还可用作包括多个电池单体的中型或大型电池模块的单位电池。
根据本发明的另一方面，可提供包含上述锂二次电池作为单位单体的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可用作电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动汽车及插电式混合动力电动汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或者电力存储***中的一个以上的中型或大型设备的电源。
在下文中，将通过实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅旨在说明本发明，本发明的范围不应解释为受这些实施例的限制。
制备例1.在一次粒子中存在钴富集区的正极活性物质的制备
(1)实施例1
(a)通过公知的共沉淀法(co-precipitation method)合成在表面部存在高浓度钴的氢氧化物前体。
具体而言，通过使用第一前体水溶液来形成具有Ni0.90Co0.02Mn0.08(OH)2的平均组成的核，上述第一前体水溶液中混合有硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰使得Ni:Co:Mn的摩尔比为90:2:8。上述核形成为具有最终获得的前体的平均直径的88％至98％的直径。
上述核形成完成后，通过使用第二前体水溶液来在上述核的表面上形成具有Ni0.55Co0.435Mn0.015(OH)2的平均组成的壳，上述第二前体水溶液中混合有硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰使得Ni:Co:Mn的摩尔比为55:43.5:1.5。
(b)在混合上述步骤(a)中合成的氢氧化物前体和LiOH(Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.03)后，在烧结炉中保持O2气氛的同时，以2℃/分钟的速度升温至700℃，在700℃下进行热处理10小时，以获得正极活性物质。
在上述步骤(b)中获得的正极活性物质中含有的锂复合氧化物中存在钴的浓度不同的区域局部形成的一次粒子。
(2)实施例2
除了在上述步骤(b)后，将上述锂复合氧化物和0.3摩尔％的Al2O3、0.3摩尔％的TiO2及0.3摩尔％的ZrO2混合，然后在烧结炉中保持O2气氛的同时，以2℃/分钟的速度升温至700℃，进行热处理10小时，以使上述锂复合氧化物的表面被Al、Ti及Zr涂敷之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
(3)比较例1
除了没有通过使用第二前体水溶液在核的表面形成壳之外，其余以与实施例1相同的方式制备正极活性物质。
制备例2.在一次粒子中存在锰富集区的正极活性物质的制备
(1)实施例3
(a)通过公知的共沉淀法合成在表面部存在高浓度锰的氢氧化物前体。
具体而言，通过使用第一前体水溶液来形成具有Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2的平均组成的核，上述第一前体水溶液中混合有硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰使得Ni:Co:Mn的摩尔比为90:8:2。上述核形成为具有最终获得的前体的平均直径的85％至98％的直径。
上述核形成完成后，通过使用第二前体水溶液来在上述核的表面上形成具有Ni0.55Co0.015Mn0.435(OH)2的平均组成的壳，上述第二前体水溶液中混合有硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰使得Ni:Co:Mn的摩尔比为55:1.5:43.5。
(b)在混合上述步骤(a)中合成的氢氧化物前体和LiOH(Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.03)后，在烧结炉中保持O2气氛的同时，以2℃/分钟的速度升温至700℃，在700℃下进行热处理10小时，以获得正极活性物质。
在上述步骤(b)中获得的正极活性物质中含有的锂复合氧化物中存在锰的浓度不同的区域局部形成的一次粒子。
(2)实施例4
除了在上述步骤(b)后，将上述锂复合氧化物和0.3摩尔％的Al2O3、0.3摩尔％的TiO2及0.3摩尔％的ZrO2混合，然后在烧结炉中保持O2气氛的同时，以2℃/分钟的速度升温至700℃，进行热处理10小时，以使上述锂复合氧化物的表面被Al、Ti及Zr涂敷之外，其余以与实施例3相同的方式制备正极活性物质。
(3)比较例2
除了没有通过使用第二前体水溶液在核的表面形成壳之外，其余以与实施例3相同的方式制备正极活性物质。
制备例3.锂二次电池的制备
将92重量％的根据制备例1和制备例2制备的各个正极活性物质、4重量％的人造石墨及4重量％的PVDF粘结剂分散在30g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料。将上述正极浆料均匀涂布在厚度为15μm的铝薄膜上，在135℃下真空干燥，从而制备锂二次电池用正极。
相对于上述正极，将锂箔用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯及碳酸乙基甲酯的溶剂使用LiPF6以1.15M的浓度存在的电解液来制备纽扣电池。
实验例1.正极活性物质的EDX映射分析
利用FIB(镓离子源(Ga-ion source))对根据实施例1、实施例3、比较例1及比较例2的正极活性物质(二次粒子)进行截面处理，然后获得截面TEM图像。随后，通过对上述截面TEM图像的镍、钴及锰的EDX映射确认一次粒子中镍、钴及锰的分布。
参照关于根据实施例1的正极活性物质的图3和图4，可以确认在一次粒子中存在镍和钴的浓度变化区域。
例如，以图4为基准，在一次粒子中存在相对明亮的区域，上述区域相当于与其他区域相比钴的密集度高的区域。钴的密集度高的区域中钴的平均原子比(b2)将大于一次粒子中钴的平均原子比(a2)。
其中，将与其他区域相比钴的密集度高的区域定义为第一区域，将除了上述第一区域之外的区域定义为第二区域，将上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子中存在的镍的平均原子比定义为a1，将钴的平均原子比定义为a2，在上述第一区域中镍的平均原子比(b1)为a1以下，在上述第一区域中钴的平均原子比(b2)可以大于a2。另一方面，可以确认在上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子中锰的偏重与镍和钴相比甚微。
并且，参照图3，可以确认以截面TEM图像为基准在上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子中选自上述第一区域和上述第二区域中的至少一个区域局部存在于上述一次粒子中。另外，可以确认在一些一次粒子中选自上述第一区域和上述第二区域中的至少一个区域在上述一次粒子中存在多个。
尤其，可以确认以对于上述二次粒子的截面TEM图像为基准上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子局部存在于上述二次粒子的表面部。由于上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子局部存在于上述第二粒子的表面部，因此可以提高发生大部分副反应的二次粒子的表面部的稳定性。
参照图4，图3所示的钴的EDX映射图中，上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子中的选自上述第一区域和上述第二区域中的至少一个区域在从上述二次粒子的表面朝向中心的方向上延伸，在上述一次粒子中沿着垂直于上述第一区域的延伸方向的方向上测定的长度为上述一次粒子的宽度时，可以确认上述第一区域的宽度小于上述一次粒子的宽度。
通过在一次粒子中形成上述浓度变化区域，能够改善上述二次粒子表面的锂离子和/或电荷移动不充分的高镍型锂复合氧化物的电化学特性，并且能够提高一次粒子的晶体结构的稳定性。
下述表1示出一次粒子中的镍和钴的平均原子比以及图4中标记的位置处的镍和钴的原子比的测定结果。
表1
分类 一次粒子平均 ① ② ③
镍(原子％) 80.1 81.1 71.6 81.4
钴(原子％) 17.8 17.2 26.0 16.0
即，通过图3、图4及表1的结果，可以确认在一次粒子中局部存在钴浓度相对较高的浓度变化区域。
同样地，参照关于根据实施例3的正极活性物质的图5和图6，可以确认在一次粒子中存在镍和锰的浓度变化区域。
例如，以图5中锰的EDX映射结果为基准，在一次粒子中存在相对明亮的区域，上述区域相当于与其他区域相比锰的密集度高的区域。锰的密集度高的区域中锰的平均原子比(b3)将大于一次粒子中锰的平均原子比(a3)。
其中，将与其他区域相比锰的密集度高的区域定义为第一区域，将除了上述第一区域之外的区域定义为第二区域，将上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子中存在的镍的平均原子比定义为a1，将锰的平均原子比定义为a3，在上述第一区域中镍的平均原子比(b1)为a1以下，在上述第一区域中锰的平均原子比(b3)可以大于a3。
可以确认在上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子中钴的偏重与镍类似地呈现。
另外，参照图5可以确认，与实施例1同样地，上述第一区域和/或上述第二区域局部存在于上述一次粒子中，并且在一些一次粒子中上述第一区域和/或上述第二区域存在多个。另外，可以确认上述浓度变化区域的形态与实施例1类似地形成。
下述表2示出一次粒子中的镍和锰的平均原子比以及图6中标记的位置处的镍和锰的原子比的测定结果。
表2
分类 一次粒子平均 ① ② ③
镍(原子％) 70.1 74.7 45.2 77.9
锰(原子％) 17.9 11.1 51.0 8.1
另一方面，参照关于根据比较例1和比较例2的正极活性物质的图7和图8，可以确认在一次粒子中不存在任意过渡金属元素的偏重现象，即，在一次粒子中不存在浓度变化区域。
另外，虽然没有单独附上，但对于根据实施例1和实施例3的正极活性物质进行表面涂敷处理的实施例2和实施例4的正极活性物质也存在表面涂敷和据此的涂敷元素的梯度，同时，还可以确认形成有与实施例1和实施例3类似的形态的一次粒子中浓度变化区域。
实验例2.锂二次电池的电化学特性评价
对根据制备例2制备的锂二次电池(钮扣电池)使用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)，通过在25℃、3.0V至4.4V的电压范围及0.1C的放电率的条件下进行充电/放电实验，以测定充电容量和放电容量。
此外，在45℃下在3.0V至4.4V的驱动电压范围内以1C/1C的条件对相同的锂二次电池进行50次充电/放电，然后测定相对于初始容量的第50次循环时的放电容量的比率(循环容量保持率；capacity reten tion)。
上述测定结果如下述表3所示。
表3
参照表3的结果，参照使用在具有Ni0.90Co0.02Mn0.08(OH)2的平均组成的核的表面形成具有Ni0.55Co0.435Mn0.015(OH)2的平均组成的壳的前体的实施例1、实施例2及比较例1，与在一次粒子中不存在钴的偏重现象即在一次粒子中不存在钴的浓度变化区域的比较例1相比，实施例1和实施例3的容量、充放电效率及寿命保持率更优异。
同样地，参照使用在具有Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2的平均组成的核的表面形成具有Ni0.55Co0.015Mn0.435(OH)2的平均组成的壳的前体的实施例3、实施例4及比较例2，与在一次粒子中不存在锰的偏重现象的比较例2相比，实施例2和实施例4的容量、充放电效率及寿命保持率更优异。
通过上述结果，可以确认，若在一次粒子中局部形成任意过渡金属的浓度不同的区域，则可以提高使用正极活性物质的锂二次电池的容量和充放电效率。
此外，据预测，使用正极活性物质的锂二次电池的寿命保持率提高的理由是因为，通过在一次粒子中局部形成任意过渡金属的浓度不同的区域来减轻由于反复的充放电引起的锂复合氧化物的晶体结构的稳定性降低。
实验例3.锂二次电池的阻抗(EIS；Electrochemical Impedence Spectroscopy， 电化学阻抗谱)特性评价
在1C条件下使用电化学阻抗谱(EIS)对制备例2中制备的锂二次电池(纽扣电池)进行充电后，在频率(10kHz至0.01Hz)范围内测定电阻。
从根据上述电化学阻抗谱法的电阻测定获得的奈奎斯特图(Nyqu ist plot)中第50次循环时的Rct(电荷移动电阻)值如下表4所示。
表4
参照表4的结果，参照使用在具有Ni0.90Co0.02Mn0.08(OH)2的平均组成的核的表面形成具有Ni0.55Co0.435Mn0.015(OH)2的平均组成的壳的前体的实施例1、实施例2及比较例1，与在一次粒子中不存在钴的偏重现象即在一次粒子中不存在钴的浓度变化区域的比较例1相比，实施例1和实施例2的电阻特性更优异。
同样地，参照使用在具有Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2的平均组成的核的表面形成具有Ni0.55Co0.015Mn0.435(OH)2的平均组成的壳的前体的实施例3、实施例4及比较例2，与在一次粒子中不存在锰的偏重现象的比较例2相比，实施例3和实施例4的电阻特性更优异。
通过上述结果可以确认，在一次粒子中局部形成任意过渡金属的浓度不同的区域时，可以防止或减轻随着构成锂复合氧化物的主要过渡金属中的镍的含量增加而电阻增加的现象。
以上虽然对本发明的实施例进行说明，但本领域技术人员能够理解在不逸出权利要求书中所记载的本发明的思想的范围内，可通过对构成要件的附加、修改、删除、增加等对本发明进行各种修改和变更，而这些也属于本发明的权利范围内。

Claims (12)

1.一种正极活性物质，其为包括能够嵌入或脱嵌锂离子的一次粒子和将上述一次粒子凝聚而成的二次粒子的锂二次电池用正极活性物质，上述正极活性物质的特征在于，
上述一次粒子为包括选自镍、钴、锰及铝中的至少一种作为过渡金属的锂复合氧化物，
当上述一次粒子中存在的任意过渡金属的平均原子比为a时，
上述二次粒子包括在上述一次粒子中上述任意过渡金属的平均原子比大于a的第一区域和上述任意过渡金属的平均原子比为a以下的第二区域共存的一次粒子。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
以对于上述二次粒子的截面透射电子显微镜图像为基准，在上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子中，选自上述第一区域和上述第二区域中的至少一个区域局部存在于上述一次粒子中。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
以对于上述二次粒子的截面透射电子显微镜图像为基准，在上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子中，选自上述第一区域和上述第二区域中的至少一个区域在上述一次粒子中存在多个。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
以对于上述二次粒子的截面透射电子显微镜图像为基准，在上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子中，选自上述第一区域和上述第二区域中的至少一个区域从上述二次粒子的表面朝向中心的方向延伸。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质，其特征在于，
在沿与上述一次粒子中的上述第一区域的延伸方向垂直的方向测定的长度为上述一次粒子的宽度时，上述第一区域的宽度小于上述一次粒子的宽度。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
以对于上述二次粒子的截面透射电子显微镜图像为基准，上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子局部存在于上述二次粒子的表面部。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述一次粒子为至少含有镍和钴的锂复合氧化物，
在上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子中存在的镍的平均原子比为a1且钴的平均原子比为a2时，
上述第一区域中的镍的平均原子比(b1)为a1以下，
上述第一区域中的钴的平均原子比(b2)大于a2。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述一次粒子为至少含有镍和锰的锂复合氧化物，
在上述第一区域和上述第二区域共存的上述一次粒子中存在的镍的平均原子比为a1且锰的平均原子比为a3时，
上述第一区域中的镍的平均原子比(b1)为a1以下，
上述第一区域中的锰的平均原子比(b3)大于a3。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述一次粒子还包括掺杂金属。
10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，包括覆盖上述一次粒子和上述二次粒子的表面中至少一部分的涂层，
上述涂层包括由下述化学式表示的至少一种氧化物：
[化学式2]
LiaAbOc
(其中，
A为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤a≤10，0≤b≤8，2≤c≤13)。
11.一种正极浆料组合物，其特征在于，包括：
权利要求1至10中任一项所述的正极活性物质；
导电材料；及
粘结剂。
12.一种锂二次电池，其特征在于，包括通过将权利要求11所述的正极浆料组合物涂布于集电体而形成的正极。
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