CN116053455A - 正极活性物质及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极活性物质及包含其的锂二次电池，更具体地，涉及一种正极活性物质及包含其的锂二次电池，其包含至少含有镍及钛的锂复合氧化物，上述钛掺杂在上述锂复合氧化物中，同时，以氧化物形态存在于上述锂复合氧化物的表面中的至少一部分，其中，可同时提高使用上述正极活性物质的锂二次电池的输出效率及高温寿命特性(高温循环容量保持率)。

Description

正极活性物质及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质及包含其的锂二次电池，更具体地，涉及一种正极活性物质及包含其的锂二次电池，其包含至少含有镍及钛的锂复合氧化物，上述钛掺杂在上述锂复合氧化物中，同时，以氧化物形态存在于上述锂复合氧化物的表面中的至少一部分，其中，可同时提高使用上述正极活性物质的锂二次电池的输出效率及高温寿命特性(高温循环容量保持率)。
背景技术
电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为这种电池中的代表性例，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势(chemical potential)差来存储电能的锂二次电池。
上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。
使用锂复合氧化物作为锂二次电池的正极活性物质，作为其例，正在研究LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2等的复合氧化物。
在上述正极活性物质中，LiCoO2因具有优秀的寿命特性及充放电效率而普遍使用，但是，用作原料的钴的资源有限，价格昂贵，因此具有价格竞争力受限的缺点。
LiMnO2、LiMn2O4等的锂锰氧化物具有热稳定性优秀且价格低廉的优点，但具有容量小、高温特性差的问题。并且，LiNiO2正极活性物质示出高放电容量的电池特性，但由于Li与过渡金属之间的阳离子混合(cation mixing)问题，难以合成，从而在倍率(rate)特性方面具有大问题。
并且，根据这种阳离子混合的严重程度，产生大量的Li副产物，这些Li副产物的大部分由LiOH及Li2CO3的化合物构成，当制备正极浆料时，成为凝胶(gel)化的问题和制备电极后充放电引起的产生气体的原因。残留Li2CO3通过增加单体的溶胀现象来减少循环，还成为电池膨胀的原因。
另外，为了制备更高规格的锂二次电池，正极活性物质中的Ni的含量多的高-Ni(high-Ni)型的正极活性物质备受瞩目。但是，如前述的LiNiO2正极活性物质，这种高-Ni型的正极活性物质伴随阳离子混合引起的问题，因此，对于高-Ni型的正极活性物质，利用并不是主要过渡金属元素的其他金属元素掺杂或涂敷，从而尝试提高正极活性物质的稳定性。
发明内容
技术问题
在锂二次电池市场中，电动汽车用锂二次电池的增长占市场的主导地位，同时，用于锂二次电池的正极材料的需求也在不断变化。
例如，以往，在确保安全性等观点，主要使用利用LFP的锂二次电池，但最近，相对于LFP，单位重量的能量容量大的镍基锂复合氧化物的使用正在扩大。
由此，用于更高规格的锂二次电池的正极活性物质应在更严酷的操作条件下，也应满足适当期待的稳定性及可靠性。
考虑这种诸多环境，本发明的目的在于，提供一种正极活性物质，其包含至少含有镍及钛的锂复合氧化物，上述钛掺杂在上述锂复合氧化物中，同时，以氧化物形态存在于上述锂复合氧化物的表面中的至少一部分，其中，可同时提高使用上述正极活性物质的锂二次电池的输出效率及高温寿命特性(高温循环容量保持率)。
并且，本发明的再一目的在于，提供包含在本申请中定义的正极活性物质的正极。
同时，本发明的另一目的在于，提供使用在本申请中定义的正极的锂二次电池。
解决问题的方案
根据本发明的一侧面，提供一种正极活性物质，其包含至少含有镍及钛的锂复合氧化物，上述钛掺杂在上述锂复合氧化物中，同时，以氧化物形态存在于上述锂复合氧化物的表面中的至少一部分，其中，可同时提高使用上述正极活性物质的锂二次电池的输出效率及高温寿命特性(高温循环容量保持率)。
具体地，上述锂复合氧化物为多个初始粒子聚集而成的二次粒子，利用通过对选自上述锂复合氧化物的截面透射电子显微镜(TEM)图像的初始粒子的短轴方向进行EDX线扫描(线扫描)获得的钛的线和频谱(line sum spectrum)计算的钛的含量(摩尔百分比)可满足下述式1。
式1：1.4≤(a1+a2)/b1≤3.25
(其中，当将选自上述截面透射电子显微镜图像的初始粒子的短轴直径设置为r时，a1为以从上述线和频谱的起点除0至0.05r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)，a2为以从上述线和频谱的起点除0.95r至r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)，b1为以从上述线和频谱的起点除0.05r至0.95r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)。)
在一实施例中，以除锂之外的所有金属元素为基准，上述锂复合氧化物中的钛能够以大于0.2摩尔百分比且小于3.3摩尔百分比的量存在。
以除锂之外的所有金属元素为基准，上述锂复合氧化物中的钛以大于0.2摩尔百分比的量存在，由此，可改善示出使用上述正极活性物质的锂二次电池的电化学特性的综合指标(例如，充电容量、放电容量、充放电效率、循环容量保持率、阻抗特性、输出效率等)，尤其，可提高高温寿命特性。
在一实施例中，上述锂复合氧化物中的钛的至少一部分能够以掺杂在上述初始粒子中的状态存在。
此时，优选地，以从上述线和频谱的起点除0.05r至0.95r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)大于0.083摩尔百分比且小于0.832摩尔百分比。
存在于距上述线和频谱的起点0.05r至0.95r的区域中的钛可以与以掺杂在上述初始粒子中的状态存在的钛对应，以从上述线和频谱的起点除0.05r至0.95r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准，钛的平均含量(摩尔百分比)以大于0.083摩尔百分比的量存在，由此，可提高使用上述正极活性物质的锂二次电池的输出效率。
上述锂复合氧化物还可包含选自钴、锰及铝中的至少一种金属元素。
具体地，上述初始粒子可由下述化学式1表示。
化学式1：LiwNi1-(x+y+z)TixM1yM2zO2
(其中，M1为选自Co、Mn及Al中的至少一种，M2为选自P、Sr、Ba、Zr、Co、Mn、Al、W、Ce、Hf、Ta、F、Mg、Cr、V、Fe、Zn、Si、Y、Ga、Sn、Mo、Ge、Nd、B、Nb、Gd及Cu中的至少一种，M1与M2互不相同，0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0≤y≤0.40，0≤z≤0.20。)
在一实施例中，上述初始粒子为包含核以及存在于上述核的表面中的至少一部分的壳的核-壳粒子，在上述壳中可存在由下述化学式2表示的金属氧化物。
化学式2：LiaTibM3cOd
(其中，M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10，0<b≤8，0≤c≤8，2≤d≤13。)
上述金属氧化物可包含选自钛氧化物及锂钛氧化物中的至少一种。
在上述核的表面中的至少一部分存在由上述化学式2表示的金属氧化物，由此，可使上述初始粒子的表面中的钛的含量以规定量以上存在。从而，可提高使用上述正极活性物质的锂二次电池的阻抗特性及高温循环容量保持率。
并且，根据本发明的再一侧面，提供包含在本申请中定义的正极活性物质的正极。
同时，根据本发明的另一侧面，提供使用在本申请中定义的正极的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明，以掺杂锂复合氧化物中的钛的状态存在，同时，以氧化物形态存在于上述锂复合氧化物的表面中的至少一部分，由此，可同时提高锂二次电池的输出效率及高温寿命特性(高温循环容量保持率)。
此时，相对于以氧化物形态存在于上述锂复合氧化物的表面中的至少一部分的钛的含量，当掺杂在上述锂复合氧化物中的钛的含量为规定比例以上时，上述锂复合氧化物的表面电阻增加，从而可降低阻抗特性及循环容量保持率。
并且，相对于掺杂在上述锂复合氧化物中的钛的含量，当以氧化物形态存在于上述锂复合氧化物的表面中的至少一部分的钛的含量为规定比例以上时，可降低将上述锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池的输出效率。
根据本发明，可通过控制掺杂在上述锂复合氧化物中的钛的含量以及以氧化物形态存在于表面中的至少一部分的钛的含量来提高包括输出效率、阻抗特性及高温寿命特性(高温循环容量保持率)在内的与锂二次电池的电化学特性相关的综合指标。
附图说明
图1为实施例1的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物的截面透射电子显微镜图像，上述图1中的箭头方向示出沿初始粒子的短轴方向的线扫描方向，虚线示出线和频谱区间。
图2示出根据图1中所示的线扫描方向的钛的线和频谱。
图3示出以与图1不同的角度拍摄的实施例1的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物的截面透射电子显微镜图像及对于钛的EDX映射(mapping)结果。
图4为比较例1的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物的截面透射电子显微镜图像，上述图4中的箭头方向示出沿初始粒子的短轴方向的线扫描方向。
图5示出根据图4中所示的线扫描方向的钛的线和频谱，虚线示出线和频谱区间。
图6示出以与图4不同的角度拍摄的比较例1的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物的截面透射电子显微镜图像及对于钛的EDX映射结果。
图7为比较例4的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物的截面透射电子显微镜图像，上述图7中的箭头方向示出沿初始粒子的短轴方向的线扫描方向，虚线示出线和频谱区间。
图8示出根据图7中所示的线扫描方向的钛的线和频谱。
图9示出以与图7不同的角度拍摄的比较例4的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物的截面透射电子显微镜图像及对于钛的EDX映射结果。
具体实施方式
以下，对本发明的正极活性物质及包含上述正极活性物质的锂二次电池进行更详细地说明。
正极活性物质
根据本发明的一侧面，提供一种正极活性物质，其包含至少含有镍及钛的锂复合氧化物。并且，除镍及钛之外，上述锂复合氧化物包含锂，为具有能够进行锂离子的嵌入及脱嵌的层状结晶结构的复合金属氧化物。
在本申请中定义的正极活性物质中包含的上述锂复合氧化物可以为包含至少一种的初始粒子(primary particle)的次级粒子(secondary particle)。此时，上述初始粒子可表达为微晶(crystallite)。
其中，“包含至少一种的初始粒子的二次粒子”应解释为包括“多个初始粒子聚集而成的粒子”或“由单一的微晶组成的非聚集的单粒子”两者。
上述初始粒子及上述次级粒子可以各自独立地具有棒状、椭圆形和/或不规则形状。
在使用平均长轴长度作为示出上述初始粒子及上述次级粒子的大小的指标的情况下，构成上述锂复合氧化物的上述初始粒子的平均长轴长度可以为0.1μm至5μm，上述次级粒子的平均长轴长度可以为1μm至30μm。上述次级粒子的平均长轴长度可根据构成上述次级粒子的上述初始粒子的数而变化，上述正极活性物质中可包含具有各种平均长轴长度的粒子。
在上述锂复合氧化物为“由单一的微晶组成的非聚集的单粒子”或者“较少数量的初始粒子聚集而成的粒子”的情况下，“由单一的微晶组成的非聚集的单粒子”或“较少数量的初始粒子聚集而成的粒子”中包含的初始粒子的大小(平均粒径)可大于“数十～数百个或其以上的初始粒子聚集而成的二次粒子”中包含的初始粒子(平均粒径)。
如上所述，相比于通常制备“数十～数百个或其以上的初始粒子聚集而成的次级粒子”的情况，作为“由单一的微晶组成的非聚集的单粒子”或“较少数量的初始粒子聚集而成的粒子”的锂复合氧化物中需要强热处理条件(高热处理温度/长时间热处理)。在相对高温(例如，800℃以上)长时间热处理的情况下，促进粒子生长(结晶生长)，由此，在使单一粒子的大小变大的同时获得粒子的聚集度降低的正极活性物质而周知。
例如，在上述锂复合氧化物为“由单一的微晶组成的非聚集的单粒子”或“较少数量的初始粒子聚集而成的粒子”的情况下，上述初始粒子的平均长轴长度可以为0.5μm至20μm的范围内。相反，在上述锂复合氧化物为“多个(数十～数百个或其以上)的初始粒子聚集而成的粒子”的情况下，上述初始粒子的平均长轴长度可以为0.1μm至5μm的范围内。
在一实施例中，上述锂复合氧化物中的钛的至少一部分能够以掺杂在上述初始粒子中的状态存在。
掺杂在上述初始粒子中的钛的含量可由与上述锂复合氧化物的氢氧化物前体混合的钛原料物质的含量计算，或者可通过对于上述初始粒子的透射电子显微镜(TEM)-EDX或EP-EDX分析测量。
并且，根据本发明，以掺杂上述锂复合氧化物中的钛的状态存在，同时，以氧化物形态存在于上述锂复合氧化物的表面中的至少一部分，由此，可同时提高将上述锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池的输出效率及高温寿命特性(循环容量保持率)。
为了实现上述的效果，优选地，以除锂之外的所有金属元素为基准，上述锂复合氧化物中的钛以大于0.2摩尔百分比的量存在。此时，上述锂复合氧化物中的钛的含量可通过对于上述锂复合氧化物进行ICP分析测量的整体(bulk)组成确认。
以除锂之外的所有金属元素为基准，上述锂复合氧化物中的钛以大于0.2摩尔百分比的量存在，由此，可改善示出使用上述正极活性物质的锂二次电池的电化学特性的综合指标(例如，充电容量、放电容量、充放电效率、循环容量保持率、阻抗特性、输出效率等)。
相反，优选地，以除锂之外的所有金属元素为基准，上述锂复合氧化物中的钛以少于3.3摩尔百分比的量存在。在上述锂复合氧化物中的钛的含量过多的情况下，反而降低将上述锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池的充电容量、放电容量及充放电效率。
上述锂复合氧化物还可包含选自钴、锰及铝中的至少一种金属元素。并且，构成上述锂复合氧化物的初始粒子也还包含选自钴、锰及铝中的至少一种金属元素。
具体地，上述初始粒子可由下述化学式1表示。并且，多个初始粒子聚集的二次粒子的整体组成也可由下述化学式1表示。
化学式1：LiwNi1-(x+y+z)TixM1yM2zO2
(其中，M1为选自Co、Mn及Al中的至少一种，M2为选自P、Sr、Ba、Zr、Co、Mn、Al、W、Ce、Hf、Ta、F、Mg、Cr、V、Fe、Zn、Si、Y、Ga、Sn、Mo、Ge、Nd、B、Nb、Gd及Cu中的至少一种，M1与M2互不相同，0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0≤y≤0.40，0≤z≤0.20。)
上述锂复合氧化物可以为上述化学式1中的Ni、M1、M2及Ti的浓度(摩尔百分比)满足下述关系式1的高-Ni型的锂复合氧化物。
关系式1：Ni/(Ni+M1+M2+Ti)≥80.0
并且，在上述锂复合氧化物包含钴的情况下，以上述锂复合氧化物中除锂之外的所有金属元素为基准，为10摩尔百分比以下，优选为5摩尔百分比以下，更优选为3摩尔百分比以下的高-Ni/低-Co型的锂复合氧化物。
通常，众所周知，随着锂复合氧化物中的镍的含量的增加，可导致因Li/Ni阳离子混合引起的结构不稳定性。并且，众所周知，随着锂复合氧化物中的钴的含量越少，初始过电压(电阻)增加，由此，不可避免地降低效率特性。
但是，在本申请中定义的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物中，以掺杂上述锂复合氧化物中的钛的状态存在，同时，以氧化物形态存在于上述锂复合氧化物的表面中的至少一部分，由此，可同时提高将高-Ni型的锂复合氧化物或高-Ni/低-Co型的锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池的输出效率及高温寿命特性(高温循环容量保持率)。
另外，相对于以氧化物形态存在于上述锂复合氧化物的表面中的至少一部分的钛的含量，在掺杂在上述锂复合氧化物中的钛的含量为规定比例以上的情况下，上述锂复合氧化物的表面电阻增加，由此可降低阻抗特性及循环容量保持率。
并且，相对于掺杂在上述锂复合氧化物中的钛的含量，在以氧化物形态存在于上述锂复合氧化物的表面中的至少一部分的钛的含量为规定比例以上的情况下，可降低将上述锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池的输出效率。
由此，如后所述，在本申请中定义的上述锂复合氧化物中，可通过控制掺杂在上述锂复合氧化物中的钛的含量及以氧化物形态存在于表面中的至少一部分的钛的含量来提高包括输出效率、阻抗特性及高温寿命特性(高温循环容量保持率)在内的与锂二次电池的电化学特性相关的综合指标。
具体地，在本申请中定义的上述锂复合氧化物中，利用通过对选自上述锂复合氧化物的截面透射电子显微镜图像的初始粒子的短轴方向进行EDX线扫描获取的钛的线和频谱计算的钛的含量(摩尔百分比)可满足下述式1。
式1：1.4≤(a1+a2)/b1≤3.25
(其中，当将选自上述截面透射电子显微镜图像的初始粒子的短轴直径设置为r时，a1为以从上述线和频谱的起点除0至0.05r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)，a2为以从上述线和频谱的起点除0.95r至r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)，b1为以从上述线和频谱的起点除0.05r至0.95r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)。)
即，a1及a2以上述线和频谱为基准分别示出上述初始粒子的表面部(相当于初始粒子的短轴直径的5％的长度)中的钛的平均含量(摩尔百分比)，b1为以上述线和频谱为基准示出上述初始粒子的中心部(相当于初始粒子的短轴直径的90％的长度)中的钛的平均含量(摩尔百分比)。
以从上述线和频谱的起点除0.05r至0.95r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准，钛的平均含量(摩尔百分比)为大于0.083摩尔百分比且小于0.832摩尔百分比，优选为大于0.3摩尔百分比且小于0.7摩尔百分比。
存在于距上述线和频谱的起点0.05r至0.95r的区域内的钛可与以掺杂在上述初始粒子中的状态存在的钛对应。
此时，以掺杂在上述初始粒子中的状态存在的钛的含量并不与和上述锂复合氧化物的氢氧化物前体混合后热处理(相当于制备例1的第一热处理)的含钛原料物质的含量一致。
即，与上述锂复合氧化物的氢氧化物前体混合后热处理的含钛原料物质中的钛中的一部分还可存在于距上述线和频谱的起点0至0.05r及0.95r至r的区域内。
以从上述线和频谱的起点除0.05r至0.95r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准，钛的平均含量(摩尔百分比)以大于0.083摩尔百分比的量存在，由此，可提高使用上述正极活性物质的锂二次电池的与电化学特性相关的指标中的输出效率。
相反，优选地，以从上述线和频谱的起点除0.05r至0.95r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准，钛的平均含量(摩尔百分比)小于0.832摩尔百分比。若上述区域中的钛的平均含量越高，则可进一步提高使用上述正极活性物质的锂二次电池的输出效率，相反，上述锂复合氧化物的表面电阻的降低效果微乎其微，难以改善使用上述正极活性物质的锂二次电池的阻抗特性及循环容量保持率。
并且，以从上述线和频谱的起点除0至0.05r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)与以除0.95r至r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)之和为大于0.227摩尔百分比且小于2.699摩尔百分比，优选为大于0.8摩尔百分比且小于1.2摩尔百分比。
存在于距上述线和频谱的起点0至0.05r及0.95r至r的区域中的钛涂敷在上述初始粒子的表面，或者，可与以掺杂在与初始粒子的最***相邻的区域掺杂的状态存在的钛对应。
此时，涂敷在上述初始粒子的表面或者以掺杂在与初始粒子的最***相邻的区域的状态存在的钛的含量并不是与和上述锂复合氧化物混合后热处理(相当于制备例1的第二热处理)的含钛原料物质的含量一致。
即，与上述锂复合氧化物混合后热处理的含钛原料物质中的钛的至少一部分还可存在于距上述线和频谱的起点0.05r至0.95r的区域内。
在以从上述线和频谱的起点除0至0.05r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)与以除0.95r至r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)之和以少于0.227摩尔百分比的量存在的情况下，难以改善使用上述正极活性物质的锂二次电池的阻抗特性及循环容量保持率。
相反，在以从上述线和频谱的起点除0至0.05r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)与以除0.95r至r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)之和以多于2.669摩尔百分比的量存在的情况下，反而降低使用上述正极活性物质的锂二次电池的与电化学特性相关的指标中的输出效率。如前所述，以掺杂在上述初始粒子中的状态存在的钛的含量并不一定与和上述锂复合氧化物的氢氧化物前体混合后热处理(相当于制备例1的第一热处理)的含钛原料物质的含量及和上述锂复合氧化物混合后热处理(相当于制备例1的第二热处理)的含钛原料物质的含量以及以从对于上述初始粒子的短轴方向的线和频谱的起点除0至0.05r的区域、0.05r至0.95r的区域及0.95r至r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)。
由此，在本发明中，代替考虑含钛原料物质的使用量，测量存在于上述线和频谱上的各个区域中的钛的含量，并导出各个区域中的钛的含量与将上述锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池的电化学特性(尤其，高温寿命特性)之间的显著相关关系。
整理如下，即，以在上文中定义的(a1+a2)/b1满足式1的范围为前提，以除锂之外的所有金属元素为基准，上述锂复合氧化物中的钛的含量以大于0.2摩尔百分比且小于3.3摩尔百分比的范围存在，以从对于上述初始粒子的短轴方向的线和频谱的起点除0至0.05r的区域、0.05r至0.95r的区域及0.95r至r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)以规定范围存在，从而可同时改善包括输出效率、阻抗特性及高温寿命特性(高温循环容量保持率)在内的锂二次电池的与电化学特性相关的综合指标。
即使上述锂复合氧化物及上述初始粒子中的钛的含量满足前述的范围，在(a1+a2)/b1小于1.4的情况下，可改善将上述锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池的如c-rate等的输出效率，但除此之外的指标(例如，充电容量、放电容量、充放电效率、阻抗特性及寿命特性等)的改善效果微乎其微。
相反，即使上述锂复合氧化物及上述初始粒子中的钛的含量满足前述的范围，在(a1+a2)/b1大于3.25的情况下，可改善将上述锂复合氧化物用作正极活性物质的锂二次电池的EIS及循环容量保持率，但是，充电容量、放电容量及充放电效率及输出特性(c-rate)的改善效果微乎其微。
上述初始粒子可定义为包含核及存在于上述核的表面中的至少一部分的壳的核-壳粒子。此时，在上述壳中可存在由下述化学式2表示的金属氧化物。
化学式2：LiaTibM3cOd
(其中，M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10，0<b≤8，0≤c≤8，2≤d≤13。)
即，上述壳可定义为由上述化学式2表示的金属氧化物存在的区域。
如前所述，在上述初始粒子定义为核-壳粒子的情况下，上述式1中的a1及a2为以从上述核-壳粒子的最***除0至0.05r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)(此时，a1及a2分别是指以线和频谱为基准位于线扫描的起点及终点的区域中的钛的含量)，b1为以从上述核-壳粒子的最***除0.05r至0.95r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)。
在上述壳中可存在选自钛氧化物及锂钛氧化物中的至少一种。并且，上述钛氧化物和/或上述锂钛氧化物可以为与M3络合而成的金属氧化物。
上述金属氧化物可以为与上述初始粒子物理和/或化学键合的状态。并且，上述金属氧化物能够以与上述初始粒子形成固溶体的状态存在。
当以二次粒子为基准时，上述金属氧化物可部分或全部存在位于上述二次粒子的内部的上述初始粒子之间的界面和/或上述二次粒子的表面。在上述金属氧化物部分存在于初始粒子和/或二次粒子的表面的情况下，上述壳能够以岛(island)形态存在。
锂二次电池
根据本发明的再一实施方式，本发明可提供包括正极集电体及形成于上述正极集电体上的正极活性物质层的正极。其中，上述正极活性物质层可包含本发明各种实施例的正极活性物质。因此，正极活性物质与之前进行的说明相同，因此为了方便省略其具体说明，以下，仅对剩余未前述的构成进行说明。
上述正极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳，或者利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢表面进行表面处理的。并且，上述正极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，还可在上述集电体表面上形成微细的凹凸来提高正极活性物质的粘结力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述正极活性物质层可通过将包含上述正极活性物质、导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的正极浆料组合物涂敷在上述正极集电体来制备。
在此情况下，相对于正极活性物质层的总重量，上述正极活性物质的含量可以为80重量百分比至99重量百分比，更具体为85重量百分比至98.5重量百分比。当以上述含量范围包含上述正极活性物质时，可示出优秀的容量特性，但并不局限于此。
上述导电材料为了向电极赋予导电性而使用，在所构成的电池中，只要不引起化学变化且具有电子导电性，就可不受限地使用。作为具体例，可例举天然石墨或人造石墨等的石墨；碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑、碳纤维等的碳基物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；或者聚苯撑衍生物等的导电高分子等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量百分比至15重量百分比的上述导电材料。
上述粘结剂起到提高多个正极活性物质粒子之间的附着及正极活性物质与集电体的粘结力的作用。作为具体例，可例举聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。相对于正极活性物质层的总重量，可包含0.1重量百分比至15重量百分比的上述粘结剂。
除利用上述的正极活性物质之外，上述正极可根据通常的正极制备方法制备。具体地，可通过将正极浆料组合物涂敷在正极集电体上后进行干燥及压延来制备，上述正极浆料组合物通过将上述的正极活性物质溶解或分散在溶剂且选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备。
上述溶剂可以为本技术领域中通常使用的溶剂，可例举二甲亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水等，可使用它们的中的一种或两种以上的混合物。考虑浆料的涂敷厚度、制备收率，上述溶剂的使用量只要可溶解或分散上述正极活性物质、导电材料及粘结剂且具有为了制备正极而涂敷时能够示出优秀的厚度均匀度的粘度就可。
并且，在另一实施例中，上述正极还可通过如下方式制备，即，将上述正极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离而获得的薄膜层压在正极集电体上。
同时，根据本发明的另一实施方式，可提供包括上述的正极的电化学器件。上述电化学器件具体为电池、电容器等，更具体为锂二次电池。
具体地，上述锂二次电池可包括正极、与上述正极相向来设置的负极以及设置于上述正极与上述负极之间的分离膜及电解质。其中，上述正极与前述的说明相同，因此，为了方便，省略具体说明，以下，仅对未前述的剩余构成进行说明。
上述锂二次电池选择性地还可包括：电池容器，用于收容上述正极、上述负极及上述分离膜的电极组装体；以及密封部件，用于密封上述电池容器。
上述负极可包括负极集电体及位于上述负极集电体上的负极活性物质层。
上述负极集电体只要不诱发电池的化学变化且具有高导电性就没有特别限制，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧成碳、利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢表面进行表面处理的、铝-镉合金等。并且，上述负极集电体通常可具有3μm至500μm的厚度，与正极集电体相同地，还可通过在上述集电体的表面形成微细的凹凸来加强负极活性物质的结合力。例如，能够以薄膜、片材、箔、网、多孔体、发泡体、无纺体等各种形态使用。
上述负极活性物质层可通过将包含上述负极活性物质和导电材料以及根据需求选择性地包含粘结剂的负极浆料组合物涂敷在上述负极集电体来制备。
作为上述负极活性物质，可使用能够进行锂的可逆嵌入及脱嵌的化合物。作为具体例，可例举人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、非晶碳等的碳材料；Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金等能够与锂进行合金化的金属化合物；如SiOβ(0＜β＜2)、SnO2、钒氧化物、锂钒氧化物的能够掺杂及去掺杂锂的金属氧化物；或者如Si-C复合物或Sn-C复合物的包含上述金属化合物和碳材料的复合物等，可使用它们中的一种或两种以上的混合物。并且，作为上述负极活性物质，还可使用金属锂薄膜。并且，低晶碳及高晶碳等均可用作碳材料。代表性的低晶碳为软碳(soft carbon)及硬碳(hard carbon)，代表性的高晶碳为无定形、板状、鳞片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kishgraphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中间相炭微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophasepitches)及石油或煤焦油沥青衍生焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)等的高温烧成碳。
以负极活性物质层的总重量为基准，可包含80重量百分比至99重量百分比的上述负极活性物质。
上述粘结剂为有助于导电材料、活性物质及集电体之间的结合的成分，通常，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加0.1重量百分比至10重量百分比的上述粘结剂。作为这种粘结剂的例，可例举聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
上述导电材料为用于进一步提高负极活性物质的导电性的成分，以负极活性物质层的总重量为基准，可添加10重量百分比以下的上述导电材料，优选地，可添加5重量百分比以下的上述导电材料。这种导电材料只要可不诱发相应电池的化学变化且具有导电性，就没有特别限制，例如，可使用天然石墨或人造石墨等的石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热黑等的碳黑；碳纤维或金属纤维等的导电纤维；氟化碳、铝、镍粉末等的金属粉末；氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；氧化钛等的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物等的导电性材料等。
在一实施例中，上述负极活性物质层可通过在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
并且，在另一实施例中，上述负极活性物质层还可在负极集电体上涂敷负极浆料组合物并干燥来制备，上述负极浆料组合物将负极活性物质溶解或分散在溶剂中以及选择性地将粘结剂及导电材料溶解或分散在溶剂中来制备而成，或者，将上述负极浆料组合物浇注在单独的支撑体上后，将从该支撑体剥离来获得的薄膜层压在负极集电体上来制备。
另外，在上述锂二次电池中，分离膜用于分离负极和正极并提供锂离子的移动通道，只要通常在锂二次电池中使用的分离膜，就可不受限地使用，尤其，优选地，对于电解质的离子移动，阻抗低且具有优秀的电解液含湿能力。具体地，可使用多孔高分子薄膜，例如，利用如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃高分子制备的多孔高分子薄膜或它们的两层以上的层叠结构体。并且，还可使用通常的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。并且，为了确保耐热性或机械强度，还可使用包含陶瓷成分及高分子物质的涂敷的分离膜，选择性地能够以单层或多层结构使用。
并且，作为在本发明中使用的电解质，可例举可在制备锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体高分子电解质、凝胶型高分子电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但并不限定于其。
具体地，上述电解质可包含有机溶剂及锂盐。
作为上述有机溶剂，可不受限地使用能够起到可使参与电池的电化学反应的离子移动的媒介作用的有机溶剂。具体地，作为上述有机溶剂，可使用乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)等的酯类溶剂；二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)等的醚类溶剂；环己酮(cyclohexanone)等的酮类溶剂；苯(benzene)、氟苯(fluor obenzene)等的芳香烃类溶剂；碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲基乙酯(methylethylca rbonate，MEC)、碳酸乙基甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbon ate，PC)等的碳酸酯类溶剂；乙醇、异丙醇等的醇类溶剂；R-CN(R为碳原子数为2至20的直链状、支链状或环结构的烃基，可包含双键芳香环或醚键)等的腈；二甲基甲酰胺等的酰胺；1,3-二恶茂烷等的二恶茂烷；或者环丁砜(sulfolane)等。其中，优选为碳酸酯溶剂，更优选为能够提高电池的充放电性能的具有高离子电导率及高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸丙烯酯等)、低粘度线性碳酸酯化合物(例如，碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等)的混合物。在此情况下，当以约1∶1至约1∶9的体积混合环状碳酸酯与链状碳酸酯来使用时，可示出优秀的电解液的性能。
上述锂盐可不受限地使用能够提供在锂二次电池中使用的锂离子的化合物。具体地，上述锂盐可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。优选地，上述锂盐的浓度需在0.1M至2.0M范围内使用。若锂盐的浓度包括在上述范围内，则电解质具有适当的导电率及粘度，因此，可示出优秀的电解质性能，可使锂离子有效移动。
除上述电解质组成成分之外，以提高电池的寿命特性、抑制电池容量减少、提高电池的放电容量等的目的，上述电解质还可包含如双氟碳酸乙烯酯等的卤代亚烷基碳酸酯化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等的一种以上的添加剂。在此情况下，相对于电解质的总重量，可包含0.1重量百分比至5重量百分比的上述添加剂。
如上所述，包含本发明的正极活性物质的锂二次电池稳定地示出优秀的放电容量、输出效率及寿命特性，因此，可用于便携式电话、笔记本电脑、数码相机等的便携式设备及混合动力汽车(hybrid electric vehicle，HEV)等的电动汽车领域等。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以为使用罐的圆筒形、棱柱形、袋(pouch)形或硬币(coin)型等。并且，优选地，锂二次电池不仅可用于用作小型设备的电源的电池单体，还可用作包括多个电池单体的中型或大型电池模块的单位电池。
根据本发明的还有一实施方式，可提供包含上述锂二次电池作为单位单体的电池模块和/或包括其的电池组。
上述电池模块或上述电池组可用作电动工具(Power Tool)；包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动汽车及插电式混合动力电动汽车(Plug-in HybridElectric Vehicle，PHEV)的电动车；或者电力存储***中的一个以上的中型或大型设备的电源。
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明。但是，这些实施例仅用于例示本发明，不应解释为本发明的范畴局限于这些实施例。
制备例1.正极活性物质的制备
(a)，使用通过公知的共沉淀法(co-precipitation method)以80∶10∶10的摩尔比混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的前体水溶液制备了Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2的氢氧化物前体。
(b)，混合上述氢氧化物前体、LiOH(Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比(mol ratio)＝1.03)及TiO2后，在烧成炉中保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至720℃后，在720℃的温度下进行第一热处理12小时来获得了锂复合氧化物。
(c)，混合上述锂复合氧化物及TiO2后，在烧成炉中保持O2气氛，以每分钟2℃的升温速度升温至700℃后，在700℃的温度下进行第二热处理8小时来获得了在表面涂敷Ti的锂复合氧化物。
将通过对在上述步骤(b)中使用的TiO2的含量(以上述氢氧化物前体中的金属元素为基准换算的摩尔百分比)、在上述步骤(c)中使用的TiO2的含量(以上述锂复合氧化物中的除锂之外的金属元素为基准换算的摩尔百分比)及通过上述步骤(c)最终获得的正极活性物质进行ICP分析确认的整体组成示出于下述表1中。
表1
Figure BDA0003899068990000201
Figure BDA0003899068990000211
制备例2.制备锂二次电池
将根据制备例1制备的92重量百分比的正极活性物质、4重量百分比的人造石墨、4重量百分比的聚偏氟乙烯粘结剂分散在30g的N-甲基吡咯烷酮来制备了正极浆料。将上述正极浆料均匀地涂敷在厚度为15μm的铝薄膜，并在135℃的温度下真空干燥，从而制备了锂二次电池用正极。
相对于上述正极，将锂箔用作反电极(counter electrode)，将多孔聚乙烯膜(Celgard 2300，厚度：25μm)用作分离膜，在以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯及碳酸乙基甲酯的溶剂使用LiPF6以1.15M的浓度存在的电解液来制备了纽扣电池。
实验例1.正极活性物质的组成分析
为了确认根据制备例1制备的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物中的钴的浓度，实施透射电子显微镜(TEM)/EDX分析。
首先，分别筛选根据制备例1制备的正极活性物质中包含的锂复合氧化物后，利用FIB(Ga-ion source)对上述锂复合氧化物进行截面处理后，使用扫描电子显微镜拍摄截面透射电子显微镜图像。
接着，从由上述截面透射电子显微镜图像确认的多个初始粒子中筛选10个后，通过对于筛选的初始粒子的EDX分析映射作为目标过渡金属的钛，通过对于初始粒子的短轴方向的线扫描并沿着上述初始粒子的短轴方向确认了钛的浓度变化。
图1为实施例1的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物的截面透射电子显微镜图像，上述图1中的箭头方向示出沿初始粒子的短轴方向的线扫描方向，虚线示出线和频谱区间。图2为示出根据图1中所示的线扫描方向的钛的线和频谱。图3为示出以与图1不同的角度拍摄的实施例1的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物的截面透射电子显微镜图像及对于钛的EDX映射结果。
参照图1至图3，可确认与初始粒子的核相对应的区域内存在钛，这示出掺杂初始粒子中的钛的状态。并且，在与初始粒子的壳相对应的区域内存在钛，当和与初始粒子的核相对应的区域进行比较时，可确认存在相对多的钛。上述结果是指在上述初始粒子的表面涂敷有钛。
图4为比较例1的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物的截面透射电子显微镜图像，上述图4中的箭头方向示出沿初始粒子的短轴方向的线扫描方向。图5示出根据图4中所示的线扫描方向的钛的线和频谱，虚线示出线和频谱区间。图6示出以与图4不同的角度拍摄的比较例1的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物的截面透射电子显微镜图像及对于钛的EDX映射结果。
参照图4至图6，在与初始粒子的核相对应的区域内存在钛，但是，当与实施例1的正极活性物质进行比较时，可确认掺杂在初始粒子中的钛为极少量。并且，当和与初始粒子的核相对应的区域进行比较时，可确认大部分的钛存在于上述初始粒子的表面。
图7为比较例4的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物的截面透射电子显微镜图像，上述图7中的箭头方向示出沿初始粒子的短轴方向的线扫描方向，虚线示出线和频谱区间。图8示出根据图7中所示的线扫描方向的钛的线和频谱。图9示出以与图7不同的角度拍摄的比较例4的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物的截面透射电子显微镜图像及对于钛的EDX映射结果。
参照图7至图9，可确认与初始粒子的核相对应的区域和与初始粒子的壳相对应的区域中的钛几乎均匀地存在。
根据前述的方法，计算了根据制备例1制备的正极活性物质中所包含的锂复合氧化物(初始粒子)中的与核相对应的区域和与壳相对应的区域中的钛的浓度的平均值，将计算结果示出于下述表2。
表2
分类 a1+a2 b1 (a1+a2)/b1
实施例1 1.062 0.504 2.106
实施例2 0.924 0.623 1.484
实施例3 1.156 0.466 2.481
实施例4 1.043 0.529 1.973
实施例5 0.903 0.617 1.464
实施例6 1.137 0.454 2.502
比较例1 1.378 0.330 4.178
比较例2 1.206 0.357 3.375
比较例3 0.546 0.468 1.168
比较例4 0.528 0.476 1.109
比较例5 0.227 0.083 2.735
比较例6 2.699 0.832 3.244
比较例7 1.233 0.336 3.673
比较例8 1.202 0.368 3.268
比较例9 0.528 0.477 1.107
比较例10 0.511 0.489 1.045
其中，当将选自上述截面透射电子显微镜图像的初始粒子的短轴直径设置为r时，a1为以从上述线和频谱的起点除0至0.05r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)，a2为以从上述线和频谱的起点除0.95r至r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)，b1为以从上述线和频谱的起点除0.05r至0.95r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量(摩尔百分比)。
实验例2.锂二次电池的电化学特性评价
充电容量、放电容量及充放电效率
对于在制备例2中制备的锂二次电池(纽扣电池)，利用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)并通过适用25℃的温度、3.0V～4.25V的电压范围、0.2C的放电率来实施充放电实验，从而测量充电容量、放电容量及充放电效率。
高温寿命特性(循环容量保持率)
对于相同的锂二次电池，在25℃的温度、3.0V～4.4V的电压范围、0.1C/0.1C的条件实施2次充电/放电，在45℃的温度、3.0V～4.4V的电压范围、0.1C/0.1C的条件实施1次充电/放电后，在45℃的温度、3.0V～4.4V的电压范围、1.0C/1.0C的条件实施50次充电/放电后，测量相对于初始容量，第50循环的放电容量的比例(循环容量保持率；capacityretention)。
阻抗(电化学阻抗谱(EIS；Electrochemical Impedance Spectroscopy))特性
对于相同的锂二次电池，以1C的条件充电后，利用电化学阻抗分光法，在频率(10kHz～0.01Hz，10mV)范围内测量电阻，由此计算Rct(电荷移动电阻)。
输出效率
对于相同的锂二次电池，通过利用电化学分析装置(Toyo，Toscat-3100)且适用25℃的范围、3.0V～4.3V的电压范围、0.1C～5.0C的放电率的充放电实验，测量5.0C/0.1C的输出效率(C-rate)。
在下述表3示出上述测量结果。
表3
Figure BDA0003899068990000241
参照上述表3中的实施例1至实施例3及比较例1至比较例4的结果，可确认，在(a1+a2)/b1值大于3.25的比较例1及比较例2的情况下，示出EIS及循环容量保持率优于实施例1至实施例3的指标，充电容量、放电容量、充放电效率及输出效率(c-rate)的改善效果微乎其微。
并且，在(a1+a2)/b1值小于1.4的比较例3及比较例4的情况下，可确认在除输出效率(c-rate)之外的所有指标的改善效果相比于实施例1至实施例3微乎其微。
即，可确认相对于比较例1至比较例4，使用根据实施例1至实施例3的正极活性物质的锂二次电池在与电化学特性相关的各种指标中示出整体改善效果。
参照上述表3中的实施例4至实施例6及比较例7至比较例10的结果，可确认，在(a1+a2)/b1值大于3.25的比较例7及比较例8的情况下，示出EIS及循环容量保持率优于实施例4至实施例6的指标，但充电容量、放电容量、充放电效率及输出效率(c-rate)的改善效果微乎其微。
并且，在(a1+a2)/b1值小于1.4的比较例9及比较例10的情况下，可确认，对于除输出效率(c-rate)之外的所有指标，相比于实施例1至实施例3降低。
即，可确认，相比于使用比较例1至比较例4的正极活性物质的锂二次电池，使用实施例1至实施例3的正极活性物质的锂二次电池在与电化学特性相关的各种指标中示出整体改善效果。
另外，当参照表2的结果时，可确认，构成比较例5及比较例6的正极活性物质的初始粒子的核及壳中的钛的含量过少或过多。
比较例5的正极活性物质的(a1+a2)/b1值小于3.25，但参照表3的结果，可确认，在使用上述初始粒子的核及壳中的钛含量过少的比较例5的正极活性物质的锂二次电池中，对于与电化学特性相关的各种指标中，整体改善效果微乎其微。
并且，比较例6的正极活性物质的(a1+a2)/b1值小于3.25，参照表3的结果，可确认，在使用上述初始粒子的核及壳中的钛含量过多的比较例6的正极活性物质的锂二次电池中，充电容量、放电容量及充放电效率的改善效果微乎其微。

Claims (10)

1.一种正极活性物质，其包含至少含有镍及钛的锂复合氧化物，其特征在于，
上述锂复合氧化物为多个初始粒子聚集而成的二次粒子，
利用通过对选自上述锂复合氧化物的截面透射电子显微镜图像的初始粒子的短轴方向进行EDX线扫描获得的钛的线和频谱计算的钛的含量满足下述式1，上述钛的含量的单位为摩尔百分比，
式1：1.4≤(a1+a2)/b1≤3.25
其中，当将选自上述截面透射电子显微镜图像的初始粒子的短轴直径设置为r时，
a1为以从上述线和频谱的起点除0至0.05r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量，上述钛的平均含量的单位为摩尔百分比，
a2为以从上述线和频谱的起点除0.95r至r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量，上述钛的平均含量的单位为摩尔百分比，
b1为以从上述线和频谱的起点除0.05r至0.95r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量，上述钛的平均含量的单位为摩尔百分比。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，以除锂之外的所有金属元素为基准，上述锂复合氧化物中的钛以大于0.2摩尔百分比且小于3.3摩尔百分比的量存在。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述锂复合氧化物中的钛的至少一部分以掺杂在上述初始粒子中的状态存在。
4.根据权利要求2所述的正极活性物质，其特征在于，以从上述线和频谱的起点除0.05r至0.95r的区域中的锂之外的所有金属元素为基准测量的钛的平均含量大于0.083摩尔百分比且小于0.832摩尔百分比。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，上述锂复合氧化物还包含选自钴、锰及铝中的至少一种金属元素。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述初始粒子由下述化学式1表示：
化学式1：LiwNi1-(x+y+z)TixM1yM2zO2
其中，
M1为选自Co、Mn及Al中的至少一种，
M2为选自P、Sr、Ba、Zr、Co、Mn、Al、W、Ce、Hf、Ta、F、Mg、Cr、V、Fe、Zn、Si、Y、Ga、Sn、Mo、Ge、Nd、B、Nb、Gd及Cu中的至少一种，
M1与M2互不相同，
0.5≤w≤1.5，0≤x≤0.50，0≤y≤0.40，0≤z≤0.20。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，
上述初始粒子为包含核以及存在于上述核的表面中的至少一部分的壳的核-壳粒子，
在上述壳中存在由下述化学式2表示的金属氧化物，
化学式2：LiaTibM3cOd
其中，
M3为选自Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
0≤a≤10，0<b≤8，0≤c≤8，2≤d≤13。
8.根据权利要求7所述的正极活性物质，其特征在于，在上述壳中存在选自钛氧化物及锂钛氧化物中的至少一种。
9.一种正极，其特征在于，包含权利要求1至8中任一项所述的正极活性物质。
10.一种锂二次电池，其特征在于，使用权利要求9所述的正极。
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