CN116209786A - 原子层沉积方法 - Google Patents

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Abstract

通过在ALD装置(11)的腔室(3)内配置被成膜对象物(2)，适当进行采用原料气体供给工序(S1)、原料气体吹扫工序(S2)、氧化剂供给工序(S3)、氧化剂吹扫工序(S4)的各工序的成膜循环，从而在该被成膜对象物(2)的被成膜面(20)形成氧化膜(21)。在氧化剂供给工序(S3)中，向腔室(3)内供给80体积％以上的臭氧气体，使该臭氧气体对被成膜面(20)的暴露量为1×105朗缪尔以上，使该腔室(3)内的压力为1000Pa以下。

Description

原子层沉积方法
技术领域
本发明涉及原子层沉积方法，涉及例如形成可应用于半导体器件等的薄膜的技术。
背景技术
作为形成半导体器件(例如CPU的电路)等先进器件的薄膜(以下酌情简称为成膜)的方法，代表性地有蒸镀、溅射、化学气相沉积法(CVD：Chemical Vapor Deposition)、原子层沉积法(ALD：Atomic Layer Deposition)。其中，ALD的阶梯差被覆性和致密性最优异，作为最先进器件的薄膜形成手段，成为必要(例如专利文献1)。
在ALD中，主要反复进行以下4个工序：对具备被成膜对象物(例如硅晶片)的腔室(真空容器等)整体进行真空排气的工序、向腔室内导入ALD的原料气体(例如TMA(三甲基铝))的工序、从腔室将原料气体除去的工序、向腔室供给原料气体的氧化剂(例如水蒸汽)的工序。通过向腔室内导入原料气体，在该腔室内充满原料气体，从而1分子层量的原料气体吸附于被成膜对象物的表面，在该被成膜对象物的被成膜面形成原料气体的分子层。
然后，通过向腔室内供给原料气体的氧化剂，从而将在被成膜面形成的原料气体的分子层氧化，在该被成膜面形成原料气体的氧化膜(例如氧化铝)的分子层。通过反复进行上述4个工序，从而形成具有与反复次数相符的膜厚的薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-057014号公报
专利文献2：日本特开2008-294170号公报
非专利文献
非专利文献1：Abstract Book of 12th ACSIN-21in conjunction withICSPM21,Tsukuba(2013)、公益社团法人应用物理学会、2013年11月4日、第98页
非专利文献2：Convertech、加工技术研究会、2018年9月15日、2018年9月号
非专利文献3：News Release 2019年“使用OER工艺技术在常温下成功地进行高阻隔成膜”、[网上]、2020年7月13日、株式会社明电舍主页、互联网、〈https://www.meidensha.co.jp/news/news#03/news#03#01/1231056#2469.html〉
发明内容
以往的采用ALD的成膜工序具有成膜温度升高的倾向。例如，为了使TMA与水蒸汽充分地反应，需要将被成膜对象物加热到较高温(例如300℃～500℃)。另外，在用于最先进器件的GaN、ZnO这样的化合物半导体的情况下，有时在被成膜面采用异质外延、MBE(Molecular Beam Epitaxy)将组成微妙地不同的薄膜半导体层多层重叠地形成。这些薄膜半导体层由于加热，有可能产生组成偏离，因此强烈要求在低温下成膜。
另外，在其他的最先进器件中，认为采用ALD的成膜温度优选室温～100℃。因此，研究了将氧化剂替换为臭氧(O3)、等离子体氧、利用由该氧化剂产生的自由基的ALD。臭氧能够通过热分解产生作为强力的氧化剂的O自由基，可低温化，即使这样也需要将被成膜对象物加热到数百℃。另外，即使在使用最初能够供给O自由基并能够最低温化的等离子体氧的情况下，也是100℃～150℃左右的低温化，要求进一步的低温化。
另外，以往的采用ALD的成膜工序由于成膜时间延长等，有成膜效率降低的倾向。例如，对于被成膜面，为了采用ALD将1分子层成膜，首先需要进行使原料气体吸附于该被成膜面、将原料气体除去、将在该被成膜面形成的原料气体层(吸附层)氧化的工序。该工序通常需要数分钟。例如，在氧化铝的情况下1分子层的厚度为约0.1nm左右，因此对于实用的10nm左右的成膜，需要约100分子层，即使每1分子层需要30秒，也要花费50分钟左右。例如，如果是CVD等其他的成膜方法，如果是10nm左右的成膜，可在1分以内成膜，因此与其他成膜方法相比，ALD的成膜时间长是大缺点，要求成膜效率的改善(成膜时间的缩短等)。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供在采用ALD的成膜工序中有助于成膜温度的降低、成膜效率的改善的技术。
本发明涉及的原子层沉积方法能够有助于上述课题的解决，作为其方案，是在原子层沉积装置的腔室内的被成膜对象物的被成膜面形成氧化膜的方法，具有：向腔室内供给包含构成氧化膜的元素的原料气体、在被成膜面形成该原料气体的吸附层的原料气体供给工序；将原料气体供给工序中供给的原料气体的剩余气体、和由于该原料气体吸附于被成膜面而产生的气体从该被成膜面除去的原料气体吹扫工序；向腔室内供给80体积％以上的臭氧气体、将在被成膜面形成的吸附层氧化的氧化剂供给工序；将氧化剂供给工序中供给的臭氧气体的剩余气体、和通过氧化原料气体的吸附层而产生的气体从被成膜面除去的氧化剂吹扫工序，在氧化剂供给工序中，使臭氧气体对被成膜面的暴露量为1×105朗缪尔以上，使腔室内的压力为1000Pa以下。
就原子层沉积装置的第1方案而言，可具备：可取放自由地收容被成膜对象物的腔室、支承被成膜对象物的支承部、向腔室内供给气体的气体供给部、对腔室内的气体进行吸气并向该腔室外排出以维持该腔室内的减压状态的气体排出部，气体供给部可具有：向腔室内喷出原料气体的原料气体喷出口、向腔室内喷出臭氧气体的臭氧气体喷出口、和向腔室内喷出非活性气体的非活性气体喷出口。
另外，所述各工序可通过向腔室内供给非活性气体，从而调整该腔室内的气体流。
另外，可基于腔室内的容积或形状，调整非活性气体的供给量。
另外，支承部可具有取放自由地收容多个被成膜对象物并可配置在腔室内的壳体状的收容壁，在所述收容壁的至少一部分可设置有腔室内的气体可通过并且阻断被成膜对象物的通过的通气部。
在原子层沉积装置的第2方案中，支承部在沿着被成膜面的四个方向中相对的两个方向上移动自由地支承被成膜对象物，气体供给部具有在腔室内与被成膜对象物的被成膜面相对配置的喷淋头，喷淋头的原料气体喷出口和臭氧气体喷出口与被成膜对象物的被成膜面相对并在所述两个方向上隔开给定间隔交替地设置，在原料气体喷出口与臭氧气体喷出口这两者间设置非活性气体喷出口，根据被成膜对象物的所述两个方向的移动，对于被成膜面进行所述各工序。
另外，可在喷淋头的各喷出口间中的至少任一处设置有喷出口间排气口。
另外，支承部可具有：将被成膜对象物的一端侧卷绕支承的一端侧辊、和将该被成膜对象物的另一端侧卷绕支承的另一端侧辊，以辊对辊方式移动自由地支承该被成膜对象物。
另外，支承部可具有支承被成膜对象物的支承台，使该支承台沿着被成膜对象物的被成膜面自由移动。
另外，就喷淋头而言，可将由相互邻接的原料气体喷出口和臭氧气体喷出口组成的喷出口对在所述两个方向上隔开给定间隔排列多个。
另外，就喷淋头而言，在与沿着被成膜面的四个方向中的所述两个方向交叉的交叉方向上，可排列多个原料气体喷出口，构成原料气体喷出口组，在所述交叉方向上，可排列多个臭氧气体喷出口，构成臭氧气体喷出口组。
另外，就喷淋头的各喷出口而言，所述两个方向的尺寸可为1mm～50mm的范围内，与被成膜对象物的被成膜面之间的距离可为1mm～20mm的范围内。
另外，喷淋头的各喷出口中的至少任一个在与沿着被成膜面的四个方向中的所述两个方向交叉的交叉方向上可为长的狭缝形状。
另外，可使原料气体的气体供给量是原料气体喷出口的、在与所述两个方向垂直的方向上的每单位长度为0.0001～1sccm，使臭氧气体的供给量是臭氧气体喷出口的、在与所述两个方向垂直的方向上的每单位长度为0.1sccm～10sccm。
在原子层沉积装置的第3方案中，腔室具有：设置有原料气体喷出口的原料气体处理炉、设置有臭氧气体喷出口的臭氧气体处理炉、和介于原料气体处理炉与臭氧气体处理炉这两者间且设置有非活性气体喷出口的非活性气体处理炉，支承部具有：将被成膜对象物的一端侧卷绕支承的一端侧辊、将该被成膜对象物的另一端侧卷绕支承的另一端侧辊、配置在原料气体处理炉内的第1折返辊、和配置在臭氧气体处理炉内的第2折返辊，是在沿着被成膜面的四个方向中的相对的两个方向上移动自由地支承被成膜对象物的辊对辊方式的结构，将一端侧辊与另一端侧辊之间的被成膜对象物通过第1、第2折返辊折返、以在原料气体处理炉内和臭氧气体处理炉内两处曲折状地往返、重叠的方式延伸，每次在原料气体处理炉和臭氧气体处理炉这两者间移动时，通过非活性气体处理炉内，各处理炉的炉壁在与所述曲折状的被成膜对象物交叉的位置，设置有该被成膜对象物可通过的处理炉开口部。
另外，在所述曲折状的被成膜对象物的移动路径中，可在原料气体处理炉内的第1折返辊与处理炉开口部之间与该处理炉开口部相对的位置、和臭氧气体处理炉内的第2折返辊与处理炉开口部之间与该处理炉开口部相对的位置中的至少一处设置有位置调整辊。
在上述方案中，可进行多次采用原料气体供给工序、原料气体吹扫工序、氧化剂供给工序、氧化剂吹扫工序的各工序的循环，在各原料气体供给工序中的至少1个工序和剩余的工序中，分别向被成膜对象物供给不同种类的原料气体。
另外，氧化膜可包含Al2O3、HfO2、TiO2、ZnO、Ta2O3、Ga2O3、MoO3、RuO2、SiO2、ZrO2、Y2O3中任一种的吸附层。
另外，可在100℃以下的范围内对被成膜对象物加热，或不对该被成膜对象物加热。
另外，就原料气体供给工序而言，可使原料气体对被成膜面的暴露量成为1×104朗缪尔以上。
如上所示，根据本发明，在采用ALD的成膜工序中能够有助于降低成膜温度、改善成膜效率。
附图说明
图1为用于说明根据实施例1的可应用于ALD方法的ALD装置11的概略的概略构成图。
图2为氧化膜21的形成所涉及的成膜工序图。
图3为示出氧化膜21的形成例的反应示意图。
图4为用于说明采用工序S1～S4的成膜循环的一例的相对于经过时间的压力变化特性图。
图5为根据实施例1在各种温度下实施成膜循环时的氧化膜21的膜厚特性图。
图6为根据实施例1形成有氧化膜21的PEN制膜的相对于经过时间的水蒸汽透过率特性图。
图7为根据实施例1的氧化膜21的相对于施加电场强度的漏电流密度特性图。
图8为用于说明根据实施例2的可应用于ALD方法的ALD装置12的概略的概略构成图。
图9为用于说明根据实施例3的可应用于ALD方法的ALD装置13的概略的概略构成图。
图10为用于说明采用ALD装置13的氧化膜21的形成例的概略示意图(沿着被成膜面两个方向的截面图)。
图11为用于说明喷淋头4a的各喷出口等的概略截面图(从图9的正面面对喷淋头4a时的图；相当于图9的一部分的图)。
图12为用于说明根据实施例4的可应用于ALD方法的ALD装置14的概略的概略构成图。
具体实施方式
本发明的实施方式的原子层沉积方法(以下酌情称为ALD方法)与例如使成膜温度为较高温、或利用由氧化剂产生的自由基的以往的ALD方法(以下酌情简称为以往ALD方法)完全不同。
即，本实施方式的ALD方法是在位于采用ALD的原子层沉积装置(以下酌情称为ALD装置)的腔室内的被成膜对象物的被成膜面形成氧化膜的方法，采用该ALD装置，适当地进行原料气体供给工序、原料气体吹扫工序、氧化剂供给工序、氧化剂吹扫工序的各工序。
而且，在氧化剂供给工序中，向腔室内供给80体积％以上的臭氧气体，使该臭氧气体对被成膜面的暴露量为1×105朗缪尔以上，使该腔室内的压力为1000Pa以下。
根据这样的本实施方式，例如，即使没有对被成膜对象物加热或者没有利用自由基作为氧化剂，也能够使吸附于被成膜面的原料气体充分地氧化，能够形成所期望的氧化膜。另外，对于使用高浓度的臭氧气体的ALD方法而言，与以往ALD方法相比，也能够在低温(例如100℃以下)下形成氧化膜，因此例如不仅是Si基板等那样耐热性较高的基板，在该耐热性较低的由合成树脂形成的基板或膜等，也能够适当地形成氧化膜。
例如，对于在以往ALD方法中利用的自由基而言，由于寿命比较短，因此难以在腔室内广泛地扩散，也认为难以将吸附于凹凸状的被成膜面的原料气体氧化。因此，对于被成膜对象物而言，有可能限定于被成膜面平坦的平板状的基板等，或者限定于单片处理。
另一方面，在本实施方式中，由于应用高浓度的臭氧气体作为氧化剂，因此能够使该臭氧气体在腔室内广泛地扩散，例如即使被成膜面为凹凸状，也能够充分地形成所期望的氧化膜。另外，也能够在腔室内配置多个被成膜对象物，对于各个被成膜面，一齐形成氧化膜。由此，可知在采用ALD的成膜工序中能够有助于降低成膜温度、改善成膜效率。另外，由于没有使用等离子体，因此可以说形成的氧化膜无等离子体损伤。
本实施方式的ALD方法如上所述，只要是适当设定氧化剂供给工序中的臭氧气体的浓度、暴露量、分压，能够对被成膜对象物的被成膜面形成所期望的氧化膜的方案即可，可适当应用各种领域(例如采用ALD、CVD等的成膜领域、改性领域、腔室领域、臭氧气体领域、不饱和烃气体领域等)的技术常识，根据需要适当地参照现有技术文献等设计变形，作为其一例，可列举出以下所示的实施例1～4。
应予说明，以下的实施例1～4通过对于例如彼此相同的内容引用相同的附图标记等，从而酌情省略了详细的说明。
《实施例1》
＜ALD装置11的主要构成＞
图1说明根据实施例1的ALD方法，示出在该实施例1中可应用的ALD装置11的概略。图1的ALD装置11主要具备：可取放自由地收容被成膜对象物2的腔室(反应容器)3、向腔室3内供给各种气体的气体供给部4、和对腔室3内的气体进行吸气并向该腔室3外排出的气体排出部5。在腔室3内收容的被成膜对象物2可采用例如图外的支承部适当地支承。
气体供给部4具有：向腔室3内喷出原料气体的原料气体喷出口41、向腔室3内喷出臭氧气体的臭氧气体喷出口42、和向腔室3内喷出非活性气体的非活性气体喷出口43。对于这些喷出口41～43而言，例如设置在与腔室3中的被成膜对象物2相对的位置(图1中腔室3的图示上方侧的位置)，分别经由配管41a、42a、43a，连接原料气体供给装置41b、臭氧气体产生装置42b、非活性气体供给装置43b。
在图1的喷出口41、43的情况下，统一成一个，作为共同的喷出口，设置于腔室3，成为对于该共同的喷出口，配管41a、43a合流连接的构成。根据这样的构成，作为向腔室3内供给原料气体供给装置41b的原料气体时的载气，能够利用非活性气体供给装置43b的非活性气体。
另外，例如，根据将与非活性气体供给装置43b连接的配管43c与配管42a合流(如图1中用虚线描绘的合流)并与喷出口42连接的构成，也能够将非活性气体供给装置43b的非活性气体与臭氧气体产生装置42b的臭氧气体一起从喷出口42向腔室3内喷出(后文所述的图8、图9、图12也同样可以)。
气体排出部5设置在例如与腔室3中的各喷出口41～43隔开距离的位置(图1中腔室3的图示侧面侧的位置)。该气体排出部5对腔室3内的气体进行吸气并向该腔室3外排出，是可将该腔室3内维持在减压状态(例如腔室3内成为真空环境下的状态)的构成。在图1的气体排出部5的情况下，成为具有排气管5a、真空泵5b等的构成。
＜使用ALD装置时的成膜工序＞
在ALD装置11中，通过依次执行图2所示的原料气体供给工序S1、原料气体吹扫工序S2、氧化剂供给工序S3、氧化剂吹扫工序S4，从而能够在腔室3内的被成膜对象物2的被成膜面20形成所期望的氧化膜21。
在图2中，首先，在原料气体供给工序S1中，从喷出口41向腔室3内供给原料气体供给装置41b的原料气体(包含构成目标的氧化膜21的元素的原料气体)。由此，如图3(a)的反应示意图那样，原料气体吸附于腔室3内的被成膜对象物2的被成膜面20，形成基于该原料气体的吸附层21a。图3(a)中，描绘了1分子层的TMA气体吸附于基板状的被成膜对象物2中的被成膜面20的状态。
应予说明，在被成膜对象物2的被成膜面20附着有例如杂质等的情况下，优选在原料气体供给工序S1的前段清洁被成膜面20(例如向腔室3供给非活性气体供给装置43b的非活性气体并吹扫)，使原料气体容易吸附于该被成膜面20。
在原料气体供给工序S1之后，在原料气体吹扫工序S2中，从喷出口43向腔室3内供给非活性气体供给装置43b的非活性气体，或者通过气体排出部5对该腔室3内的气体进行吸气并排出。由此，将上述原料气体供给工序S1中供给的原料气体的剩余气体和该原料气体通过吸附于被成膜面20而产生的气体从该被成膜面20除去。
其次，在氧化剂供给工序S3中，从喷出口42向腔室3内供给臭氧气体产生装置42b的臭氧气体。由此，如图3(b)的反应示意图那样，将在被成膜面20形成的吸附层21a氧化(图3中将甲基(CH3)氧化)，在该被成膜面20形成用于接下来的成膜的可吸附区域20a。该图3(b)的反应示意图中所示的氧化反应在室温(25℃)下也能进行。
然后，在氧化剂吹扫工序S4中，与原料气体吹扫工序S2同样地，从喷出口43向腔室3内供给非活性气体供给装置43b的非活性气体，或者通过气体排出部5对该腔室3内的气体进行吸气并排出。由此，将上述氧化剂供给工序S3中供给的臭氧气体的剩余气体和通过氧化上述原料气体的吸附层21a而产生的气体从被成膜面20除去。
通过适当地重复以上的采用各工序S1～S4的循环(以下酌情简称为成膜循环)，从而能够对被成膜面20形成所期望厚度的氧化膜21。该成膜循环中的各种成膜条件例如可根据目标的氧化膜21适当地设定。
另外，在进行多次上述成膜循环的情况下，对于例如各原料气体供给工序S1中的至少1个工序和剩余的工序，通过分别向被成膜对象物2供给不同种类的原料气体，从而能够构成由各不相同的原料气体的吸附层21a构成的多层结构的氧化膜21(即，将多个吸附层21a层叠而成的氧化膜21)。
＜各工序S1～S4中的非活性气体＞
在原料气体吹扫工序S2、氧化剂吹扫工序S4中，通过在采用气体排出部5对腔室3内的气体吸气的同时，向腔室3内适当地供给非活性气体供给装置43b的非活性气体，从而能够促进该腔室3内的气体的气体流，实现除去(吹扫)剩余气体等所需的时间的缩短。
另外，非活性气体供给装置43b的非活性气体在原料气体供给工序S1、氧化剂供给工序S3中也可适当地供给。
例如，如果腔室3内的气体向气体供给部4逆流，则认为由于该逆流的气体，在气体供给部4(后文所述的实施例3中为喷淋头4a)发生颗粒的附着、成膜，或者妨碍从该气体供给部4供给的原料气体、臭氧气体的气体流，通过如上所述适当地供给非活性气体，从而可以抑制该逆流。
另外，根据腔室3内的容积、形状等(例如容积大的情况(例如容积超过1m3的情况)、形状复杂的情况下)，有时从气体供给部4供给的原料气体、臭氧气体的气体流降低，通过如上所述适当地供给非活性气体(具体地，基于腔室3的容积、形状，调整非活性气体的供给量或者断续地供给该非活性气体)，从而能够促进该气体流。
因此，在各工序S1～S4中，通过分别适当地供给非活性气体，从而能够适当地调整腔室3内的气体流。由此，可知以所期望的供给量供给原料气体、臭氧气体变得容易，或者腔室3内的气体排出变得容易。
＜被成膜对象物2的一例＞
就被成膜对象物2而言，只要能够适当地进行成膜循环，在被成膜面20形成所期望的氧化膜21即可，作为其一例，可列举出固体状、基板状、粉体状(例如大量粒子状的被成膜对象物2的集合体)、膜状、片状、布状、纤维状等各种形状。
另外，在使用原料气体和80体积％以上的高浓度的臭氧气体形成氧化膜的方法中，能够在较低温下形成该氧化膜，因此在例如基板或膜等的情况下，并不限定于Si基板等耐热性较高的基板等，也可以在由耐热性较低的合成树脂形成的基板等形成氧化膜。
在被成膜对象物2使用树脂形成的情况下，作为该树脂，例如可列举出使用聚酯树脂、芳族聚酰胺树脂、烯烃树脂、聚丙烯、PPS(聚苯硫醚)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的树脂等。
此外，还可列举出使用PE(聚乙烯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、POM(聚甲醛、或、缩醛树脂)、PEEK(聚醚醚酮)、ABS树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚合成树脂)、PA(聚酰胺)、PFA(四氟乙烯全氟烷氧基乙烯共聚物)、PI(聚酰亚胺)、PVD(聚二氯乙烯)等的树脂。
就被成膜对象物2的被成膜面20而言，并不仅限定于形成为平坦状，也可以是各种方案。例如图1所示的被成膜对象物2为形成有多个翅片状突起的固体状，在被成膜面20形成有凹凸状的阶梯差等。
例如如后文所述的实施例3、4那样被成膜对象物2为长条膜状的情况下，可以使在长度方向上延伸的平坦的正反面的两面或一面成为被成膜面20。
另外，就被成膜对象物2而言，例如出于提高成膜性能的目的，可适当地加热(例如采用热电偶、红外线加热器等加热机构加热；省略图示)。作为具体实例，可列举出根据需要进行加热，以使被成膜面20的成膜温度成为室温左右～100℃的范围内。
＜原料气体的一例＞
就在原料气体供给工序S1中应用的原料气体而言，可列举出包含形成氧化膜的元素(例如锂(Li)、镁(Mg)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、铟(In)、锡(Sn)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铱(Ir)、铂(Pt)、铅(Pb)等；以下将这些元素称为金属或金属元素)作为构成元素的方案。
例如，可列举出含有具有Si-O键或Si-C键的有机硅或具有金属元素-氧键或金属元素-碳键的有机金属的原料气体、有机金属络合物或硅、金属的氢化物等原料气体。
更具体地，作为原料气体，可列举出使用硅烷(硅化氢的总称)、TEOS(原硅酸四乙酯)、TMS(三甲氧基硅烷)、TES(三乙氧基硅烷)、TMA(三甲基铝)、TEMAZ(四(乙基甲基氨基)锆)、3DAMAS(三(二甲基氨基)硅烷；SiH[N(CH3)2]3)、TDMAT(四(二甲基氨基)钛；Ti[N(CH3)2]4)、TDMAH(四(二甲基氨基)铪；Hf[N(CH3)2]4)等的原料气体。另外，也可列举出使用包含不止1种金属元素而是多种金属元素的异种复核络合物(例如日本特开2016-210742等中记载的络合物)的原料气体。
另外，可使用例如载气(N2、Ar、He等)向腔室3内供给(例如以1LSM以下供给)原料气体。在图1的情况下，可将非活性气体供给装置43b的非活性气体用作载气。
＜臭氧气体的一例＞
就在氧化剂供给工序S3中应用的臭氧气体而言，能够应用各种浓度的臭氧气体，臭氧浓度越高越优选。具体地，在高浓度的臭氧气体中，优选使臭氧浓度(体积％浓度)为80～100体积％。这样的高浓度的臭氧气体可以在基于蒸气压之差从含有臭氧的气体中只将臭氧液化分离后，再使液化的臭氧气化而得到。
作为臭氧气体产生装置42b，例如可列举出日本特开2001-304756号公报、日本特开2003-20209号公报的专利文献中公开的装置。这样的臭氧气体产生装置42b基于臭氧与其他气体(例如氧)的蒸气压之差，只将臭氧液化分离而生成高浓度的臭氧(臭氧浓度≒100体积％)。特别地，如果具备多个只使臭氧液化和气化的腔室，则通过对这些腔室分别进行温度控制，从而能够连续地供给高浓度的臭氧气体。
应予说明，作为生成高浓度的臭氧气体的市售的装置，例如有明电舍制造的纯臭氧发生器(MPOG-HM1A1)。
＜非活性气体的一例＞
非活性气体只要能够在例如原料气体吹扫工序S2、氧化剂吹扫工序S4中应用即可。作为其一例，可列举出N2、Ar、He等非活性气体。
＜气体供给部4的一例＞
气体供给部4只要具有喷出口41～43，能够以例如所期望的供给量(流量等)、压力等向腔室3供给原料气体、臭氧气体、非活性气体即可，可应用各种方案。
就喷出口41～43而言，不仅可对于腔室3仅每个设置1个，也可各设置多个。另外，喷出口41～43的形状可适当地设定，作为其一例，可列举出制成圆形、矩形、椭圆、狭缝状等。
就从喷出口41～43供给的各气体的供给量、压力而言，通过在例如配管41a～43a设置图外的流量可变阀等，从而能够适当地设定。
＜气体供给量、压力等的一例＞
向腔室3供给的原料气体、臭氧气体、非活性气体的供给量、该各气体产生的压力(例如腔室3内的臭氧气体产生的压力(分压)。在后文所述的实施例3中，例如为喷出口41～43等与被成膜面20之间的压力)等可适当地控制而设定，作为其一例，可列举出考虑腔室3内的被成膜对象物2的种类、形状、个数、该各气体的种类、浓度等而设定。
作为具体实例，如图4所示在实施采用各工序S1～S4的成膜循环的情况下，可列举出以成膜循环产生的腔室3内的工艺压力收敛于1000Pa以下的范围内的方式适当地设定各气体的供给量等。更具体地，可列举出从非活性气体喷出口43对腔室3内供给非活性气体(例如如后文所述断续地供给)，以通过该供给使基础压力收敛于1Pa～1000Pa左右的范围内的方式适当地控制来设定。可适当地设定1次成膜循环所需的时间，并无特别限定，例如可列举出设定为数秒～数十秒(例如3秒～60秒)左右。
另外，在氧化剂供给工序S3中向腔室3供给80体积％以上的臭氧气体的情况下，可列举出以使该臭氧气体对被成膜面20的暴露量成为1×105朗缪尔以上、使该腔室3内的臭氧气体产生的压力成为100Pa以下的方式，适当地设定该臭氧气体的供给量等。
例如，在腔室3内除了臭氧气体以外还存在非活性气体的情况下，以使该臭氧气体的分压成为100Pa以下的方式设定。另外，就由于臭氧气体的供给产生的压力上升而言，可列举出以成为100Pa以下、优选50Pa以下、更优选10Pa以下的方式适当地设定。
根据这样的氧化剂供给工序S3，能够将在原料气体供给工序S1中吸附于被成膜面20的吸附层21a充分地氧化。
就在原料气体供给工序S1中向腔室3供给的原料气体的供给量等而言，以例如使该原料气体吸附于被成膜面20、在后段的氧化剂供给工序S3中能够充分地氧化(形成氧化膜)的方式设定即可，并无特别限定。
作为具体实例，可列举出以原料气体对被成膜面20的暴露量成为1×104朗缪尔以上的方式适当设定该原料气体的供给量等。另外，原料气体的暴露量根据该原料气体的吸附率而变化。因此，例如即使是不同种类的原料气体，在对被成膜面20的吸附率为相同程度的情况下，也考虑将该各原料气体的供给量分别设定为相同程度。作为该吸附率为相同程度的原料气体的一例，可列举出TMA、TDMAT、TDMAH等。
在原料气体吹扫工序S2、氧化剂吹扫工序S4中，向腔室3供给的非活性气体的供给量等只要是如上所述工艺压力收敛于1000Pa以下的范围内的方案即可，可适当地设定。例如，在通过气体排出部5吹扫的状态的情况下，可列举出设定为能够辅助该吹扫的程度。作为具体实例，可列举出对腔室3断续地供给非活性气体，以不过度稀释该腔室3内的原料气体、臭氧气体的方式适当设定(例如，设定为臭氧气体供给量的10倍以内)。
＜气体排出部5的一例＞
通过气体排出部5的排气只要是如上所述能够以腔室3内的工艺压力收敛于1000Pa以下的范围内的方式维持该腔室3内的减压状态的方案即可，并无特别限定。
在图1的气体排出部5的情况下，成为具有排气管5a、真空泵5b等的构成，也可列举出成为此外适当具有臭氧消除器(将臭氧分解的除害筒等除害设备；省略图示)、排气阀(可调整开度的阀等；省略图示)等的构成。另外，真空泵5b优选应用对臭氧具有耐性的构成(例如干式泵)。
另外，可在气体排出部5中设置多个排气管路，在各工序S1～S4中区别使用该各排气管路。由此，可以在各工序S1～S4中将排气的气体分别分配至专用的除害设备来进行处理。
＜支承部的一例＞
支承收容在腔室3内的被成膜对象物2的支承部只要是例如能够以不妨碍对被成膜面20成膜的方式支承的方案即可，并无特别限定。作为具体实例，可列举出后文所述的实施例2～4所示的方案。
＜采用ALD装置11的成膜例＞
基于以上所示的实施例1，适当地实施采用ALD装置11的成膜循环，对被成膜对象物2的被成膜面20形成Al2O3的氧化膜21并验证，结果得到图5～图7所示的结果。
应予说明，作为该验证条件，作为原料气体供给工序S1中供给的原料气体，应用TMA，使氧化剂供给工序S3中供给的臭氧气体(浓度80～100体积％)产生的压力上升为50Pa，使该臭氧气体的暴露时间为3秒以下。另外，就被成膜对象物2而言，在图5、图6所示的成膜中应用PEN制膜，在图7所示的成膜中应用Si基板。另外，设定成膜温度以使其成为室温左右。
图5示出在各种成膜温度下实施成膜循环时的氧化膜21的膜厚特性。根据该图5，在成膜温度为室温(25℃)左右的情况下，读取到GPC(每循环的生长)为1.7/循环。应予说明，作为比较例，采用以往ALD方法在较高温的成膜温度下形成氧化膜21，结果GPC为1.0～1.2/循环左右。因此，根据本实施例1，能够确认与以往ALD方法相比，得到良好的成膜速度特性。
图6为在被成膜对象物2的膜厚方向一端侧的被成膜面20形成膜厚40nm的氧化膜21的情形，示出该被成膜对象物2的相对于经过时间的水蒸汽透过率特性。根据该图6，读取到随着时间经过，水蒸汽透过率收敛于4.4×10-4g/m2/天左右。应予说明，测定形成氧化膜21之前的被成膜对象物2的水蒸汽透过率，结果为10-1g/m2/天左右。因此，根据本实施例1，能够确认在氧化膜21中得到良好的阻隔性。
图7示出氧化膜21中的相对于施加电场强度的漏电流密度特性。根据该图7，读取到在氧化膜21中得到10MV/cm以上的绝缘击穿强度。因此，根据本实施例1，能够确认在氧化膜21中能够充分抑制漏电流，得到良好的绝缘性。
应予说明，在该验证中，确认臭氧气体对被成膜面20的暴露量，结果达到1.1×106朗缪尔左右(即，超过1×105朗缪尔1位数的程度)。
《实施例2》
实施例2能够将多个被成膜对象物2、例如后述图8(b)所示的大量粒子状的被成膜对象物2的集合体(以下酌情简称为被成膜对象集合体)22收容并支承，对各被成膜对象物2的被成膜面20同时地形成氧化膜21。
＜ALD装置12的主要构成＞
图8说明基于实施例2的ALD方法，示出该实施例2中可应用的ALD装置12的概略。图8的ALD装置12具备具有可配置在腔室3内的壳体状的收容壁61的支承部6，成为在该收容壁61内能够收容多个被成膜对象物2并支承的构成。
收容壁61成为可取放自由地收容多个被成膜对象物2的构成。另外，在收容壁61的至少一部分设置有具有多个孔径比被成膜对象物2的最大外径(粒径等)小的通气孔的通气部62。在图8的收容壁61的情况下，为圆筒状的结构，在轴心方向两端侧的位置设置有通气部62。
在支承部6中，只要如上所述能够取放自由地收容多个被成膜对象物2并在被成膜面20形成氧化膜21即可，能够应用各种方案。
例如，在收容壁61中，通过成为旋转自由(图8的收容壁61的情况下例如轴旋转自由)的构成，能够边搅拌该收容壁61内的被成膜对象物2边成膜。由此，能够抑制、以防产生对被成膜对象物的氧化膜的形成不均。
在通气部62中，只要腔室3内的气体(原料气体，臭氧气体，非活性气体等)能够通过，且能够阻挡被成膜对象物的通过即可，能够应用各种方案。作为其一例，可列举出具有多个比集合体22的各被成膜对象物2的粒径小的通气孔的网眼结构的通气部。
＜采用ALD装置12的成膜例＞
基于以上所示的实施例2，适当地实施采用ALD装置12的成膜循环，对于大量粒子状的被成膜对象物2的集合体22中的被成膜面20，形成Al2O3的氧化膜21并验证。应予说明，该验证条件与实施例1相同，作为被成膜对象物2，应用粒径为1mm以下的被成膜对象物。
其结果为，与实施例1同样地，能够确认在氧化膜21得到良好的成膜速度特性、阻隔性、绝缘性。
《实施例3》
就实施例3而言，对于被成膜对象物2，能够在沿着被成膜面20的四个方向中的相对的两个方向(以下酌情简称为被成膜面的两个方向)上移动(朝两个方向中的一个方向移动，或朝两个方向往返运动)，同时在该被成膜面20形成氧化膜21。
＜ALD装置13的主要构成＞
图9说明根据实施例3的ALD方法，示出该实施例3中可应用的ALD装置13的概略。图9的ALD装置13以如下方式构成：对于收容在腔室3内的被成膜对象物2，能够利用在该腔室3内设置的支承部7，在沿着被成膜面20的长度方向(沿着被成膜面的四个方向中的相对的两个方向(以下酌情简称为被成膜面的两个方向))上移动自由地支承。
图9的支承部7成为如下构成：为所谓的辊对辊方式，具有将长条膜状的被成膜对象物2的一端侧卷绕而成的卷轴即一端侧辊71、将该被成膜对象物2的另一端侧卷绕而成的卷轴即另一端侧辊72、和在该一端侧辊71与另一端侧辊72之间配置的搬运辊73a、73b，各辊适当地转动。
利用这样的支承部7，将由一端侧辊71、另一端侧辊72中的一者送出的被成膜对象物2经由搬运辊73a、73b，卷绕于另一者。即，根据支承部7，能够使被成膜对象物2在被成膜面的两个方向上适当地移动。另外，在图9的支承部7的情况下，将搬运辊73a、73b这两者隔开给定间隔配置在腔室3内的上方侧，使得在该两者间移动的被成膜对象物2的被成膜面20与该腔室3内的上方侧相对(与后文所述的喷淋头4a相对)。
在腔室3中的上方侧，设置有具有喷淋头4a的气体供给部4。该喷淋头4a为各自具有多个喷出口41～43的结构，设置在与在搬运辊73a、73b这两者间移动的被成膜对象物2的被成膜面20相对的位置。
在喷淋头4a的喷出口41～43，分别经由配管41a、42a、43a连接原料气体供给装置41b、臭氧气体产生装置42b、非活性气体供给装置43b。由此，成为能够将来自该各装置41b～43b的气体分别从喷出口41～43适当供给至腔室3内的构成。
＜支承部7的另一例＞
在支承部7中，只要是能够将收容在腔室3内的被成膜对象物2在被成膜面的两个方向上移动自由地支承的方案即可，并不限定于图9所示的采用辊对辊方式的方案。例如，可列举出具有支承被成膜对象物2的支承台(例如日本专利6052470号公报的图1中的附图标记7所示的支承台)的方式(以下酌情简称为支承台方式)，并使该支承台在被成膜面的两个方向上移动自由(以被成膜面20与喷淋头4a相对的方式自由移动)的构成。
＜喷淋头4a的一例＞
图10示出喷淋头4a的一例。应予说明，在图10(和后文所述的图11)中，没有标注附图标记的实线箭头示出各气体的供给方向的一例，虚线箭头示出各气体的排气方向的一例。
在图10的喷淋头4a中，在与在搬运辊73a、73b的两者间移动的被成膜对象物2的被成膜面20相对的部位4b分别设置多个喷出口41、42。
这些喷出口41、42的两者隔开给定间隔交替地位于被成膜面的两个方向上，成为由相互邻接的喷出口41、42组成的喷出口对(例如图10中的附图标记T所示的喷出口对)在被成膜面的两个方向上隔开给定间隔排列多个的构成。
另外，在喷出口41、42这两者间设置有喷出口43。另外，在喷出口41～43的各喷出口间设置有喷出口间排气口44。该排气口44成为能够对该排气口44与被成膜面20之间的气体等进行吸气、向腔室3外排出的构成。
＜喷淋头4a中的喷出口41～43、排气口44的一例＞
不仅将喷淋头4a中的喷出口41～43、排气口44(以下酌情概括地简称为喷出口等)分别只沿着被成膜面的两个方向排列设置多个，而且也可以在与该被成膜面的两个方向交叉的交叉方向(以下酌情简称为交叉方向)上排列设置多个。例如可列举出：将喷出口41在交叉方向上排列多个，构成原料气体喷出口组，或者将喷出口42在交叉方向上排列多个，构成臭氧气体喷出口组。
另外，喷出口等的方案(形状、大小等)、与被成膜对象物2的被成膜面20之间的距离并不限定于使其彼此相同，也可彼此不同。
例如可列举出：如图11所示那样，将喷出口等的被成膜面的两个方向的尺寸(在交叉方向上的长的狭缝状的喷出口等的情况下为狭缝宽)V1～V8设定为10-1mm～数百mm的范围内，优选1mm～100mm的范围内。另外，可列举出：将各喷出口等与被成膜对象物2的被成膜面20之间的距离h1～h8设定为数mm～数百mm的范围内，优选1mm～100mm的范围内，更优选(特别是喷出口42)1mm～20mm的范围内。在图11的情况下，描绘为将喷出口42涉及的距离h8设定得比其他喷出口等涉及的距离h1～h7大。
就各喷出口等间的间距(图11中为W1～W8)而言，例如可列举出分别考虑该喷出口等的开口尺寸来适当地设定。
＜被成膜对象物2的一例＞
就被成膜对象物2而言，只要利用支承部7可移动自由地支承(例如可采用辊对辊方式、支承台方式支承)，能够边使该被成膜对象物2在被成膜面的两个方向上移动边在被成膜面20形成氧化膜21，则并无特别限定。
在图9所示的被成膜对象物2的情况下，长条膜状、在长度方向上延伸的平坦的正反面成为被成膜面20(图9中正反面中的一面为被成膜面20)，利用支承部7，在该长度方向(被成膜面的两个方向)上移动自由地支承。
＜气体供给量、压力等＞
从喷淋头4a中的喷出口41～43向腔室3供给的原料气体、臭氧气体、非活性气体的流量(供给量)、该各气体产生的压力等可与实施例1、2同样地适当设定，可列举出考虑各喷出口等间的间距、被成膜对象物2在被成膜面的两个方向上的移动速度、各喷出口等的排气速度(成膜部位的压力)等而设定。
采用如上所述考虑了被成膜对象物2在被成膜面的两个方向上的移动速度等的设定，例如能够使臭氧气体对被成膜面20的暴露量成为1×105朗缪尔以上，使该臭氧气体产生的压力成为100Pa以下，使原料气体对被成膜面20的暴露量成为1×104朗缪尔以上。由此，能够将在原料气体供给工序S1中吸附于被成膜面20的吸附层21a在氧化剂供给工序S3中充分地氧化。
作为具体实例，就臭氧气体的流量而言，可列举出设为喷出口42的、在与被成膜面的两个方向垂直的方向上的每单位长度为0.1sccm～10sccm。
就原料气体的流量而言，可列举出设为喷出口41的、在与被成膜面的两个方向垂直的方向上的每单位长度为0.0001sccm～1sccm。
就非活性气体的流量而言，可列举出在工艺压力不超过1000Pa的范围设定得比较多(例如设定得比臭氧气体流量多)。
就被成膜对象物2在被成膜面的两个方向上的移动速度而言，可列举出考虑各喷出口等间的间距等适当地设定。根据这样设定的移动速度的大小等，在各喷出口等与被成膜面20之间产生对流，有可能例如促进各气体对于该被成膜面20的反应，能够有助于成膜容易等。
＜使用ALD装置13时的成膜工序的一例＞
在采用ALD装置13进行成膜的情况下，例如，通过使支承部7所支承的被成膜对象物2从一端侧辊71向另一端侧辊72移动(图9中从图示左侧向图示右侧移动)，从而边使该被成膜对象物2在被成膜面的两个方向上移动边适当地实施成膜循环。
这种情况下，被成膜面20例如如图10所示，依次通过区域A1～A4，在该区域A1～A4中如下所示实施各工序S1～S4。
首先，在区域A1中，通过原料气体供给工序S1，从喷出口41喷出原料气体。由此，如图3(a)中示出的反应示意图那样，原料气体吸附于被成膜面20，形成由该原料气体产生的吸附层21a。
在该区域A1中的原料气体供给工序S1之后，将在该工序S1中供给的原料气体的剩余气体与由于该原料气体吸附于被成膜面20而产生的气体(CH4气体)通过排气口44、气体排出部5除去，或通过原料气体吹扫工序S2除去。在该原料气体吹扫工序S2中，从喷出口43喷出非活性气体，将剩余气体等从区域A1除去。
其次，在区域A2中，通过氧化剂供给工序S3，从喷出口42喷射臭氧气体。由此，如图3(b)中示出的反应示意图那样，由吸附于被成膜面20的原料气体产生的吸附层21a氧化，形成氧化膜21。然后，在氧化膜21的表面，形成用于接下来的成膜的可吸附区域20a。
在该区域A2中的氧化剂供给工序S3之后，将该工序S3中供给的臭氧气体的剩余气体与由于氧化吸附层21a而产生的气体通过喷出口间排气口44、气体排出部5除去，或通过氧化剂吹扫工序S4除去。在该氧化剂吹扫工序S4中，从非活性气体喷出口43喷出非活性气体，将剩余气体等从区域A2除去。
以上所示的区域A1、A2中的各工序S1～S4的成膜循环在比该A1、A2后段的区域(例如图10的区域A3、A4)中也同样地实施。
可知通过如上所示适当地实施成膜循环，从而能够对被成膜面20形成所期望的氧化膜21。另外，通过进行多次成膜循环，从而也能够对氧化膜21形成所期望的膜厚。
作为进行多次成膜循环的方法，例如可列举出通过使被成膜对象物2在被成膜面的两个方向上朝一个方向移动或朝两个方向往返运动，从而适当地进行多次区域A1～A4的成膜循环。
＜采用ALD装置13的成膜例＞
基于以上所示的实施例3，适当地实施采用ALD装置13的成膜循环，对于长条膜状的被成膜对象物2的被成膜面20形成Al2O3的氧化膜21并验证。应予说明，该验证条件与实施例1相同，作为被成膜对象物2，应用PEN制膜。
其结果为，与实施例1同样地，除了在氧化膜21得到良好的成膜速度特性、阻隔性(在实施例3中水蒸汽透过率为4.0×10-4g/m2/天左右)、绝缘性以外，能够确认以下所示的内容。
即，根据实施例3，由于能够边使该被成膜对象物2在被成膜面的两个方向上移动，边同时适当地进行成膜循环的各工序S1～S4，因此与实施例1、2相比，有可能容易缩短成膜时间。
另外，由于在原料气体喷出口41与臭氧气体喷出口42之间设置有非活性气体喷出口43、喷出口间排气口44，因此例如能够抑制原料气体、臭氧气体在腔室3内分散。由此，例如，在腔室3的内壁面等，能够抑制原料气体、臭氧气体产生的颗粒的附着、成膜，有可能能够减轻该腔室3等的维护(腔室3内的清洗处理等)涉及的负担。
《实施例4》
实施例4是应用了实施例3中示出的辊对辊方式、将腔室3分割成多个气体处理炉的结构，使得能够将成膜循环的各工序S1～S4适当地分担给该各气体处理炉来实施。
＜ALD装置14的主要构成＞
图12说明根据实施例4的ALD方法，示出在该实施例4中可应用的ALD装置14的概略。图12的ALD装置14具备分割结构的腔室30和支承部8，以能够采用该支承部8将长条膜状的被成膜对象物2向被成膜面的两个方向移动自由地支承的方式构成。
腔室30具有：设置有原料气体喷出口41的原料气体处理炉31、设置有臭氧气体喷出口42的臭氧气体处理炉32、介于该原料气体处理炉31与臭氧气体处理炉32这两者间且设置有非活性气体喷出口43的非活性气体处理炉33。
在图12的腔室30的情况下，在夹着原料气体处理炉31的非活性气体处理炉33的相反侧的位置，设置有与该非活性气体处理炉33同样的结构的非活性气体处理炉34。该非活性气体处理炉34能够在例如后文所述的一端侧辊71、另一端侧辊72与原料气体处理炉31之间用于清洁被成膜面20，也可酌情省略。
在各处理炉31～34的炉壁，在与该路壁中的被成膜对象物2的移动路径交叉的位置，分别设置有该被成膜对象物2可通过的处理炉开口部31a～34a。这些处理炉开口部31a～34a分别成为以不妨碍处理炉31～34内的减压状态的方式可使被成膜对象物2通过的构成(例如使用真空腔室用的平行密封型狭缝阀等的构成)。
支承部8成为如下构成：为所谓的辊对辊方式，具有将被成膜对象物2的一端侧卷绕而成的卷轴即一端侧辊71、将该被成膜对象物2的另一端侧卷绕而成的卷轴即另一端侧辊72、在原料气体处理炉31内配置的第1折返辊74、和在臭氧气体处理炉32内配置的第2折返辊75，各辊适当地转动。
在图12的支承部8的情况下，一端侧辊71和另一端侧辊72在腔室30的外周侧，以位于夹着原料气体处理炉31(和非活性气体处理炉34)的非活性气体处理炉33的相反侧的方式设置。
第1折返辊74和第2折返辊75以分别在各自的位置(各处理炉31、32内)将一端侧辊71和另一端侧辊72之间的被成膜对象物2折返的方式将其支承。
由此，一端侧辊71和另一端侧辊72之间的被成膜对象物2例如如图12中描绘那样，以在原料气体处理炉31内和臭氧气体处理炉32内两处曲折状地往返、重叠的方式延伸从而被支承。另外，每次在原料气体处理炉31和臭氧气体处理炉32这两者间移动(以下酌情简称为两者间移动)时，通过非活性气体处理炉33内。
将第1折返辊74和第2折返辊75分别在被成膜对象物2的重叠方向上排列多个。通过适当改变该排列数，从而能够如所期望那样设定被成膜对象物2的两者间移动数。
在ALD装置14中，对于各喷出口41～43，分别连接有与ALD装置11～13同样的配管41a～43a、装置41b～43b等，但在图12中酌情省略了描绘。另外，在处理炉31～34设置有与ALD装置11～13同样的气体排出部5，成为能够分别维持该处理炉31～34内的减压状态的构成，但在图12中酌情省略了描绘。
＜使用ALD装置14时的成膜工序的一例＞
在采用ALD装置14进行成膜的情况下，首先，使支承部8所支承的被成膜对象物2从一端侧辊71向另一端侧辊72移动。然后，每次在被成膜对象物2在两者间移动并往返时，实施各工序S1～S4的成膜循环。
通过适当地实施这样的成膜循环，从而能够对被成膜面20形成所期望的氧化膜21。作为进行多次成膜循环的方法，例如可列举出通过使被成膜对象物2在被成膜面的两个方向上朝一个方向移动或朝两个方向往返运动，从而适当进行多次该成膜循环。
＜气体供给量、压力等＞
从喷出口41～43向腔室30供给的原料气体、臭氧气体、非活性气体的供给量(填充量)、该各气体产生的压力等可与实施例1、2同样地适当设定，可列举出考虑被成膜对象物2在被成膜面的两个方向上的移动速度等而设定。
根据如本实施例4那样具有多个处理炉31～34的结构的腔室30，能够适当地向该处理炉31～34供给原料气体、臭氧气体、非活性气体(例如将原料气体、臭氧气体、非活性气体分别供给至不同的处理炉31～34)并填充，在该填充后，在各处理炉31～34间不相互混合。
因此，例如向处理炉31、32分别供给给定量的原料气体、臭氧气体并填充后，如果为能够有助于氧化膜21的成膜的状态(臭氧气体、原料气体对被成膜面20的暴露量分别为1×105朗缪尔以上、1×104朗缪尔以上)，则无需新追加供给或者更换。例如，就高浓度的臭氧气体而言，如果在室温～400℃左右的范围内，则能够抑制由臭氧之间的碰撞等引起的热分解反应，对于氧化膜21的成膜足够长时间地作出贡献。
因此，向处理炉31～34供给填充的各气体无需经常地供给，可定期地(例如每1小时)更换。
另外，在腔室30中，向处理炉31、32分别供给原料气体、臭氧气体的情况下，也可适当地供给非活性气体。由此，可知能够适当地调整处理炉31、32内的气体流，以所期望的供给量供给原料气体、臭氧气体或使其在该处理炉31、32内扩散变得容易，或者该处理炉31、32内的气体的排出变得容易。
另外，各处理炉31～34的压力可彼此不同。例如，可列举出对于处理炉31、32的压力，在不发生从该处理炉31、32的气体泄漏的范围设定。另一方面，在处理炉33、34的情况下，该处理炉33、34内的非活性气体即使泄漏，也比较安全(与原料气体、臭氧气体相比安全)，因此可设定得比处理炉31、32高。
就被成膜对象物2在被成膜面的两个方向上的移动速度而言，可列举出考虑腔室30内的各气体的浓度、压力等，适当地设定。根据这样设定的移动速度的大小等，在被成膜面20产生对流，有可能例如促进各气体对于该被成膜面20的反应，能够有助于成膜容易等。
作为具体实例，可列举出将每次被成膜对象物2在两者间移动时的处理炉31、32的通过时间(滞留时间)分别设定为0.1秒以上、1秒以上。
＜第1折返辊74、第2折返辊75的一例＞
第1折返辊74和第2折返辊75的形状、排列等可适当地设定，并无特别限定。
如果第1折返辊74、第2折返辊75的排列数增多，则也考虑例如导致在ALD装置14的腔室30中，被成膜对象物2在重叠的方向(以下酌情简称为重叠方向)上的大型化，或向该腔室30的气体的供给量增加。另外，也考虑处理炉开口部31a～33a的形成区域扩大，或者被成膜对象物2对该处理炉开口部31a～33a的侵入角度增大，在该处理炉开口部31a～33a与被成膜对象物2之间产生间隙的情况下，发生气体泄漏。
这样的情况下，例如可列举出：如图12所示，在上述曲折状的被成膜对象物2的移动路径中，在处理炉31内的第1折返辊74与处理炉开口部31a之间与该处理炉开口部31a相对的位置设置位置调整辊76。另外，可列举出：在处理炉32内，也同样地，在第2折返辊75与处理炉开口部32a之间与该处理炉开口部32a相对的位置设置位置调整辊77。
在图12的位置调整辊76、77的情况下，以各自的重叠方向的排列尺寸比第1、第2折返辊74、75各自的重叠方向的排列尺寸窄的方式排列。由此，以收敛于上述重叠方向的方式支承上述曲折状的被成膜对象物2。
通过如上所述配置位置调整辊76、77，从而能够有助于ALD装置14的小型化、各气体的供给量的缩小。另外，也能够减小被成膜对象物2对处理炉开口部31a～33a的侵入角度，抑制气体泄漏。
＜采用ALD装置14的成膜例＞
基于以上所示的实施例4，适当地实施利用ALD装置14的成膜循环，尝试对长条膜状的被成膜对象物2的被成膜面20形成Al2O3的氧化膜21。应予说明，该验证条件与实施例1同样，应用PEN制膜作为被成膜对象物2。
其结果是，与实施例1同样地，在氧化膜21得到良好的成膜速度特性、阻隔性(实施例4中水蒸汽透过率为4.0×10-4g/m2/天左右)、绝缘性，进而与实施例3同样地，除了有可能容易缩短成膜时间，或者能够减轻维护涉及的负担以外，还能够确认以下所示的内容。
即，就实施例4而言，由于在腔室30的各处理炉31～34填充的各气体无需经常地更换，因此与实施例3相比，有可能能够高效率地使用该各气体(减少供给量)。
以上，示出具体的实施方式，对本发明的ALD方法进行了说明，该ALD方法并不限定于本实施方式，在不损害其特征的范围可适当地设计变形，该设计变形也属于本发明的技术范围。
例如，通过在本实施方式的ALD方法的成膜工艺的前后进行CVD工艺，从而也能够在同一被成膜对象物2的被成膜面20形成具备ALD膜和CVD膜的多层结构的膜。例如，如果将采用CVD能够高速成膜、弹性耐力高的SiO2膜进行CVD成膜，在SiO2膜之间将水蒸汽透过性高的Al2O3膜进行ALD成膜，则能够在低温下将具有以单层膜无法实现的多功能性的多层结构的膜成膜。
另外，就ALD装置11～14的各构成要素而言，在能够对被成膜面20形成所期望的氧化膜21的范围可适当地省略。例如，可列举出在能够通过采用气体排出部5的腔室3内的气体的吸气，充分实现原料气体吹扫工序S2、氧化剂吹扫工序S4等的情况下，适当地省略非活性气体喷出口43等。在ALD装置13的情况下，也可列举出适当省略喷出口间排气口44等(例如，只在各喷出口间的一部分设置喷出口间排气口等)。

Claims (20)

1.原子层沉积方法，其为在原子层沉积装置的腔室内的被成膜对象物的被成膜面形成氧化膜的方法，具有：
原料气体供给工序，其中，向腔室内供给包含构成氧化膜的元素的原料气体，在被成膜面形成该原料气体的吸附层；
原料气体吹扫工序，其中，将原料气体供给工序中供给的原料气体的剩余气体、和由于该原料气体吸附于被成膜面而产生的气体从该被成膜面除去；
氧化剂供给工序，其中，向腔室内供给80体积％以上的臭氧气体，氧化在被成膜面形成的吸附层；和
氧化剂吹扫工序，其中，将氧化剂供给工序中供给的臭氧气体的剩余气体、和通过氧化原料气体的吸附层而产生的气体从被成膜面除去，
在氧化剂供给工序中，使臭氧气体对被成膜面的暴露量为1×105朗缪尔以上，使腔室内的压力为1000Pa以下。
2.根据权利要求1所述的原子层沉积方法，其中，原子层沉积装置具备：
可取放自由地收容被成膜对象物的腔室、
支承被成膜对象物的支承部、
向腔室内供给气体的气体供给部、
对腔室内的气体吸气并向该腔室外排出以维持该腔室内的减压状态的气体排出部，
气体供给部具有：
向腔室内喷出原料气体的原料气体喷出口、
向腔室内喷出臭氧气体的臭氧气体喷出口、和
向腔室内喷出非活性气体的非活性气体喷出口。
3.根据权利要求1或2所述的原子层沉积方法，其中，各所述工序通过向腔室内供给非活性气体，从而调整该腔室内的气体流。
4.根据权利要求3所述的原子层沉积方法，其中，基于腔室内的容积或形状，调整非活性气体的供给量。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的原子层沉积方法，其中，支承部具有取放自由地收容多个被成膜对象物并可配置在腔室内的壳体状的收容壁，
在所述收容壁的至少一部分设置有腔室内的气体可通过并且阻断被成膜对象物的通过的通气部。
6.根据权利要求2～4中任一项所述的原子层沉积方法，其中，支承部在沿着被成膜面的四个方向中相对的两个方向上移动自由地支承被成膜对象物，
气体供给部具有在腔室内与被成膜对象物的被成膜面相对配置的喷淋头，
就喷淋头而言，
原料气体喷出口和臭氧气体喷出口与被成膜对象物的被成膜面相对并在所述两个方向上隔开给定间隔交替地设置，
在原料气体喷出口与臭氧气体喷出口这两者间设置有非活性气体喷出口，
根据被成膜对象物的所述两个方向的移动，对被成膜面进行各所述工序。
7.根据权利要求6所述的原子层沉积方法，其中，在喷淋头的各喷出口间中的至少任一处设置有喷出口间排气口。
8.根据权利要求6或7所述的原子层沉积方法，其中，支承部具有：将被成膜对象物的一端侧卷绕支承的一端侧辊、和将该被成膜对象物的另一端侧卷绕支承的另一端侧辊，以辊对辊方式移动自由地支承该被成膜对象物。
9.根据权利要求6或7所述的原子层沉积方法，其中，支承部具有支承被成膜对象物的支承台，使该支承台沿着被成膜对象物的被成膜面自由移动。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的原子层沉积方法，其中，将喷淋头的由相互邻接的原料气体喷出口和臭氧气体喷出口组成的喷出口对在所述两个方向上隔开给定间隔排列多个。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的原子层沉积方法，其中，就喷淋头而言，
在与沿着被成膜面的四个方向中的所述两个方向交叉的交叉方向上，排列多个原料气体喷出口，构成原料气体喷出口组，
在所述交叉方向上，排列多个臭氧气体喷出口，构成臭氧气体喷出口组。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的原子层沉积方法，其中，喷淋头的各喷出口的所述两个方向的尺寸为1mm～50mm的范围内，与被成膜对象物的被成膜面之间的距离为1mm～20mm的范围内。
13.根据权利要求6～12中任一项所述的原子层沉积方法，其中，喷淋头的各喷出口中的至少任一个在与沿着被成膜面的四个方向中的所述两个方向交叉的交叉方向上为长的狭缝形状。
14.根据权利要求6～13中任一项所述的原子层沉积方法，其中，使原料气体的气体供给量是原料气体喷出口的、在与所述两个方向垂直的方向上的每单位长度为0.0001～1sccm，
使臭氧气体的供给量是臭氧气体喷出口的、在与所述两个方向垂直的方向上的每单位长度为0.1sccm～10sccm。
15.根据权利要求2～4中任一项所述的原子层沉积方法，其中，腔室具有：
设置有原料气体喷出口的原料气体处理炉、
设置有臭氧气体喷出口的臭氧气体处理炉、和
介于原料气体处理炉与臭氧气体处理炉这两者间、且设置有非活性气体喷出口的非活性气体处理炉，
支承部具有：
将被成膜对象物的一端侧卷绕支承的一端侧辊、
将该被成膜对象物的另一端侧卷绕支承的另一端侧辊、
配置在原料气体处理炉内的第1折返辊、和
配置在臭氧气体处理炉内的第2折返辊，是将被成膜对象物在沿着被成膜面的四个方向中的相对的两个方向上移动自由地支承的辊对辊方式的结构，
将一端侧辊与另一端侧辊之间的被成膜对象物采用第1、第2折返辊折返、以在原料气体处理炉内和臭氧气体处理炉内两处曲折状地往返、重叠的方式延伸，
每次在原料气体处理炉和臭氧气体处理炉这两者间移动时，通过非活性气体处理炉内，
各处理炉的炉壁在与所述曲折状的被成膜对象物交叉的位置，设置有该被成膜对象物可通过的处理炉开口部。
16.根据权利要求15所述的原子层沉积方法，其中，在所述曲折状的被成膜对象物的移动路径中，
在原料气体处理炉内的第1折返辊与处理炉开口部之间与该处理炉开口部相对的位置、和
臭氧气体处理炉内的第2折返辊与处理炉开口部之间与该处理炉开口部相对的位置中的至少一处设置有位置调整辊。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的原子层沉积方法，其中，进行多次采用原料气体供给工序、原料气体吹扫工序、氧化剂供给工序、氧化剂吹扫工序的各工序的循环，在各原料气体供给工序中的至少1个工序和剩余的工序中，分别向被成膜对象物供给不同种类的原料气体。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的原子层沉积方法，其中，氧化膜包含Al2O3、HfO2、TiO2、ZnO、Ta2O3、Ga2O3、MoO3、RuO2、SiO2、ZrO2、Y2O3中的任一种的吸附层。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的原子层沉积方法，其中，在100℃以下的范围内加热被成膜对象物，或不加热该被成膜对象物。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的原子层沉积方法，其中，使原料气体供给工序的原料气体对被成膜面的暴露量为1×104朗缪尔以上。
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