CN116190621B - 一种硅基负极材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种硅基负极材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅基负极材料、制备方法及其应用。本发明所述硅基负极材料包括碳基体以及包裹在碳基体表面的嵌硅层、硅层、氮化钛层以及碳小球包覆层；所述碳基体的外表面附有多孔结构，通过硅嵌入多孔结构中，与碳基体结合形成碳基体的嵌硅层；所述嵌硅层的外包覆层为硅层、氮化钛层以及碳小球包覆层。本发明中硅基负极材料是一种双层复合沉积层，具有优良的抗压性、良好的电导性能、较高的机械强度以及较大的缓冲空间来缓解体积膨胀；优化了硅基含碳负极材料结构的综合性能。

Description

一种硅基负极材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是指一种硅基负极材料、制备方法及其应用。
背景技术
Si材料具有4200mAh/g超高理论容量，是现有商业化石墨负极的10余倍，被行业公认为下一代高能量密度锂离子电池负极材料。但是Si负极材料嵌锂过程中体积膨胀巨大（＞300%），造成电极活性材料结构破坏以及电化学界面不稳定等问题，导致循环性能差；另外，Si的导电性差导致其较差倍率性能。
将硅的尺寸降低到纳米维度，能够降低硅的绝对体积膨胀，减小锂嵌入和脱出过程中的应力带来的结构粉化，改善循环稳定性。多孔微米Si可同时兼具微米和纳米材料双重优势，优异多孔结构可缓解体积膨胀，是开发高能量密度锂离子电池的关键材料。多孔微米Si也面临诸多问题，如材料涂覆成极片，极片在压延过程中，多孔微米Si颗粒上收到的巨大压力会导致结构开裂，导致新鲜界面和细颗粒的产生，这会在锂化和电接触损失时形成额外的副产物，此问题限制高能量密度锂离子电池领域的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种硅基负极材料、制备方法及其应用。
本发明通过以下方案实现：
本发明的第一个目的在于提供一种硅基负极材料，包括碳基体以及包裹在碳基体表面的嵌硅层、硅层、氮化钛层以及碳小球包覆层；
其中，所述碳基体的外表面附有多孔结构，通过硅嵌入多孔结构中，与碳基体结合形成碳基体的嵌硅层；所述嵌硅层的外包覆层为硅层、氮化钛层以及碳小球包覆层。
进一步的，所述硅基负极材料，包括碳基体以及依次包裹在碳基体表面的嵌硅层、硅层、氮化钛层以及碳小球包覆层。
在本发明的一个实施例中，所述碳小球包覆层表面为多个碳小球。
在本发明的一个实施例中，至少满足以下条件之一：
a）、所述硅基负极材料的粒度2μm~25μm；
b）、所述硅基负极材料的碳含量为22wt%~85wt%，钛含量为0.002wt%~6wt%。
在本发明的一个实施例中，满足以下条件：
所述碳基体直径为2μm~19μm；
所述嵌硅层厚度为0.01μm~0.5μm；
所述硅层厚度为0.05μm~5μm；
所述氮化钛层厚度为0.001μm~0.2μm；
所述碳小球包覆层厚度为0.001μm~0.3μm。
本发明的第二个目的在于提供一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将石墨材料、碱性材料与水混合，进行水热反应，洗涤、干燥得微孔石墨；
（2）、在含氢气的混合气体条件下，将步骤（1）所得微孔石墨加热，洗涤、干燥，过筛得到多孔石墨；
（3）、在非活性气体条件下，将步骤（2）所得多孔石墨进行加热20min~5h，通入混合硅烷气体进行硅沉积，得到表面含有硅层的碳基体；
（4）、在含氮气的非活性气体条件下，将步骤（3）所得表面含有硅层的碳基体进行加热，加入负载有氢气的含钛负载物，进行氮化钛层沉积，得到氮化钛层包裹的表面含有硅层的碳基体；
（5）、将步骤（4）得到的氮化钛层包裹的表面含有硅层的碳基体进行加热，通入混合气态碳气体，进行碳沉积一段时间；停止通入混合气态碳气体，再降温至400℃~700℃条件下并恒温，得到所述硅基负极材料。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，满足以下条件中的至少一种：
（I）、所述石墨材料的粒径2μm~25μm；
（II）、所述石墨材料、碱性材料的质量比100：0.1~30；
（III）、所述石墨材料的质量浓度为8wt%~55wt%；
（IV）、水热反应条件：加热温度150℃~400℃，加热时间4h~24h；
（V）、所述微孔石墨的表面空隙大小为0nm~15nm。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，所述水热反应为本领域常规的手段，优选采用微波加热，微波加热具有很好的可控性，材料加热的均匀性更好。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，所述加热的温度为300℃~600℃，加热时间为6h~24h；所述多孔石墨的粒径＜6μm。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，至少满足以下条件中的一种：
A）、所述混合硅烷气体包括硅烷气体和非活性混合气体；
B）、所述加热温度为400℃~950℃；
C）、所述硅碳前体中硅含量为15wt%~75wt%。
在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，所述氢气和含氮气的非活性气体的气流比为1~5：0.1~1.2。
在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，所述加热的温度为720℃~1150℃。
在本发明的一个实施例中，步骤（5）中，至少满足以下条件中的一种：所述加热温度为700℃~950℃；碳沉积时间为2min~45min；所述混合气态碳气体包括气态碳气体和非活性气体。
本发明的第三个目的在于提供一种负极片，包括第一粘结剂、石墨材料、导电材料，还包括改性添加剂、所述的硅基负极材料或以上所述的制备方法所制备得到的硅基负极材料。
在本发明的一个实施例中，所述硅基负极材料与石墨材料的混合物、第一粘结物质、改性添加剂的质量比85~99：0.2~8：0.2~10；所述石墨材料在所述混合物的浓度为35wt%~95wt%。
本发明的第四个目的在于提供一种负极片的制备方法，包括以下步骤：将硅基负极材料与石墨材料混合物、第一粘结物质、改性添加剂混合、搅拌，加水调粘度，得到含硅底层匀浆，将含硅底层匀浆涂覆在负极集流体上，得到含硅底层；将石墨材料、第一粘结物质、导电材料混合、搅拌，加水调粘度，得到含石墨上层匀浆，将含石墨上层匀浆涂覆在含硅底层上，得到含石墨上层，烘干、辊压，即为负极片。
在本发明的一个实施例中，集流体中含硅底层的面重为40g/m2~350g/m2；集流体中含石墨上层的面重为40g/m2~350g/m2。
在本发明的一个实施例中，所述改性添加剂通过以下方法制备得到：在有机溶剂中，加入导电材料、第二粘结物质，搅拌、反应，加入乙醇得到沉淀物，固液分离取固相（导电材料与第二粘结物质键合的材料），所述固相即所述改性添加剂。
本发明的第五个目的在于提供一种二次电池，包括所述的负极片。
本发明的第六个目的在于提供一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：将负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、极耳焊接，裸电芯电芯放入电池铝壳/软包铝塑膜、顶侧封、烘干除去水分、注入电解液于电池壳、化成、定容量、排气封口，最终得到二次电池。
本发明所述的碳小球形成原因：在形成氮化钛层时，氮化钛层表面部分的氮化钛凝结生成稳定晶核，凝结的晶体会逐渐变大，当晶体粒径超过临界值时，此时晶核聚集为小颗粒的氮化钛结核，因此氮化钛层表面形成较多小颗粒的氮化钛结核，在进行气态碳沉积，碳颗粒覆盖氮化钛层以及小颗粒的氮化钛结核，形成多个碳小球。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明中，通过在碳基体上二次多孔化处理，方便硅沉积并嵌入碳基体内部并形成嵌硅层以及后续的硅层，氮化钛沉积层以及独特的碳小球包覆层提高了硅的导电性，还得益于高硬度的氮化钛合金相内部高分散的惰性相有效地缓冲了活性硅的体积膨胀，以及对于外层碳小球层的完整包覆，材料抗外力挤压的能力提高，结构开裂情况降低，有利于材料制极片过程的适应性和强度。通过改性添加剂不仅改善硅基负极材料导电性，限制硅的体积膨胀，能对极片的结构同样进行强化，硅基负极材料、石墨材料、第一粘结物质三者在负极片的完整性得到提升。
总之，本发明中硅基负极材料是一种双层复合沉积层，该复合层具有优良的抗压性、良好的电导性能、较高的机械强度以及较大的缓冲空间来缓解体积膨胀；优化了硅基含碳负极材料结构的综合性能。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1是本发明实施例1所得硅基负极材料结构示意图；其中，1、氮化钛层；2、碳小球包覆层；3、碳小球；4、碳基体；5、嵌硅层；6、硅层；
图2是本发明实施例1所得硅基负极材料的SEM图。
具体实施方式
为了解决现有技术中Si负极材料嵌锂过程中体积膨胀巨大，造成电极活性材料结构破坏以及电化学界面不稳定等问题，导致循环性能差；另外，Si的导电性差导致其较差倍率性能等技术问题。本发明提供了一种碳小球包覆硅基负极材料、制备方法及其应用，并通过以下方式得到实现：
本发明的第一个目的在于提供一种硅基负极材料，包括碳基体以及包裹在碳基体表面的嵌硅层、硅层、氮化钛层以及碳小球包覆层；
其中，所述碳基体的外表面附有多孔结构，通过硅嵌入多孔结构中，与碳基体结合形成碳基体的嵌硅层；所述嵌硅层的外包覆层为硅层、氮化钛层以及碳小球包覆层。
在本发明的一个实施例中，所述碳小球包覆层表面为多个碳小球。所述碳小球为球形或类球形的颗粒。
进一步的，所述碳小球的粒径为0.001μm~3μm，进一步为0.005μm~1.8μm。
在本发明的一个实施例中，至少满足以下条件之一：
a）、所述硅基负极材料的粒度2μm~25μm；
b）、所述硅基负极材料的碳含量为22wt%~85wt%，钛含量为0.002wt%~6wt%。
进一步的，所述碳含量的可以为22~25wt%、25~30wt%、30~33wt%、33~40wt%、40~48wt%、48~56wt%、56~60wt%、60~63wt%、64~69wt%、69~70wt%不等，包括但不限于上述所列举的浓度值。
进一步的，所述钛含量的可以为0.002~0.01wt%、0.01~0.05wt%、0.05~0.08wt%、0.08~0.1wt%、0.1~0.2wt%、0.2~0.3wt%、0.3~0.5wt%、0.5~0.6wt%、0.6~0.8wt%、0.8~1.0wt%、1.0~1.5wt%、1.5~2.0wt%、2.0~2.5wt%、2.5~3.0wt%、3.0~4.0wt%、4.0~5.0wt%、5.0~6.0wt%不等，包括但不限于上述所列举的浓度值。
在本发明的一个实施例中，至少满足以下条件之一：
所述碳基体直径为2μm~19μm；
所述嵌硅层厚度为0.01μm~0.5μm；
所述硅层厚度为0.05μm~5μm；
所述氮化钛层厚度为0.001μm~0.2μm；
所述碳小球包覆层厚度为0.001μm~0.3μm。
本发明的第二个目的在于提供一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将石墨材料、碱性材料与水混合，进行水热反应，洗涤、干燥得微孔石墨；
（2）、在含氢气的混合气体条件下，将步骤（1）所得微孔石墨加热，洗涤、干燥，过筛得到多孔石墨；
（3）、在非活性气体条件下，将步骤（2）所得多孔石墨进行加热20min~5h，通入混合硅烷气体进行硅沉积，得到表面含有硅层的碳基体；
（4）、在含氮气的非活性气体条件下，将步骤（3）所得表面含有硅层的碳基体进行加热，加入负载有氢气的含钛负载物，进行氮化钛层沉积，得到氮化钛层包裹的表面含有硅层的碳基体；
（5）、将步骤（4）得到的氮化钛层包裹的表面含有硅层的碳基体进行加热，通入混合气态碳气体，进行碳沉积一段时间；停止通入混合气态碳气体，再降温至400℃~700℃条件下并恒温，得到所述硅基负极材料。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，满足以下条件中的至少一种：
（I）、所述石墨材料的粒径2μm~25μm；
（II）、所述石墨材料选自人造石墨片、人造石墨球、人造石墨块、改性天然鳞片状石墨、改性天然结晶状石墨、改性天然石墨球和改性天然石墨块中的一种或多种；
（III）、所述碱性材料为本领域常规的碱性材料，在此不做限制，优选为偏铝酸钠、氢氧化铝、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸镁、碳酸锂、偏铝酸镁、偏铝酸锂和偏铝酸钾中的一种或几种；
（IV）、所述石墨材料、碱性材料的质量比100：0.1~30；
（V）、所述石墨材料的质量浓度为8wt%~55wt%。
在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，满足以下条件中的至少一种：
（a）、水热反应条件：加热温度150℃~400℃，加热时间4h~24h；
（b）、所述微孔石墨的表面空隙大小为0nm~15nm。
进一步的，在步骤（1）中，在水热条件下石墨表面经活化之后，表面生成的无机盐会影响碳的电子分布，进而会形成刻蚀，实现表面微孔化。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，所述含氢气的混合气体中氢气的体积浓度为0.2vt%-3vt%。
进一步的，氢气的体积浓度为0.2vt%、0.5vt%、1.0vt%、1.5vt%、2.0vt%、2.3vt%、2.4vt%、2.5vt%、2.6vt%、2.7vt%、2.8vt%、2.9vt%、3.0vt%，或任意两个浓度值之间的任意值；包括但不限于上述所列举的浓度值。
在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，所述加热的温度为300℃~600℃，加热时间为6h~24h；所述多孔石墨的粒径＜6μm。
进一步的，在步骤（2）中，微孔富集的表面，微孔石墨本身产生的含氧物质或者气流夹带的含氧气体在高温下会与表面碳反应，得到一氧化碳、二氧化碳，通过加氢消耗一氧化碳、二氧化碳，促使反应持续发生，微孔中的碳消耗增多，微孔逐渐扩大。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，非活性气体选自氮气、氦气、氙气、氡气、氖气和氩气中的一种或几种。
在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，所述含氮气的非活性气体还包括氦气、氙气、氡气、氖气和氩气中的一种或几种。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述混合硅烷气体包括硅烷气体和非活性混合气体。
在本发明的一个实施例中，所述硅烷气体选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二甲基硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅的一种或几种；所述非活性混合气体选自氮气、氦气、氙气、氡气、氖气、氩气等气的一种或几种；所述硅烷气体和非活性混合气体的气流比为1~5：0.1~2。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述加热温度为400℃~950℃。
在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，所述含有硅层的碳基体中硅含量为15wt%~75wt%。
在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，所述氢气和非活性气体的气流比为1~5：0.1~1.2。
在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，所述加热的温度为720℃~1150℃。
在本发明的一个实施例中，步骤（4）中，所述含钛负载物选自四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛的至少一种，优选四氯化钛。
在本发明的一个实施例中，步骤（5）中，所述加热温度为700℃~950℃；碳沉积时间为2min~45min。
在本发明的一个实施例中，步骤（5）中，所述混合气态碳气体包括气态碳气体和非活性气体；所述气态碳气体选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔和乙烯的一种或多种；所述非活性气体选自氮气、氦气、氙气、氡气、氖气、氩气等气的一种或几种。
在本发明的一个实施例中，步骤（5）中，所述气态碳气体和非活性气体的气流比为1~5：0.1~1.0。
进一步的，在步骤（5）中，当温度降低至400℃~700℃条件下，硅可以无定形化，颗粒呈现更细的硅晶颗粒，对材料电性能有提升。
本发明的第三个目的在于提供一种负极片，包括第一粘结剂、石墨材料、导电材料，还包括改性添加剂、所述的硅基负极材料或所述的制备方法所制备得到的硅基负极材料。
在本发明的一个实施例中，所述硅基负极材料与石墨材料的混合物、第一粘结物质、改性添加剂的质量比85~99：0.2~8：0.2~10；所述石墨材料在所述混合物的浓度为35wt%~95wt%。
本发明的第四个目的在于提供一种负极片的制备方法，包括以下步骤：将硅基负极材料与石墨材料混合物、第一粘结物质、改性添加剂混合、搅拌，加水调粘度，得到含硅底层匀浆，将含硅底层匀浆涂覆在负极集流体上，得到含硅底层；将石墨材料、第一粘结物质、导电材料混合、搅拌，加水调粘度，得到含石墨上层匀浆，将含石墨上层匀浆涂覆在含硅底层上，得到含石墨上层，烘干、辊压，即为负极片。
在本发明的一个实施例中，集流体中含硅底层的面重为40g/m2~350g/m2；集流体中含石墨上层的面重为40g/m2~350g/m2。
在本发明的一个实施例中，所述硅基负极材料与石墨材料的混合物、第一粘结物质、改性添加剂的质量比为85~99：0.2~8：0.2~10；所述石墨材料、第一粘结物质、导电材料的质量比为85~99：0.5~8：0.5~10。
在本发明的一个实施例中，所述第一粘结物质为本领域常规的粘结物质，在此不做限制，优选为丁苯橡胶、海藻酸钠、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚甲基丙烯酰、聚酰胺和聚酰亚胺中的一种或几种。
在本发明的一个实施例中，所述导电材料为本领域常规的导电材料，在此不做限制，优选为寡壁碳纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑、导电石墨和石墨烯中的一种或几种。
在本发明的一个实施例中，所述负极集流体为为本领域常规的负极集流体，在此不做限制，优选为铜箔、紫铜箔、镀镍铜箔中的一种或几种。
在本发明的一个实施例中，所述改性添加剂通过以下方法制备得到：所述改性添加剂通过以下方法制备得到：在有机溶剂中，加入导电材料、第二粘结物质，搅拌、反应，加入乙醇得到沉淀物，固液分离取固相，即得到导电材料与第二粘结物质键合的材料，为所述改性添加剂。
在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂为本领域常规的有机溶剂，在此不做限制，优选为选自N，N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂、导电材料、第二粘结物质的液固比2~60：1~30：1~20（L：kg：kg或mL：g：g）。
在本发明的一个实施例中，所述第二粘结物质为本领域常规的粘结物质，在此不做限制，优选为聚丙烯酸锂、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、海藻酸钠和海藻酸锂中的一种或几种。
在本发明的一个实施例中，所述反应的时间为4h~24h。
本发明的第五个目的在于提供一种二次电池，包括以上所述的负极片。
本发明的第六个目的在于提供一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：将负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、极耳焊接，裸电芯电芯放入电池铝壳/软包铝塑膜、顶侧封、烘干除去水分、注入电解液于电池壳、化成、定容量、排气封口，最终得到二次电池。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：
本发明实施例提供了硅基负极材料及其制备方法与应用：
（一）、硅基负极材料及其制备方法：
1、硅基负极材料：
钛含量为0.13wt%，氮含量为0.46%，碳基体直径5μm~8μm、嵌硅层厚度在0.3μm、硅层厚度在0.07μm、氮化钛层0.02μm、碳小球包覆层0.3μm。
2、硅基负极材料的制备方法：
2.1微孔化处理：石墨材料（2μm~25μm人造石墨片）、碱性材料（偏铝酸镁）按照质量比100：4加入，加水至设备中石墨材料的质量浓度在20wt%，进行混合、加水，置于微波加热设备内，在210℃条件下，微波水热16h（水热下条件下，石墨表面经活化之后，表面生成的无机盐会影响碳的电子分布，进而会形成刻蚀，实现表面微孔化），将所得材料用去离子水洗涤、干燥得表面孔隙在0nm~3nm的微孔石墨。
2.2扩孔处理：将微孔石墨送至加热管中，通入混合气体（含体积浓度2.3vt%的氢的空气）500℃条件下加热7h，将所得材料用去离子水洗涤、干燥，过筛得到粒径＜6μm的多孔石墨（微孔富集的表面，在高温下碳原子易被氧化生成CO和CO2，完成孔隙的扩大处理）。
2.3一次沉积：将多孔石墨送至流化炉的反应炉中，反应炉的温度控制在780℃，通入氮气非活性气体，再通入混合硅烷气体（其中，甲硅烷和氦气气流比为2：0.4）进行硅沉积，即得到硅碳前体，其中沉积硅的硅的含量为硅碳前体的52wt%。
2.4二次沉积：将硅碳前体送至流化炉中的反应炉中，反应炉的温度控制在950℃，通入氮气非活性气体，再通入负载气体氢气（氢气和氩气的气流比为3：0.5，氢气负载气态四氯化钛）进行沉积36min，得到氮化钛层；
2.5三次沉积：停止通入氮气、负载气体氢气后，将反应炉的温度控制在850℃，通入混合气态碳气体（混合气态碳气体由乙炔和氮气以气流比为2：0.3混合所得），进行沉积20min，停止通入混合气态碳气体再降温至500℃下停留30min，（400℃~700℃低温下，硅可以无定形化，颗粒呈现硅晶颗粒，粒度更细，对材料电性能有提升），即得到硅基负极材料，所得硅基负极材料的表征结果见图2。
（二）硅基负极材料的应用：
3、负极片及其制备方法：
3.1负极片：硅基负极材料、石墨材料（石墨质量占比80wt%）、第一粘结物质（90wt%羧甲基纤维素钠与10wt%丁苯橡胶）、改性添加剂按照质量比92：4：4混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到含硅底层匀浆，将含硅底层匀浆涂覆在负极集流体铜箔上，得到含硅底层（面重在75g/m2）；再将石墨材料（同步骤2.1的石墨材料）、第一粘结物质、导电材料按照质量比95：2：3混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到含石墨上层匀浆，将含石墨上层匀浆涂覆在含硅底层上，得到含石墨上层（面重在30g/m2），烘干、辊压，即为负极片。
其中，改性添加剂由以下方法制备得到：将N，N-二甲基甲酰胺置于容器内，排除空气、通氮气，依次加入导电材料（单壁碳纳米管）、第二粘结剂（聚丙烯酰胺，N，N-二甲基甲酰胺、改性导电材料、第二粘结剂按照液固比（L：kg：kg）20：2：12混合），充分搅拌、室温反应12h、加入乙醇得到沉淀物，过滤，即为改性添加剂。
3.2一种二次电池：包括利用上述负极片制备得到的二次电池，具体包括以下制备步骤：
将负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、极耳焊接，裸电芯电芯放入电池铝壳/软包铝塑膜、顶侧封、烘干除去水分、注入电解液于电池壳、化成、定容量、排气封口，即得二次电池。
实施例2：
本发明实施例提供了硅基负极材料及其制备方法与应用：
（一）、硅基负极材料及其制备方法：
1、硅基负极材料：
钛含量为0.15wt%，氮含量为0.34%，碳基体直径5μm~8μm、嵌硅层厚度在0.3μm、硅层厚度在0.07μm、氮化钛层0.02μm、碳小球包覆层0.3μm。
2、硅基负极材料的制备方法：
2.1微孔化处理：石墨材料（2μm~25μm人造石墨片）、碱性材料（偏铝酸镁）按照质量比100：4加入，加水至设备中石墨材料的质量浓度在20wt%，进行混合、加水，置于微波加热设备内，在210℃条件下，微波水热16h，将所得材料用去离子水洗涤、干燥得表面孔隙在0nm~3nm的微孔石墨；
2.2扩孔处理：将微孔石墨送至加热管中，通入混合气体（含体积浓度2.3vt%的氢的空气）500℃条件下加热7h，将所得材料用去离子水洗涤、干燥，过筛得到粒径＜6μm的多孔石墨。
2.3一次沉积：将多孔石墨送至流化炉中的反应炉中，反应炉的温度控制在780℃，通入氮气非活性气体，再通入混合硅烷气体（甲硅烷和氦气气流比为2：0.4）进行硅沉积，即得到硅碳前体，其中沉积硅的硅的含量为硅碳前体的54wt%。
2.4二次沉积：将硅碳前体送至流化炉（流化管）中的反应炉中，反应炉的温度控制在950℃，通入氮气非活性气，再通入负载气体氢气（氢气和氩气的气流比为3：0.5，氢气负载气态四氯化钛）进行沉积36min，得到氮化钛层；
2.5三次沉积：停止通入氮气、负载气体氢气后，将反应炉的温度控制在850℃，通入混合气态碳气体（混合气态碳气体由乙炔和氮气以气流比为2：0.3混合所得），进行沉积20min，停止通入混合气态碳气体再降温至500℃下停留30min，即得到硅基负极材料。
（二）硅基负极材料的应用
3、负极片及其制备方法：
3.1负极片：硅基负极材料、石墨材料（石墨质量占比80wt%）、第一粘结物质（90wt%羧甲基纤维素钠与10wt%丁苯橡胶）、改性添加剂按照质量比93：3：4混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到含硅底层匀浆，将含硅底层匀浆涂覆在负极集流体铜箔上，得到含硅底层（面重在75g/m2）；再将石墨材料（同步骤2.1的石墨材料）、第一粘结物质、导电材料按照质量比95：2：3混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到含石墨上层匀浆，将含石墨上层匀浆涂覆在含硅底层上，得到含石墨上层（面重在30g/m2），烘干、辊压，即为负极片。
其中，改性添加剂由以下方法制备得到：将N，N-二甲基甲酰胺置于容器内，排除空气、通氮气，依次加入导电材料（单壁碳纳米管）、第二粘结剂（聚丙烯酰胺，N，N-二甲基甲酰胺、改性导电材料、第二粘结剂按照液固比（L：kg：kg）20：2：12混合），充分搅拌、室温反应12h、加入乙醇得到沉淀物，过滤，即为改性添加剂。
3.2一种二次电池：包括利用上述负极片制备得到的二次电池，具体包括以下制备步骤：
将负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、极耳焊接，裸电芯电芯放入电池铝壳/软包铝塑膜、顶侧封、烘干除去水分、注入电解液于电池壳、化成、定容量、排气封口，即得二次电池。
实施例3：
本发明实施例提供了硅基负极材料及其制备方法与应用：
（一）、硅基负极材料及其制备方法：
1、硅基负极材料：
钛含量为0.17wt%，氮含量为0.61%，碳基体直径5μm~9μm、嵌硅层厚度在0.3μm、硅层厚度在0.07μm、氮化钛层0.04μm、碳小球包覆层0.07μm。
2、硅基负极材料的制备方法：
2.1微孔化处理：石墨材料（2μm~25μm人造石墨片）、碱性材料（偏铝酸镁）按照质量比100：4加入，加水至设备中石墨材料的质量浓度在20wt%，进行混合、加水，置于微波加热设备内，在270℃条件下，微波水热12h，将所得材料用去离子水洗涤、干燥得表面孔隙在1nm~4nm的微孔石墨；
2.2扩孔处理：将微孔石墨送至加热管中，通入混合气体（含体积浓度2.3vt%的氢的空气）500℃条件下加热7h，将所得材料用去离子水洗涤、干燥，过筛得到粒径＜6μm的多孔石墨。
2.3一次沉积：将多孔石墨送至流化炉中的反应炉中，反应炉的温度控制在720℃，通入氮气非活性气体，再通入混合硅烷气体（其中，甲硅烷和氦气气流比为2：0.4）进行硅沉积，即得到硅碳前体，其中沉积硅的硅的含量为硅碳前体的48wt%。
2.4二次沉积：将硅碳前体送至流化炉中的反应炉中，反应炉的温度控制在950℃，通入氮气非活性气体，再通入负载气体氢气（氢气和氩气的气流比为3：0.5，氢气负载四氯化钛）进行沉积36min，得到氮化钛层；
2.5三次沉积：停止通入氮气、负载气体氢气后，将反应炉的温度控制在850℃，通入混合气态碳气体（混合气态碳气体由乙炔和非活性气体氮气以气流比为2：0.3混合所得），进行沉积20min，停止通入混合气态碳气体再降温至500℃下停留30min，即得到硅基负极材料。
（二）硅基负极材料的应用
3、负极片及其制备方法：
3.1负极片：硅基负极材料与石墨材料（石墨质量占比80wt%）、第一粘结物质（90wt%羧甲基纤维素钠和10wt%丁苯橡胶）、改性添加剂按照质量比94：1.5：4.5混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到含硅底层匀浆，将含硅底层匀浆涂覆在负极集流体铜箔上，得到含硅底层（面重在75g/m2）；再将石墨材料（同步骤2.1的石墨材料）、第一粘结物质、导电材料按照质量比95：2：3混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到含石墨上层匀浆，将含石墨上层匀浆涂覆在含硅底层上，得到含石墨上层（面重在30g/m2），烘干、辊压，即为负极片。
其中，改性添加剂由以下方法制备得到：将N，N-二甲基甲酰胺置于容器内，排除空气、通氮气，依次加入导电材料（单壁碳纳米管）、第二粘结剂（聚丙烯酰胺，N，N-二甲基甲酰胺、改性导电材料、第二粘结剂按照液固比（L：kg：kg）20：2：12混合），充分搅拌、室温反应12h、加入乙醇得到沉淀物，过滤，即为改性添加剂。
3.2一种二次电池：包括利用上述负极片制备得到的二次电池，具体包括以下制备步骤：将负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、极耳焊接，裸电芯电芯放入电铝壳/软包铝塑膜、顶侧封、烘干除去水分、注入电解液于电池壳、化成、定容量、排气封口，即得二次电池。
实施例4：
本发明实施例提供了硅基负极材料及其制备方法与应用：
（一）、硅基负极材料及其制备方法：
1、硅基负极材料：
钛含量为0.08wt%，氮含量为0.29%，碳基体直径5μm~8μm、嵌硅层厚度在0.3μm、硅层厚度在0.07μm、氮化钛层0.04μm、碳小球包覆层0.08μm。
2、硅基负极材料的制备方法：
2.1微孔化处理：石墨材料（2μm~25μm人造石墨片）、碱性材料（氢氧化钾）按照质量比100：2质量比例加入，加水至设备中石墨材料的质量浓度在20wt%，进行混合、加水，置于微波加热设备内，在270℃条件下，微波水热12h，将所得材料用去离子水洗涤、干燥得表面孔隙在1nm~4nm的微孔石墨。
2.2扩孔处理：将微孔石墨送至加热管中，通入混合气体（含体积浓度2.8vt%的氢的空气）450℃条件下加热12h，将所得材料用去离子水洗涤、干燥，过筛得到粒径＜6μm的多孔石墨。
2.3一次沉积：将多孔石墨送至流化炉中的反应炉中，反应炉的温度控制在650℃，通入氮气非活性气体，再通入混合硅烷气体（其中，甲硅烷和氦气气流比为2：0.3）进行硅沉积，即得到硅碳前体，其中沉积硅的硅的含量为硅碳前体的49wt%。
2.4二次沉积：将硅碳前体送至流化炉中的反应炉中，反应炉的温度控制在1080℃，通入氮气非活性气体，再通入负载气体氢气（氢气和氩气的气流比为3：0.5，氢气负载气态四氯化钛）进行沉积30min，得到氮化钛层；
2.5三次沉积：停止通入氮气、负载气体氢气后，将反应炉的温度控制在850℃，通入混合气态碳气体（混合气态碳气体由乙炔和氮气以气流比为2：0.3混合所得），进行沉积25min，停止通入混合气态碳气体再降温至480℃下停留45min，即得到硅基负极材料。
（二）硅基负极材料的应用
3、负极片及其制备方法：
3.1负极片：硅基负极材料、石墨材料（石墨质量占比90wt%）、第一粘结物质（90wt%羧甲基纤维素钠与10wt%丁苯橡胶）、改性添加剂按照质量比95.5：1.5：3混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到含硅底层匀浆，将含硅底层匀浆涂覆在负极集流体铜箔上，得到含硅底层（面重在75g/m2）；再将石墨材料（同步骤2.1的石墨材料）、第一粘结物质、导电材料按照质量比95：2：3混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到含石墨上层匀浆，将含石墨上层匀浆涂覆在含硅底层上，得到含石墨上层（面重在30g/m2），烘干、辊压，即为负极片。
其中，改性添加剂由以下方法制备得到：将N，N-二甲基甲酰胺置于容器内，排除空气、通氮气，依次加入导电材料（单壁碳纳米管）、第二粘结剂（聚丙烯酰胺，N，N-二甲基甲酰胺、改性导电材料、第二粘结剂按照液固比（L：kg：kg）35：3：15混合），充分搅拌、室温反应15h、加入乙醇得到沉淀物，过滤，即为改性添加剂。
3.2一种二次电池：包括利用上述负极片制备得到的二次电池，具体包括以下制备步骤：
将负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、极耳焊接，裸电芯电芯放入电池铝壳/软包铝塑膜、顶侧封、烘干除去水分、注入电解液于电池壳、化成、定容量、排气封口，即得二次电池。
实施例5：
本发明实施例提供了硅基负极材料及其制备方法与应用：
（一）、硅基负极材料及其制备方法：
1、硅基负极材料：
钛含量为0.05wt%，氮含量为0.21%，碳基体直径5μm~8μm、嵌硅层厚度在0.3μm、硅层厚度在0.07μm、氮化钛层0.03μm、碳小球包覆层0.08μm。
2、硅基负极材料的制备方法：
2.1微孔化处理：石墨材料（2μm~25μm人造石墨片）、碱性材料（氢氧化钾）按照质量比100：2加入，加水至设备中石墨材料的质量浓度在20wt%，进行混合、加水，置于微波加热设备内，在340℃条件下，微波水热14h，将所得材料用去离子水洗涤、干燥得表面孔隙在1nm~4nm的微孔石墨；
2.2扩孔处理：将微孔石墨送至加热管中，通入混合气体（含体积浓度2.8vt%的氢的空气）500℃条件下加热7h，将所得材料用去离子水洗涤、干燥，过筛得到粒径＜6μm的多孔石墨。
2.3一次沉积：将多孔石墨送至流化炉中的反应炉中，反应炉的温度控制在720℃，通入氮气非活性气体，再通入混合硅烷气体（甲硅烷和氦气气流比为2：0.3）进行硅沉积，即得到硅碳前体，其中沉积硅的硅的含量为硅碳前体的51wt%；
2.4二次沉积：将硅碳前体送至流化炉中的反应炉中，反应炉的温度控制在1080℃，通入氮气非活性气，再通入负载气体氢气（氢气和氩气的气流比为3：0.5，氢气负载气态四氯化钛）进行沉积30min，得到氮化钛层；
2.5三次沉积：停止通入氮气、负载气体氢气后，将反应炉的温度控制在850℃，通入混合气态碳气体（混合气态碳气体由乙炔和氮气非活性气体以气流比为2：0.3混合所得），进行沉积28min，停止通入混合气态碳气体再降温至480℃下，停留45min，即得到硅基负极材料。
（二）硅基负极材料的应用：
3、负极片及其制备方法：
3.1负极片：硅基负极材料、石墨材料（石墨质量占比90wt%）、第一粘结物质（90wt%羧甲基纤维素钠与10wt%丁苯橡胶）、改性添加剂按照质量比96：1.5：2.5混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到含硅底层匀浆，将含硅底层匀浆涂覆在负极集流体铜箔上，得到含硅底层（面重在75g/m2）；再将石墨材料（同步骤2.1的石墨材料）、第一粘结物质、导电材料按照质量比95：2：3混合、搅拌，加去离子水搅拌、调粘度，得到含石墨上层匀浆，将含石墨上层匀浆涂覆在含硅底层上，得到含石墨上层（面重在30g/m2），烘干、辊压，即为负极片。
其中，改性添加剂由以下方法制备得到：将N，N-二甲基甲酰胺置于容器内，排除空气、通氮气，依次加入导电材料（单壁碳纳米管）、第二粘结剂（聚丙烯酰胺，N，N-二甲基甲酰胺、改性导电材料、第二粘结剂按照液固比（L：kg：kg）35：3：15混合），充分搅拌、室温反应15h、加入乙醇得到沉淀物，过滤，即为改性添加剂。
3.2一种二次电池：包括利用上述负极片制备得到的二次电池，具体包括以下制备步骤：
将负极片、隔离膜、正极片依次叠放、卷绕得到裸电芯、极耳焊接，裸电芯电芯放入电池铝壳/软包铝塑膜、顶侧封、烘干除去水分、注入电解液于电池壳、化成、定容量、排气封口，即得二次电池。
对比例1：
与实施例1区别在于硅基负极材料制备未进行二次沉积。
对比例2：
与实施例1区别在于硅基负极材料制备未进行三次沉积。
对比例3：
与实施例1区别在于改性添加剂换为导电材料（单壁碳纳米管）。
测试例：
1、负极片满充电下反弹率、硅基负极材料开裂情况：
用电阻仪测定各实施例、对比例负极材料的粉末电阻；万分位螺旋尺测量步骤1.2干燥后石墨-硅负极片厚度、电池满充状态下石墨-硅负极片厚度，负极极片膨胀率=（电池满充状态下石墨-硅负极片厚度-干燥后石墨-硅负极片厚度）/干燥后石墨-硅负极片厚度度×100%；利用电子显微镜观察实施例1~5、对比例1~3的电池循环第400圈后负极片表面硅基负极材料开裂情况。实验结果见表1。
2、电性能检测：
常温25℃下，在起始、截止电压为2.8V、4.25V，1C充至4.25V，再4.25V恒压充至电流减至0.05C为止，0.1C放电至2.8V，记录电池充放电第100圈、第500圈时，容量保持率。实验结果见表2。
表1复合层负极片情况
表2实施例以及对比例中电池电性能情况
由表1可知，实施例1-5的氮化钛沉积层以及独特的碳小球包覆层提高了导电性，降低了材料的电阻。对比例1、对比例2的复合层负极片满充反弹率较高，破裂明显，对比例3的硅基负极材料表面很少微裂纹，破裂较清晰，其中以对比例2的复合层负极片满充反弹率最高，硅基负极材料开裂最严重，二次沉积得到的氮化钛沉积层、三次沉积得到的碳小球包覆层以及通过添加改性添加剂提高了硅基负极材料的抗压性，较高的机械强度。
表2中实施例1~实施例5的100圈容量保持率在90.8%~91.9%之间，对比例1~对比例3的100圈容量保持率在88.2%~91.6%，实施例1~实施例5和对比例1~对比例3在100圈容量保持率差别不大，但从第600圈来看，对比例1~对比例2电池衰减较快，分别降至83.6%、82.2%，实施例1~实施例5在第600圈在85.4%~87.6%之间，容量保持率较好，说明本发明中对比例2未形成碳小球包覆层时，容量衰减最明显，循环稳定性最差。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种锂离子电池的硅基负极材料，其特征在于，包括碳基体以及包裹在碳基体表面的嵌硅层、硅层、氮化钛层以及碳小球包覆层；
其中，所述碳基体的外表面附有多孔结构，通过硅嵌入多孔结构中，与碳基体结合形成碳基体的嵌硅层；所述嵌硅层的外包覆层为硅层、氮化钛层以及碳小球包覆层。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述碳小球包覆层表面为多个碳小球。
3.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，至少满足以下条件之一：
a）、所述硅基负极材料的粒度2μm~25μm；
b）、所述硅基负极材料的碳含量为22wt%~85wt%，钛含量为0.002wt%~6wt%。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，满足以下条件：
所述碳基体直径为2μm~19μm；
所述嵌硅层厚度为0.01μm~0.5μm；
所述硅层厚度为0.05μm~5μm；
所述氮化钛层厚度为0.001μm~0.2μm；
所述碳小球包覆层厚度为0.001μm~0.3μm。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、将石墨材料、碱性材料与水混合，进行水热反应，洗涤、干燥得微孔石墨；
（2）、在含氢气的混合气体条件下，将步骤（1）所得微孔石墨加热，洗涤、干燥，过筛得到多孔石墨；
（3）、在非活性气体条件下，将步骤（2）所得多孔石墨进行加热20min~5h，通入混合硅烷气体进行硅沉积，得到表面含有硅层的碳基体；
（4）、在含氮气的非活性气体条件下，将步骤（3）所得表面含有硅层的碳基体进行加热，加入负载有氢气的含钛负载物，进行氮化钛层沉积，得到氮化钛层包裹的表面含有硅层的碳基体；
（5）、将步骤（4）得到的氮化钛层包裹的表面含有硅层的碳基体进行加热，通入混合气态碳气体，进行碳沉积一段时间；停止通入混合气态碳气体，降温至400℃~700℃条件下并恒温，得到所述硅基负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，满足以下条件中的至少一种：
（I）、所述石墨材料的粒径为2μm~25μm；
（II）、所述石墨材料和碱性材料的质量比100：0.1~30；
（III）、所述石墨材料的质量浓度为8wt%~55wt%；
（IV）、水热反应的条件：加热温度150℃~400℃，加热时间4h~24h；
（V）、所述微孔石墨的表面空隙大小为0nm~15nm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，至少满足以下条件中的一种：
所述加热的温度为300℃~600℃；
加热时间为6h~24h；
所述多孔石墨的粒径＜6μm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，至少满足以下条件中的一种：
A）、所述混合硅烷气体包括硅烷气体和非活性混合气体；
B）、所述加热温度为400℃~950℃；
C）、所述含有硅层的碳基体中硅含量为15wt%~75wt%。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，满足以下条件中的至少一种：
所述氢气和含氮气的非活性气体的气流比为1~5：0.1~1.2；
所述加热的温度为720℃~1150℃。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，满足以下条件中的至少一种：
所述加热温度为700℃~950℃；
碳沉积时间为2min~45min；
所述混合气态碳气体包括气态碳气体和非活性气体。
11.一种负极片，包括第一粘结剂、石墨材料、导电材料，其特征在于，还包括改性添加剂、权利要求1-4中任一项所述的硅基负极材料或权利要求5-10中任一项所述的制备方法所制备得到的硅基负极材料。
12.根据权利要求11所述的负极片，其特征在于，所述硅基负极材料与石墨材料的混合物、第一粘结物质、改性添加剂的质量比85~99：0.2~8：0.2~10；所述石墨材料在所述混合物的浓度为35wt%~95wt%。
13.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求11或12所述的负极片。
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