CN116454255B - 一种硅碳负极材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅碳负极材料及其应用。本发明所述负极材料由里到外依次包括多孔碳基体、嵌硅层、硅包覆杂化层、碳包覆杂化层；硅嵌入所述多孔碳基体表面孔隙中形成嵌硅层，得到表面包裹嵌硅层的多孔碳基体；所述嵌硅层表面包裹硅包覆杂化层，所述硅包覆杂化层表面包裹碳包覆杂化层；所述硅包覆杂化层与所述碳包覆杂化层含有含锂一维碳材料。本发明通过含锂一维碳材料嵌入硅层、含碳气体沉积的碳层中，形成硅包覆杂化层、碳包覆杂化层，增加硅碳连接点，硅颗粒之间的分离程度降低，Li⁺传输距离变短，同时缩短电子扩散路径，最终提升了硅碳负极材料的电化学反应动力学，降低电池内阻。

Description

一种硅碳负极材料及其应用

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，尤其是指一种硅碳负极材料及其应用。

背景技术

传统石墨负极材料已经不能够满足电动汽车领域以及航天领域对于锂离子电池高能量密度和高循环寿命的需求。硅基负极材料由于其超高的理论比容量以及丰富储量在目前的电池市场备受瞩目。

硅和锂的合金化反应经常引起大的体积膨胀，导致阳极结构的粉碎和在Si颗粒表面上连续形成固体电解质界面(SEI)。此外，在锂离子的锂化/去锂化过程中，锂的持续消耗也会导致容量的降低。这些因素极大地限制了硅阳极的实际应用。

通过设计硅材料内部较小的硅晶颗粒尺寸、更多的硅孔隙和碳孔隙、碳基体包覆等策略，更容易缓冲硅在脱嵌锂过程中体积膨胀所产生的应力和应变，多孔结构具有较高的体积变化的容忍上限，这些策略有效地抑制了硅基负极材料的体积效应的恶化，改善了硅基负极的电化学性能，但因其内部孔隙较大，比表面积过高，硅被分化较多、隔开的较远，可能导致Li⁺传输距离变长，不利于Li⁺离子传导，导致充放电内阻过高。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种硅碳负极材料及其应用。本发明通过提供硅碳负极材料、极片及其应用，通过设计具有缺陷的一维碳材料，在其上附着锂元素，形成含锂一维碳材料，并将含锂一维碳材料混合在硅、碳包覆层中，在多孔碳基体的嵌硅层表面依次形成硅包覆杂化层、碳包覆杂化层，制备出的硅碳负极材料的内部孔隙较小，硅与碳、硅与硅之间接触更紧密，粉末电阻低，电池充放电内阻低，循环稳定性优异。

本发明的第一个目的在于提供一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料由里到外依次分布的多孔碳基体、嵌硅层、硅包覆杂化层、碳包覆杂化层；

硅嵌入所述多孔碳基体表面孔隙中形成嵌硅层，得到表面包裹嵌硅层的多孔碳基体；

所述嵌硅层表面包裹硅包覆杂化层，所述硅包覆杂化层表面包裹碳包覆杂化层；

所述硅包覆杂化层与所述碳包覆杂化层含有含锂一维碳材料。

在本发明的一个实施例中，所述硅碳负极材料至少满足以下条件中的一种或多种：

粒度D50为2μm~35μm；

碳含量为20wt%~86wt%；

振实密度为0.7g/cc~1.35g/cc；

比表面积为0.66m²/g~9m²/g。

在本发明的一个实施例中，所述硅碳负极材料至少满足以下条件中的一种或多种：

所述多孔碳基体的粒径D50为2μm~19μm；

所述嵌硅层厚度为0.01μm~0.5μm；

所述硅包覆杂化层厚度为0.05μm~5μm；

所述碳包覆杂化层厚度为0.001μm~0.2μm。

本发明的第二个目的在于提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

提供多孔碳基体；

将一维碳材料、造孔剂混合研磨均匀并进行热处理，退火后分散于溶剂中，与含锂化合物混合，得到含锂一维碳材料；

将所述多孔碳基体置于反应腔体中，向所述反应腔体通入混合有含锂一维碳材料的含硅混合气体，加热进行硅沉积，硅颗粒沉积在所述多孔碳基体表面的孔隙内形成嵌硅层，得到表面包裹嵌硅层的多孔碳基体；沉积在嵌硅层表面的硅颗粒和含锂一维碳材料构成硅包覆杂化层；

调节上述反应腔体的温度，通入混合有所述含锂一维碳材料的含碳混合气体，在硅包覆杂化层表面进行碳沉积，降温后形成碳包覆杂化层，得到所述硅碳负极材料；其中，所述含碳混合气体包括有机气体和惰性气体。

在本发明的一个实施例中，所述一维碳材料为簇状纳米碳纤维、团聚状纳米碳纤维、长碳纳米纤维、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，所述造孔剂选自尿素、铵盐、1~15个C链的甲氨基（-NH-CH₃）化合物、1~12个C链的二乙氨基[-CON(CH₂CH₃)₂]化合物、1~12个C链的乙二氨基（-CONHCH₂-CH₂NH₂）化合物中的一种或几种。

在本发明的一个实施例中，所述造孔剂的用量为一维碳材料的0.1wt%~8wt%。

在本发明的一个实施例中，含锂一维碳材料的制备中，所述热处理的温度为155℃~600℃，热处理时间为2h~12h。

在本发明的一个实施例中，所述含锂化合物选自氢氧化锂、氯化锂、草酸锂、溴化锂、硅酸锂、锂粉、碳酸锂和偏铝酸锂中的一种或几种。

在本发明的一个实施例中，混合有含锂一维碳材料的含硅混合气体中含锂一维碳材料的质量为多孔碳基体质量的0.002%~0.5%。

在本发明的一个实施例中，混合有含锂一维碳材料的含硅混合气体为含硅化合物和惰性气体的混合气体。

在本发明的一个实施例中，所述含硅化合物选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二甲基硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅的一种或几种（部分含硅化合物常温下为液体，故会在加热成气态后与惰性气体混合形成含硅混合气体）。

在本发明的一个实施例中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氙气、氡气、氖气和氩气中的一种或几种。

在本发明的一个实施例中，所述含硅化合物和惰性气体的气流比为1~5：0.1~2。

在本发明的一个实施例中，所述含锂一维碳材料的碳包覆杂化层的制备中，所述混合有含锂一维碳材料的含碳混合气体中的含锂一维碳材料的质量为所述多孔碳基体质量的0.002%~0.5%。

在本发明的一个实施例中，所述含碳混合气体为有机气体和惰性气体的混合气体。

在本发明的一个实施例中，所述有机气体选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔和乙烯的一种或几种。

在本发明的一个实施例中，所述惰性气氛的气体选自氮气、氦气、氙气、氡气、氖气和氩气中的一种或几种。

在本发明的一个实施例中，所述有机气体和惰性气体的气流比为1~5：0.1~1.0。

在本发明的一个实施例中，在通入混合有所述含锂一维碳材料的含碳混合气体的步骤中，所述通入时间为2~45min。

本发明的第三个目的在于提供一种负极片，包括上述硅碳负极材料。

本发明的第四个目的在于提供一种二次电池，包括隔离膜、正极片、负极片和电解液，所述负极片为上述负极片。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明中，通过添加造孔剂热分解产生大量CO、NH₃或CO₂等气体物质冲击一维碳材料堆叠层，缓解纳米碳纤维等一维碳材料过度堆积团聚；此外产生的CO、CO₂或NO_x与一维碳材料的碳反应，消耗碳，导致一维碳材料断裂、孔道增加、界面裸露、碳原子空位缺陷，带来更多吸附位点用于Li⁺的吸附、存储，吸附后更稳定；此外丰富的孔道结构、界面裸露位点（锂离子本身的半径为0.072nm，小于一维碳材料的管间和管内的空间尺寸，因而可以大量吸附和存储），可以缩短锂离子扩散路径，较多的碳原子空位缺陷可以提供锂离子快速转移的通道。

此外，通过含锂一维碳材料混合嵌入含硅混合气体沉积的硅层、含碳混合气体沉积的碳层中，形成硅包覆杂化层、碳包覆杂化层，硅和碳连接更多，硅颗粒之间的分离程度降低，Li⁺传输距离变短，有利于电子扩散路径。最终增加了硅碳负极材料的电化学反应动力学，降低粉末电阻，提高电池循环性能。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1是本发明各实施例、对比例二次电池在20%SOC放电电阻；

图2是本发明各实施例、对比例二次电池在20%SOC充电电阻；

图3是本发明硅碳负极材料的结构示意图；其中，说明书附图标记说明：1、多孔碳基体；2、嵌硅层；3、硅包覆杂化层；4、碳包覆杂化层。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供了一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料由里到外依次分布的多孔碳基体、嵌硅层、硅包覆杂化层、碳包覆杂化层；

硅嵌入所述多孔碳基体表面孔隙中形成嵌硅层，得到表面包裹嵌硅层的多孔碳基体；

所述嵌硅层表面包裹硅包覆杂化层，所述硅包覆杂化层表面包裹碳包覆杂化层；

所述硅包覆杂化层与所述碳包覆杂化层含有含锂一维碳材料，所述含锂一维碳材料为锂元素负载在一维碳材料上。

在具体实施例中，所述硅碳负极材料至少满足以下条件中的一种或多种：

粒度D50为2μm~35μm；进一步的，优选为2.3μm~15μm；

碳含量为20wt%~86wt%；进一步的，优选为25wt%~86wt%；

振实密度为0.7g/cc~1.35g/cc；

比表面积（SSA）为0.66m²/g~9m²/g；

进一步的，所述多孔碳基体的粒径D50为2μm~19μm；

所述嵌硅层厚度为0.01μm~0.5μm；

所述硅包覆杂化层厚度为0.05μm~5μm；

所述碳包覆杂化层厚度为0.001μm~0.2μm。

本发明还提供了上述负极材料的制备方法，包括以下步骤：

提供多孔碳基体；

将一维碳材料、造孔剂混合均匀并进行热处理，退火后分散于溶剂中，与含锂化合物混合，得到含锂一维碳材料；一维碳材料在造孔剂热分解的作用下，形成较多缺陷，一维碳材料表面生成的碳原子空位缺陷，带来更多吸附位点用于Li⁺的吸附、存储。

将所述多孔碳基体置于反应腔体中，向所述反应腔体通入混合有含锂一维碳材料的含硅混合气体，加热进行硅沉积，硅颗粒沉积在所述多孔碳基体表面的孔隙内形成嵌硅层，得到表面包裹嵌硅层的多孔碳基体；沉积在嵌硅层表面的硅颗粒和含锂一维碳材料构成硅包覆杂化层；

调节上述反应腔体的温度，通入混合有所述含锂一维碳材料的含碳混合气体，在硅包覆杂化层表面进行碳沉积，降温后，形成碳包覆杂化层，得到所述硅碳负极材料；其中，所述含碳混合气体包括有机气体和惰性气体。

在具体实施例中，所述多孔碳基体为多孔的碳材料，具体制备方法如下：

（1）、碳基体、碱性材料混合、加水，微波水热，再洗涤、干燥得表面孔隙在＜15nm的微孔碳基体；在水热下碳基体材料表面经活化之后，表面生成的无机盐会影响碳的电子分布，进而会形成刻蚀，表面微孔化；通过微孔富集的表面，在高温下微孔内部裸露碳原子易被氧化生成CO和CO₂，因此能不断消耗碳，孔隙扩大化。

（2）、向微孔化碳基体中通入混合气体，300℃~600℃下加热6h~24h，得到多孔碳基体。

进一步的，步骤（1）中，所述碳基体和碱性材料的质量比为100：0.1~30。

进一步的，步骤（1）中，所述碳基体为硬碳块、硬碳片、硬碳球、软碳块、软碳片、软碳球、鳞片、片状及块状晶质石墨、鳞片、片状及块状隐晶质石墨、或石油焦、沥青胶、针状焦等石墨化得到的石墨中的一种或几种。

进一步的，步骤（1）中，碱性材料为偏铝酸钠、氢氧化铝、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、偏铝酸镁、偏铝酸锂中的一种或几种。

进一步的，步骤（1）中，所述碳基体的粒径2μm~25μm。

进一步的，步骤（1）中，微波水热的温度为150℃~400℃，搅拌4h~24h。微波水热下，碳基体表面经活化之后，表面生成的无机盐会影响碳的电子分布，进而会形成刻蚀，导致微小部分的碳容易脱离碳层，表面微孔化。

进一步的，步骤（2）中，所述多孔碳基体的制备中，所述混合气体为体积浓度0.1vt%~3.8vt%氢的空气。

进一步的，步骤（2）中，所述多孔碳基体的制备中，还包括去离子水洗涤以及干燥、过筛的操作。

进一步的，步骤（2）中，多孔碳基体的粒径为2μm~19μm。

在具体实施例中，所述一维碳材料为簇状纳米碳纤维、团聚状纳米碳纤维、长碳纳米纤维、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种。

在具体实施例中，所述造孔剂选自尿素、铵盐、1~15个C链的甲氨基（-NH-CH₃）化合物、1~12个C链的二乙氨基[-CON(CH₂CH₃)₂]化合物、1~12个C链的乙二氨基（-CONHCH₂-CH₂NH₂）化合物中的一种或几种。以上造孔剂存在C、N、O等元素情况，在一定温度条件下，可以产生大量CO、NH₃或CO₂等气体。

进一步的，所述造孔剂选自尿素、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种。

本发明通过造孔剂热分解产生大量CO、NH₃和CO₂等气体物质冲击一维碳材料的堆积层，缓解一维碳材料的过度堆积团聚；此外产生的CO、CO₂、NO_x与一维碳材料的碳反应，消耗部分碳，导致一维碳材料开裂、断开、孔道***、界面裸露，以至于碳原子空位缺陷，带来更多吸附位点用于Li⁺的吸附、存储，吸附后更稳定；此外丰富的孔道结构、界面裸露位点（锂离子本身的半径为0.072nm，小于一维碳材料的管间和管内的空间尺寸，因而可以大量吸附和存储），可以缩短锂离子、电子扩散路径，较多的碳原子空位缺陷可以提供锂离子快速转移的通道，最终增加了碳包覆杂化层硅碳负极材料的电化学反应动力学，降低材料电阻。

在具体实施例中，所述造孔剂的用量为一维碳材料的0.1wt%~8wt%。

在具体实施例中，含锂一维碳材料的制备中，所述热处理的温度为155℃~600℃，热处理时间为2h~12h；所述溶剂为水。

在具体实施例中，所述含锂一维碳材料的制备中，所述含锂化合物选自氢氧化锂、氯化锂、草酸锂、溴化锂、硅酸锂、锂粉、碳酸锂和偏铝酸锂中的一种或几种。

在具体实施例中，混合有含锂一维碳材料的含硅混合气体中含锂一维碳材料的质量为多孔碳基体质量的0.002%~0.5%。

在具体实施例中，混合有含锂一维碳材料的含硅混合气体为含硅化合物和惰性气体的混合气体；所述含硅化合物和惰性气体的气流比为1~5：0.1~2。

在具体实施例中，所述惰性气体为氮气、氦气、氙气、氡气、氖气和氩气中的一种或几种。

在具体实施例中，所述含硅化合物选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二甲基硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅的一种或几种（部分含硅化合物常温下为液体，故会在加热成气态后与惰性气体混合形成含硅混合气体）。

在具体实施例中，所述加热进行硅沉积的步骤中，加热的温度为400~950℃。

在具体实施例中，所述碳包覆杂化层的制备中，调节反应腔体的温度为500℃~880℃；含碳混合气体的碳沉积时间为2min~45min；

在具体实施例中，所述碳包覆杂化层的制备中，所述含碳混合气体包括有机气体和惰性气体，其中，所述有机气体选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔和乙烯的一种或几种；所述惰性气体为氮气、氦气、氙气、氡气、氖气和氩气中的一种或几种；有机气体和惰性气体的气流比为1~5：0.1~1.0。

在具体实施例中，所述碳包覆杂化层的制备中，碳沉积，降温至400℃~700℃，保持2min~45min。在400℃~700℃温度区间内，硅可以无定形化，颗粒呈现硅晶颗粒更细，对材料电性能有提升。

在具体实施例中，所述碳包覆杂化层的制备中，所述混合有含锂一维碳材料的含碳混合气体中的含锂一维碳材料的质量为所述多孔碳基体质量的0.002%~0.5%。

本发明还提供了一种负极片，包括上述负极材料。

本发明还提供了上述负极片的制备方法，具体如下：

将硅碳负极材料、石墨负极材料、导电材料，干混搅拌10min~60min，再加入粘结物质、水至混合物的固含量为60~80%（优选65%~75%），之后加水至所有物质的固含量至40%~60%（优选45%~55%）为止，调黏度在2.7Pa.s~4Pa.s之间，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体正反至少一面上，得到负极浆料涂层，干燥、压片，即得负极片。

在具体实施例中，所述硅碳负极材料、石墨负极材料、导电材料、粘结物质的质量百分比为4%-55%、29%~81%、0.2%~8%、0.2%~15.0%。

在具体实施例中，所述集流体的任意一面的负极浆料涂层厚度为15μm-330μm，优选的，上述负极片厚度为48μm~260μm，例如在49μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm、155μm、160μm、180μm、200μm、210μm、220μm、230μm、240μm、250μm、260μm不等。

在具体实施例中，所得负极片上负极浆料面密度为0.003g/cm²~0.032g/cm²。

在具体实施例中，所述（1）中导电材料为导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳微纳米线状导电材料、碳微纳米管状导电材料中的至少一种。

在具体实施例中，所述（1）中石墨负极材料人造石墨、改性天然鳞片石墨、改性天然结晶石墨中的一种或几种不等。

在具体实施例中，所述（1）中粘结物质为丙烯腈、偏氟乙烯、乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、甲基丙烯酰、丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酰胺、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、乙二醇、瓜尔胶的单体、聚合物、共聚物不等。

在具体实施例中，所述（1）中负极集流体为铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、镀锌铜箔、镀镍铜箔中的一种或几种不等。

本发明还提供了一种二次电池，包括隔离膜、正极片、负极片和电解液，所述负极片为上述负极片。

进一步的，上述二次电池的制备方法，具体为：将负极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、干燥、电解液注液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：

本发明实施例提供了一种硅碳负极材料的制备方法，具体如下：

1、硅碳负极材料的制备方法：

1.1微孔化处理：碳基体（2μm~10μm人造石墨片）、碱性材料（偏铝酸镁）按照质量比100：4混合、并加水至碳基体的质量浓度为20wt%，置于微波加热设备内，在210℃条件下，微波水热16h（水热下人造石墨片表面经活化之后，表面生成的无机盐会影响碳的电子分布，进而会形成刻蚀，实现表面微孔化），将所得材料用去离子水洗涤、干燥得表面孔隙在0nm~3nm的微孔碳基体。

1.2扩孔处理：微孔碳基体送至加热管中，通入混合气体（含体积浓度2.3vt%的氢的空气）500℃下加热7h，并用去离子水洗涤、干燥，过筛得到粒径＜6μm的多孔碳基体（微孔富集的表面，在高温下碳原子易被氧化生成CO和CO₂，完成孔隙的扩大处理）。

1.3长碳纳米纤维缺陷化以及吸附处理：长碳纳米纤维、造孔剂碳酸氢铵（其中，碳酸氢铵的加入量为长碳纳米纤维质量的2wt%）混合研磨、搅拌均匀后送至反应釜中200℃热处理6h、退火，退火后的长碳纳米纤维分散于水中，并加入吸附材料草酸锂（保持长碳纳米碳纤维含量在26wt%、草酸锂含量在0.6wt%）、振荡吸附、过滤、干燥除去水分，得到含锂长碳纳米纤维。

1.4一次沉积：将多孔碳基体送至流化炉中的反应炉中，反应炉的温度控制在650℃，通入非活性气（氮气）排除反应炉中空气，再通入混合有含锂长碳纳米纤维的含硅混合气体（含锂长碳纳米纤维的用量为多孔碳基体质量的0.18%，含硅混合气体中包括甲硅烷和惰性气体氩气，甲硅烷和惰性气体氩气气流比为2：0.2）进行沉积硅，形成嵌硅层，得到表面包裹嵌硅层的多孔碳基体；沉积在嵌硅层表面的硅颗粒和含锂长碳纳米纤维构成硅包覆杂化层，得到硅含量为48%的硅碳前体。

1.5二次沉积：将步骤1.4中反应炉的温度控制在600℃，通入混合有所述含锂长碳纳米纤维的含碳混合气体（含锂长碳纳米纤维的用量为多孔碳基体质量的0.18%，乙炔和惰性气体氮气气流比为2：0.5），进行有机气体乙炔的碳沉积15min，停止通入混合气体再降温至500℃以下停留20min，形成碳包覆杂化层，得到硅碳负极材料。

上述多孔碳基体粒径D50为4μm、嵌硅层厚度在0.05μm、硅包覆杂化层厚度在3μm，碳包覆杂化层厚度0.06μm。

2、应用：

2.1负极片：硅碳负极材料、人造石墨片负极材料、导电材料（90wt%导电炭黑和10wt%单壁碳纳米管）、粘结物质（50wt%羧甲基纤维素钠和50wt%丁苯橡胶）按照质量比9.4%、84.6%、2.5%、3.5%混合于搅拌机的容器中进行搅拌，以加水至容器中物质的固含量在52%为止，调黏度在3Pa.s，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上，得到负极浆料涂层，干燥、压片，即为负极片。

2.2一种二次电池，具体包括以下制备步骤：

将2.1中所得负极片、隔离膜、正极片（正极活性物质为镍钴锰酸锂）依次叠放、卷绕得到裸电芯、极耳焊接，裸电芯电芯放入电池铝壳/软包铝塑膜、顶侧封、烘干除去水分、注入电解液于电池壳、化成、定容量、排气封口，即得二次电池。

实施例2：

本实施例提供了一种硅碳负极材料的制备方法：

与实施例1的制备方法类似，区别点在于：步骤1.4和1.5存在区别，具体如下：

1.4一次沉积：将多孔碳基体送至流化炉中的反应炉中，反应炉的温度控制在650℃，通入非活性气（氮气）排除反应炉中空气，再通入混合有含锂长碳纳米纤维的含硅混合气体（含锂长碳纳米纤维的用量为多孔碳基体质量的0.3%，含硅混合气体中包括甲硅烷和惰性气体氩气，甲硅烷和惰性气体氩气气流比为2：0.6）进行沉积硅，形成嵌硅层后，得到表面包裹嵌硅层的多孔碳基体；沉积在嵌硅层表面的硅颗粒和含锂长碳纳米纤维构成硅包覆杂化层，得到硅含量为53wt%的硅碳前体。

1.5二次沉积：将步骤1.4中反应炉的温度控制在600℃，通入混合有所述含锂长碳纳米纤维的含碳混合气体（含锂长碳纳米纤维的用量为多孔碳基体质量的0.3%，乙炔和惰性气体氮气气流比为2：0.6），进行乙炔有机气体的碳沉积20min，停止通入混合气体再降温至550℃以下停留20min，形成碳包覆杂化层，得到硅碳负极材料。

上述多孔碳基体粒径D50为4μm、嵌硅层厚度在0.05μm、硅包覆杂化层厚度在3μm，碳包覆杂化层厚度0.08μm。

实施例3：

本实施例提供了一种硅碳负极材料的制备方法：

与实施例1的制备方法类似，区别点在于：步骤1.4和1.5存在区别，具体如下：

1.4一次沉积：将多孔碳基体送至流化炉中的反应炉中，反应炉的温度控制在650℃，通入非活性气（氮气）排除反应炉中空气，再通入混合有含锂长碳纳米纤维的含硅混合气体（含锂长碳纳米纤维的用量为多孔碳基体质量的0.47%，含硅混合气体中包括甲硅烷和惰性气体氩气，甲硅烷和惰性气体氩气气流比为2：0.8）进行沉积硅，形成嵌硅层，得到表面包裹嵌硅层的多孔碳基体；沉积在嵌硅层表面的硅颗粒和含锂长碳纳米纤维构成硅包覆杂化层，得到硅含量为61wt%的硅碳前体。

1.5二次沉积：将步骤1.4中反应炉的温度控制在600℃，通入混合有所述含锂长碳纳米纤维的含碳混合气体（含锂长碳纳米纤维的用量为多孔碳基体质量的0.47%，乙炔和惰性气体氮气气流比为2：0.4）进行有机气体乙炔的碳沉积25min，停止通入混合气体再降温至550℃以下停留20min，形成碳包覆杂化层，既得到硅碳负极材料。

上述多孔碳基体粒径D50为4μm、嵌硅层厚度在0.07μm、硅包覆杂化层厚度在2μm，碳包覆杂化层厚度0.11μm。

实施例4：

本实施例提供了一种硅碳负极材料的制备方法，具体如下：1、硅碳负极材料的制备方法：

1.1微孔化处理：碳基体（3μm~17μm硬碳片）、碱性材料（偏铝酸镁）按照质量比100：4混合，并加水至设备中多孔碳基体的质量浓度为20wt%，置于微波加热设备内，在270℃条件下，微波水热12h（水热下硬碳片表面经活化之后，表面生成的无机盐会影响碳的电子分布，进而会形成刻蚀，表面微孔化），将所得材料用去离子水洗涤、干燥得表面孔隙在1nm~4nm的微孔碳基体。

1.2扩孔处理：微孔碳基体送至加热管中，通入混合气体（含体积浓度2.3vt%的氢的空气）500℃下加热7h，并用去离子水洗涤、干燥，过筛得到粒径＜6μm的多孔碳基体。

1.3簇状纳米碳纤维缺陷化以及吸附处理：簇状纳米碳纤维、造孔剂碳酸氢铵（其中，造孔剂的加入量为簇状纳米碳纤维质量的5wt%）混合研磨、搅拌均匀后送至反应釜中360℃热处理4h、退火，退火后的簇状纳米碳纤维分散于水中，并加入氢氧化锂（保持簇状纳米碳纤维含量在55wt%、氢氧化锂含量在1.5wt%）、振荡吸附、过滤、干燥除去水分，得到含锂簇状纳米碳纤维。

1.4一次沉积：将多孔碳基体送至流化炉中的反应炉中，反应炉的温度控制在720℃，通入非活性气（氮气）排除反应炉中空气，再通入混合有含锂簇状纳米碳纤维的含硅混合气体（含锂簇状纳米碳纤维的用量为多孔碳基体质量的0.24%，含硅混合气体中包括甲硅烷和惰性气体氩气，甲硅烷和惰性气体氩气气流比为2：0.1）进行沉积硅，形成嵌硅层，得到表面包裹嵌硅层的多孔碳基体；沉积在嵌硅层表面的硅颗粒和含锂簇状纳米纤维构成硅包覆杂化层，得到硅含量为34wt%的硅碳前体。

1.5二次沉积：将步骤1.4中反应炉的温度控制在650℃，通入混合有所述含锂簇状纳米纤维的含碳混合气体（混合其中包括乙炔和氮气，含锂簇状纳米碳纤维的用量为多孔碳基体质量的0.24%，乙炔和惰性气体氮气气流比为2：0.4），进行有机气体乙炔的碳沉积45min，停止通入混合气体再降温至550℃以下停留45min，形成碳包覆杂化层，即得到硅碳负极材料。

上述多孔碳基体粒径D50为9μm、嵌硅层厚度在0.12μm、硅包覆杂化层厚度在5μm，碳包覆杂化层厚度0.06μm。

2、应用：

2.1负极片：硅碳负极材料、人造石墨片负极材料、导电材料（80wt%导电炭黑和20wt%单壁碳纳米管）、粘结物质（50wt%羧甲基纤维素钠和25wt%丁苯橡胶和25wt%丙烯酸锂）按照质量比18.4、73.6%、3.5%、4.5%混合于搅拌机的容器中进行搅拌，以加水至容器中物质的固含量在51%为止，调黏度在5Pa.s，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上，得到负极浆料涂层，干燥、压片，即为负极片。

2.2一种二次电池：包括利用上述负极片制备得到的，具体包括以下制备步骤：

将2.1中所得负极片、隔离膜、正极片（正极活性物质为镍钴锰酸锂）依次叠放、卷绕得到裸电芯、极耳焊接，裸电芯电芯放入电池铝壳/软包铝塑膜、顶侧封、烘干除去水分、注入电解液于电池壳、化成、定容量、排气封口，即得二次电池。

实施例5：

本实施例提供了一种硅碳负极材料的制备方法：

与实施例4的制备方法类似，区别点在于：步骤1.4和1.5存在区别，具体如下：

1.3簇状纳米碳纤维缺陷化以及吸附处理：簇状纳米碳纤维、造孔剂碳酸铵/碳酸氢铵（其中，造孔剂的加入量为簇状纳米碳纤维质量的5wt%）混合研磨、搅拌均匀后送至反应釜中360℃热处理4h、退火，退火后的簇状纳米碳纤维分散于水中、加入吸附材料氢氧化锂（保持簇状纳米碳纤维含量在55wt%、氢氧化锂含量在1.5wt%）、振荡吸附、过滤、干燥除去水分，得到含锂簇状纳米碳纤维。

1.4一次沉积：将多孔碳基体送至流化炉中的反应炉中，反应炉的温度控制在700℃，通入非活性气（氮气）排除反应炉中空气，再通入混合有含锂簇状纳米碳纤维的含硅混合气体（含锂簇状纳米碳纤维的用量为多孔碳基体质量的0.33%，含硅混合气体中包括甲硅烷和惰性气体氩气，甲硅烷和惰性气体氩气气流比为2：0.5）进行沉积硅，形成嵌硅层，得到表面包裹嵌硅层的多孔碳基体；沉积在嵌硅层表面的硅颗粒和含锂簇状纳米纤维构成硅包覆杂化层，得到硅含量为63wt%的硅碳前体。

1.5二次沉积：将步骤1.4中反应炉的温度控制在650℃，通入混合有所述含锂簇状纳米纤维的含碳混合气体（含锂簇状纳米碳纤维的用量为多孔碳基体质量的0.33%，乙炔和惰性气体氮气气流比为2：0.6），进行有机气体乙炔的碳沉积34min，停止通入混合气体再降温至550℃以下停留45min，即得到硅碳负极材料。

上述多孔碳基体粒径D50为10μm、嵌硅层厚度在0.13μm、硅包覆杂化层厚度在4μm，碳包覆杂化层厚度0.03μm。

实施例6：

本实施例提供了一种硅碳负极材料的制备方法：

与实施例4的制备方法类似，区别点在于：步骤1.4和1.5存在区别，具体如下：

1.3簇状纳米碳纤维缺陷化以及吸附处理：簇状纳米碳纤维、造孔剂碳酸铵/碳酸氢铵（其中，造孔剂的加入量为簇状纳米碳纤维质量的5wt%）混合研磨、搅拌均匀后送至反应釜中360℃热处理4h、退火，退火后的簇状纳米碳纤维分散于水中，并加入氢氧化锂（保持簇状纳米碳纤维含量在55wt%、氢氧化锂含量在1.5wt%）、振荡吸附、过滤、干燥除去水分，得到含锂簇状纳米碳纤维。

1.4一次沉积：将多孔碳基体送至流化炉中的反应炉中，反应炉的温度控制在700℃，通入非活性气（氮气）排除反应炉中空气，再通入混合有含锂簇状纳米碳纤维的含硅混合气体（含锂簇状纳米碳纤维的用量为多孔碳基体质量的0.47%，含硅混合气体中包括甲硅烷和惰性气体氩气，甲硅烷和惰性气体氩气气流比为2：1.0）进行沉积硅，形成嵌硅层，得到表面包裹嵌硅层的多孔碳基体；沉积在嵌硅层表面的硅颗粒和含锂簇状纳米纤维构成硅包覆杂化层，得到硅含量为71wt%的硅碳前体。

1.5二次沉积：将步骤1.4中反应炉的温度控制在650℃，通入混合有所述含锂簇状纳米纤维的含碳混合气体（含锂簇状纳米碳纤维的用量为多孔碳基体质量的0.47%，混合其中包括乙炔和氮气，乙炔和惰性气体氮气气流比为2：0.9），进行有机气体乙炔的碳沉积11min，停止通入混合气体再降温至550℃以下停留45min，形成碳包覆杂化层，即到硅碳负极材料。

上述多孔碳基体粒径D50为9μm、嵌硅层厚度在0.17μm、硅包覆杂化层厚度在4μm，碳包覆杂化层厚度0.05μm。

对比例1：

与实施例1区别在于硅碳负极材料制备中，纳米碳纤维未加造孔剂进行热处理。

对比例2：

与实施例1区别在于硅碳负极材料制备中，未吸附处理。

对比例3：

与实施例1区别在于硅碳负极材料制备中，通入的含硅混合气体和含碳混合气体中没有混合含锂长碳纳米纤维。

实施例、对比例测试：

1、负极片满充电下反弹率、硅基负极材料开裂情况：

用电阻仪测定各实施例、对比例负极材料的粉末电阻；用充放电测试柜测各实施例、对比例二次电池在20%SOC电量时，二次电池的充放电电阻，来判定低SOC时二次电池的内阻。

2、电性能检测：

常温25℃下，各实施例、对比例在起始、截止电压为2.8V、4.25V，1C充至4.25V，再4.25V恒压充至电流减至0.05C为止，0.1C放电至2.8V，记录电池充放电第100圈、第600圈时，容量保持率。

表1各实施例、对比例负极材料的粉末电阻

表2各组二次电池电性能情况

由图1、图2、表1，对比例1~3与实施例1~6可知，纳米碳纤维缺陷化以及吸附处理、形成硅包覆杂化层、碳包覆杂化层提高了硅基负极材料的电导率，降低了低SOC时二次电池的内阻。

表2中实施例1~6的100圈容量保持率在91.1~92.2%之间，对比例1~3的100圈容量保持率在88.5~90.9%，说明本发明制备所得材料具备良好的电学性能。

实施例1与对比例1相比可知，对比例1在未使用造孔剂的前提下，其电池的电阻升高了，容量保持率也出现了大幅的下降。可见，在硅碳负极材料的制备中，通过将一维碳纤维的缺陷化处理，可以使得材料的电池性能得到显著的提升。

实施例1与对比例2相比可知，对比例2中一维碳材料未进行含锂化合物的负载，电池的电阻出现了升高，电池保持率在出现了下降，特别是第600圈的容量保持率出现了更大幅度的衰减，循环稳定性差。

实施例1与对比例3相比可知，对比例3中的碳包覆杂化层以及硅包覆杂化层中未含有含锂一维碳材料，对比例3中电池的电阻增大显著，在第600圈的容量保持率也出现了大幅度的下降。说明，在碳包裹杂化层以及硅包覆杂化层中加入含锂一维碳材料可以提高硅碳材料的电化学性能。

从以上表格中可以看出实施例1~6的第100圈容量保持率（91.1%-92.2%之间）以及第600圈容量保持率（86.1%~87.9%之间），容量保持率较好，循环稳定性良好。

综上可知，本发明通过一维碳材料的缺陷化处理可以缩短锂离子、电子扩散路径，较多的碳原子空位缺陷可以提供锂离子快速转移的通道，通过向碳包覆杂化层以及硅包覆杂化层中加入含锂一维碳材料，最终增加了硅碳负极材料的电化学反应动力学，降低材料电阻，提升电池的容量保持率。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料由里到外依次分布的多孔碳基体、嵌硅层、硅包覆杂化层、碳包覆杂化层；

硅嵌入所述多孔碳基体表面孔隙中形成嵌硅层，得到表面包裹嵌硅层的多孔碳基体；

所述嵌硅层表面包裹硅包覆杂化层，所述硅包覆杂化层表面包裹碳包覆杂化层；

所述硅包覆杂化层与所述碳包覆杂化层含有含锂一维碳材料；

所述硅碳负极材料通过以下方法制备得到：

提供多孔碳基体；

将一维碳材料、造孔剂混合均匀并进行热处理，退火后分散于溶剂中，与含锂化合物混合，得到含锂一维碳材料；

将所述多孔碳基体置于反应腔体中，向所述反应腔体通入混合有所述含锂一维碳材料的含硅混合气体，加热进行硅沉积，硅颗粒沉积在所述多孔碳基体表面的孔隙内形成嵌硅层，得到表面包裹嵌硅层的多孔碳基体；沉积在嵌硅层表面的硅颗粒和含锂一维碳材料构成硅包覆杂化层；

调节上述反应腔体温度，通入混合有所述含锂一维碳材料的含碳混合气体，在硅包覆杂化层表面进行碳沉积，降温后形成碳包覆杂化层，得到所述硅碳负极材料；其中，所述含碳混合气体包括有机气体和惰性气体。

2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料至少满足以下条件中的一种或多种：

粒度Dv50为2μm~35μm；

碳含量为20wt%~86wt%；

振实密度为0.7g/cc~1.35g/cc；

比表面积为0.66m²/g~9m²/g。

3.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料至少满足以下条件中的一种或多种：

所述多孔碳基体的粒径D50为2μm~19μm；

所述嵌硅层的厚度为0.01μm~0.5μm；

所述硅包覆杂化层的厚度为0.05μm~5μm；

所述碳包覆杂化层的厚度为0.001μm~0.2μm。

4.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述一维碳材料为簇状纳米碳纤维、团聚状纳米碳纤维、长碳纳米纤维、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述造孔剂选自尿素、铵盐、1~15个C链的甲氨基化合物、1~12个C链的二乙氨基化合物、1~12个C链的乙二氨基化合物中一种或几种。

6.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述含锂化合物选自氢氧化锂、氯化锂、草酸锂、溴化锂、硅酸锂、锂粉、碳酸锂和偏铝酸锂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述将一维碳材料、造孔剂混合均匀并进行热处理的步骤中：所述造孔剂的用量为所述一维碳材料的0.1wt%~8wt%；所述热处理的温度为155~600℃，热处理的时间为2~12h。

8.根据权利要求1所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述混合有含锂一维碳材料的含硅混合气体中含锂一维碳材料的质量为所述多孔碳基体质量的0.002%~0.5%；混合有所述含锂一维碳材料的混合气体中含锂一维碳材料的质量为所述多孔碳基体质量的0.002%~0.5%。

9.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1-8中任一项所述硅碳负极材料。