CN116174009B - 一种氮硫掺杂多孔碳催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮硫掺杂多孔碳催化剂及其应用。本发明所述的催化剂通过以下方法制备而成：用聚多巴胺膜包覆三聚氰胺海绵或生物质，巯基乙胺修饰所述聚多巴胺膜，高温热解后即得。本发明所得催化剂同时具有三维互联超大孔结构和大比表面积，其比表面积可达1050cm²/g；将该多孔碳催化剂用于活化过一硫酸盐去除水体中难降解的内分泌干扰物，表现出高效的降解效率。本发明氮硫原子双掺杂多孔碳催化剂制备方法，操作流程简单，污染物降解速率快，降解效率高，在环境水体微量新型污染物处理领域具有良好的应用前景。

Description

一种氮硫掺杂多孔碳催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体地，涉及一种氮硫掺杂多孔碳催化剂及其应用。

背景技术

日益增长的对清洁水的需求，使得人们投入巨大的研究精力来开发先进的技术用于有效去除复杂背景水体中难降解新型微污染物。高级氧化工艺(AOPs)由于反应条件温和，反应速率高，其处理环境中有机污染物效果优越，在水净化方面具有广阔的应用前景。

基于过硫酸盐的高级氧化技术(SR-AOPs)，因其对复杂的水环境污染物具有较高的催化降解活性和选择性，且在消毒和污水处理方面的高适用性和有效性而备受关注。不对称结构的过一硫酸盐(PMS)比具有对称结构的过氧化氢(H₂O₂)和过二硫酸盐(PDS)更容易被活化激活，硫酸根自由基(E₀＝2.5-3.1V vs NHE(标准氢电极))具有比羟基自由基(·OH,E₀＝1.8-2.7V vs NHE)更高的氧化还原电势,比较稳定且寿命较长，尤其是在中性及偏碱性条件下有着较好的活性，羟基自由基不能氧化的某些污染物,能够被硫酸根自由基氧化。

近年来，杂原子掺杂的碳基材料活化过硫酸盐高级氧化技术在废水处理方面引起了广泛的关注。PMS很难直接将有机污染物氧化，为提高PMS生成具有高氧化能力自由基的产率，往往需要加入活化剂。在高级氧化工艺的催化材料遴选方面，与多相催化中的金属基催化剂相比，杂原子(氮、磷、硫)掺杂的碳材料不仅能够有效地避免金属溶出带来的二次污染问题，还可以提高碳材料表面缺陷(边缘缺陷：边缘位点(锯齿形边缘和扶手椅边缘)具有一定的金属性和局部限域电子，很强的共价键亲和力，可以促进自由基链反应；结构缺陷会破坏石墨烯晶格的结构完整性，并产生电子局部区域而破坏共轭π***)，导电性和亲水性，可以促进碳材料活化PMS产生更多活性物种(自由基)。此外，高度石墨化和大比表面积的3D多孔结构纳米碳，有利于反应物的吸附和活性位点的暴露。多孔结构中的限域作用可以增强传质过程以及活性氧物种(ROSs)利用率。然而催化剂的稳定性与重复利用一直以来是催化剂研究中的难题；碳材料活化过硫酸盐用于修复实际污染水环境的实际应用仍然有限；具有可控性质纳米碳材料合成通常需要繁琐的合成方法，使用相当昂贵的前驱体、高温加工的复杂设备，限制了其大规模生产和商业化。因此，亟需制备出工艺简单、低成本、环保并且高效稳定的杂原子掺杂碳催化剂。

发明内容

针对现有技术存在的上述缺陷，本发明提供了一种氮硫原子双掺杂的多孔碳催化剂及其应用。所述多孔碳催化剂的制备方法简单，污染物降解速率快，降解效率高，在环境水体微量新型污染物处理领域具有良好的应用前景。

本发明的技术目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供一种氮硫掺杂多孔碳催化剂，通过以下方法制备而成：用聚多巴胺膜包覆三聚氰胺海绵或生物质，巯基乙胺修饰所述聚多巴胺膜，高温热解后即得。

进一步地，本发明所述聚多巴胺膜包覆三聚氰胺海绵或生物质的具体步骤为：将三聚氰胺海绵或生物质分散在含多巴胺的甲醇溶液中(若采用废弃海绵需要先除杂后再使用)，搅匀后加入Tris-HCl缓冲溶液。

优选地，本发明所述三聚氰胺海绵或生物质、多巴胺、甲醇、Tris-HCl缓冲溶液的用量比0.01g:(0.5-1.5)g:90ml:(80-150)mL。

进一步地，本发明所述巯基乙胺修饰聚多巴胺膜的具体步骤为：在聚多巴胺膜包覆三聚氰胺海绵或生物质中加入多巴胺、巯基乙胺和Tris-HCl缓冲溶液，反应完全后过滤清洗即得。

优选地，本发明所述多巴胺、巯基乙胺和Tris-HCl缓冲溶液用量比为(0.5-1.5)g:(0.1-1.5)g:(40-80)mL。

进一步地，本发明所述Tris-HCl缓冲溶液的浓度为10±0.5mM,pH＝8.5±0.1。

进一步地，本发明所述三聚氰胺海绵选自废弃海绵。

优选地，本发明所述三聚氰胺海绵的体积为1cm×1cm×1cm。

进一步地，本发明所述高温热解的条件为：在N₂保护下，以5～10℃/min的升温速率升至800～1000℃，焙烧1-2h。

本发明的另一技术目的是提供一种氮硫掺杂多孔碳催化剂在废水处理中的应用。目前在各种阴离子或有机质共存的体系内能够将双酚A完全降解，阴离子浓度范围约0-20mM，有机质(腐殖酸和富里酸)浓度范围约0-5mg/L。

本发明相对于现有技术具有如下有益效果：

1)本发明的制备方法原材料可来源于废弃的家用吸水去污海绵，将其转变为具有多级孔结构的碳材料，实现了环境废弃物的高附加值转换；

2)所制备的碳材料具有大的比表面积和3D多级孔结构，有利于反应物的吸附和活性位点的暴露；

3)所制备的碳材料引入的异质原子(氮、硫原子)能够改变碳材料结构缺陷，从而通过改变局部电子结构进而提高其催化性能；

4)该氮硫共掺杂的多孔碳材料对于PMS有很强的催化效果，产生的活性自由基可以通过高效降解水体中内分泌干扰物，以达到解决水污染问题的目的；

5)碳材料的合成方法简单易操作，易于分离回收且不产生二次污染，在污水净化领域具有很好的发展前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氮硫共掺碳催化剂的扫描电镜照片。

图2a为本发明实施例1制备的氮硫共掺碳催化剂的N₂吸脱附曲线；图2b为本发明实施例1制备的氮硫共掺碳催化剂的孔径分布图。

图3为本发明实施例1制备的氮硫共掺碳催化剂的X射线衍射图。

图4为本发明实施例1制备的氮硫共掺碳催化剂的高分辨率透射电子显微镜图片。

图5为本发明实施例1制备的氮硫共掺碳催化剂在中性条件下降解双酚A的动力学曲线。

图6为本发明实施例1中改变多巴胺和巯基乙胺的比例所制备的氮硫共掺碳催化剂在中性条件下降解双酚A的动力学曲线。

图7为本发明实施例1中将柚子皮粉末替代三聚氰胺载体后制备所得的氮硫共掺碳催化剂降解双酚A的动力学曲线。

图8为本发明实施例1制备的氮硫共掺碳催化剂在不同水质条件下降解双酚A的动力学曲线。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的技术目的、技术方案和优点，现结合附图与具体实施例对本发明做进一步说明。

一、催化剂的制备

实施例1

将三聚氰胺海绵剪成正方块(1cm×1cm×1cm)，经过NaOH溶液、蒸馏水、乙醇洗涤去除杂质，随后分散在90mL甲醇溶液中，加入1g多巴胺，搅拌2h后加入100mL Tris-HCl缓冲溶液(10mM,pH＝8.5，三羟甲基氨基甲烷与盐酸混合溶液)促使多巴胺聚合；继续搅拌4h后，继续投加1g多巴胺、0.4g巯基乙胺和40mL Tris-HCl缓冲溶液，搅拌4h，反应完全后过滤，清洗得到巯基乙胺修饰聚多巴胺膜的三聚氰胺海绵；其中，多巴胺聚合过程中，溶液pH值需保持在8.5左右。

将上述巯基乙胺修饰聚多巴胺膜的三聚氰胺海绵洗涤干燥，并在N₂保护下于管式炉中以5～10℃/min的升温速率升至800～1000℃，焙烧1～2h；高温焙烧后得到块状碳材料。

上述碳材料的三维连通多级孔结构如图1的扫描电镜照片所示，可见上述碳材料具有连通孔结构且表面粗糙。图2a和图2b呈现了其N₂吸脱附曲线/孔径分布图，证明上述碳材料具有大的比表面积以及微孔、介孔和大孔分级孔结构。上述碳材料的缺陷结构由图3的X射线衍射图中的(002)晶面和图4显示的高分辨透射电子显微镜图片中的高曲率的石墨晶格条纹和大的晶面间距(0.37nm)证实。

实施例2～9

实施例2～9的制备方法与实施例1相同，只是通过调节实施例1中的多巴胺和巯基乙胺的添加量，可以可控地合成一系列不同氮、硫掺杂量的碳材料。

表1实施例2～9多巴胺和巯基乙胺的添加量

实施例10

将实施例1所用的三聚氰胺海绵载体更换为柚子皮粉末，其用量与反应条件、制备方法均与实施例1的相同。

对照例1

氮掺杂碳催化剂(NC)：制备方法与实施例1相同，只是在催化剂制备过程中未添加巯基乙胺。

对照例2

未掺杂的碳材料(C)：柚子皮粉末直接碳化得到的碳材料，碳化条件与实施例1相同。

二、效果测试

1、将实施例1所制得的8mg多孔碳催化剂和1mM过一硫酸盐同时投加到浓度为10mg/L的双酚A水溶液(体积为200mL)中并匀速震荡，1.5h内完成对双酚A的降解，其降解率能够达到100％，其中过一硫酸盐为过一硫酸钾。经过测试，表明实施例1所制得氮硫共掺杂催化剂(NSC)的催化性能优于对照例1的氮掺杂碳催化剂(NC)，降解动力学曲线如图5所示。

2、如图6所示，实施例2～9所制得的NSC均能表现出优异的催化性能，双酚A降解率均高于50％，其中实施例2～5所制得的NSC对应的双酚A的降解率能够达到100％。

3、经过测试，实施例10所制备的氮硫共掺杂碳材料(NSC)对双酚A的降解性能优于对照例1所述的氮掺杂碳材料(NC)和对照例2未掺杂的碳材料(C)，降解动力学曲线如图7所示，其中多巴胺为1g；巯基乙胺为0.4g。催化反应条件：催化剂为10mg，过一硫酸钾为1mM，溶液体积为100mL，双酚A浓度为10mg/L。

4、将实施例1所制得的NSC催化剂用于降解实际水体中的双酚A，不同水体的水质指标如表2所示，其中超纯水为对照组。经过测试：在海水、地下水和自来水中的BPA在1.5h内几乎被完全降解；在水质更复杂的长江水和污水处理厂废水体系内需要加入2倍以上的催化剂才能够使BPA完全降解。催化反应条件：催化剂为8mg，过一硫酸钾为1mM，溶液体积为200mL，双酚A浓度为10mg/L。降解动力学曲线如图8所示。

表2不同水体的水质指标(各成分浓度单位(mg/L))

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，除此之外，本发明还可以其它方式实现，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1. 一种氮硫掺杂多孔碳催化剂，其特征在于，通过以下方法制备而成：用聚多巴胺膜包覆三聚氰胺海绵或生物质，巯基乙胺修饰所述聚多巴胺膜，高温热解后即得；所述聚多巴胺膜包覆三聚氰胺海绵或生物质的具体制备步骤为：将三聚氰胺海绵或生物质分散在含多巴胺的甲醇溶液中，搅匀后加入Tris-HCl缓冲溶液；所述巯基乙胺修饰聚多巴胺膜的具体制备步骤为：在聚多巴胺膜包覆三聚氰胺海绵或生物质中加入多巴胺、巯基乙胺和Tris-HCl缓冲溶液，反应完全后过滤清洗即得；所述高温热解的条件为：在N₂保护下，以5~10℃/min 的升温速率升至800~1000℃，焙烧1-2 h。

2.根据权利要求1所述的氮硫掺杂多孔碳催化剂，其特征在于，所述聚多巴胺膜包覆三聚氰胺海绵或生物质的制备步骤中，所述三聚氰胺海绵或生物质、多巴胺、甲醇、Tris-HCl缓冲溶液的用量比为0.01g:(0.5-1.5)g:90ml:(80-150)mL。

3.根据权利要求1所述的氮硫掺杂多孔碳催化剂，其特征在于，所述巯基乙胺修饰聚多巴胺膜的制备步骤中，所述多巴胺、巯基乙胺和Tris-HCl缓冲溶液用量比为(0.5-1.5)g:(0.1-1.5)g:(40-80)mL。

4. 根据权利要求1所述的氮硫掺杂多孔碳催化剂，其特征在于，所述Tris-HCl缓冲溶液的浓度为10±0.5mM, pH=8.5±0.1。

5.根据权利要求1所述的氮硫掺杂多孔碳催化剂，其特征在于，所述三聚氰胺海绵选自废弃海绵。

6. 根据权利要求5所述的氮硫掺杂多孔碳催化剂，其特征在于，所述三聚氰胺海绵的体积为1 cm×1 cm×1 cm。

7.根据权利要求1~6中任意一项所述的氮硫掺杂多孔碳催化剂在废水处理中的应用。