CN114671510A - 一种利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用Fe‑N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，以Fe‑N自掺杂藻基炭催化剂作为活化过硫酸盐的催化剂对抗生素进行降解处理，其中Fe‑N自掺杂藻基炭催化剂是以鱼腥藻为原料，以可溶性碳酸盐为造孔剂，在温度大于600℃的条件下煅烧后制备得到。本发明方法，以具有比表面积大、反应活性位点多、催化活性高等优点的Fe‑N自掺杂藻基炭催化剂为催化剂，其能够有效活化过硫酸盐并使其转化成对抗生素具有强氧化作用的活性基团，从而能利用这些活性基团实现对抗生素的有效降解，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、降解效果好等优点，且对于各种抗生素均具有较好的降解效果，使用价值高，应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及环境催化的技术领域，涉及一种利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法。
背景技术
抗生素作为一种有效的抑菌剂，被广泛应用在人类医疗和畜牧养殖中，但是丰富的应用场景也给抗生素污染废水的排放提供了多种途径，增加了环境暴露风险。在过去的几十年中，抗生素污染废水污染越来越严重，在天然水体甚至在饮用水中都能检测到微量的抗生素，对水生生物和人类健康产生了重大威胁。由于其不可生化性，传统的污水处理技术对抗生素废水的处理效果有限。基于过硫酸盐的高级氧化技术被证明是一种理想的新途径，在一定的活化条件下，过硫酸盐可以转化成具有高氧化还原电位的SO4 ·-，从而实现有机污染物的降解与矿化。相比基于·OH的芬顿高级氧化技术，上述基于SO4 ·-的高级氧化技术对pH的适应范围更广，活性物的氧化还原电位更高，寿命更换长。单一的过硫酸盐不具备氧化能力，需要在一定的条件下激活，过度金属基催化剂被证实具有很好的催化活性，但是在使用过程中不可避免地会出现金属浸出的问题，从而造成二次污染。生物炭是一种源自生物质的非金属材料，具有生物相容性，环境友好性，价格低廉，来源广泛等优点，被广泛引用在环境吸附和环境催化等领域。然而，传统生物炭的催化活性有限。因此，如何提供一种催化活性高的过硫酸盐生物炭催化剂，对于提高基于过硫酸盐的高级氧化技术在环境修复治理领域的应用具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本低廉、降解效果好的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，以Fe-N自掺杂藻基炭催化剂作为活化过硫酸盐的催化剂对抗生素进行降解处理；所述Fe-N自掺杂藻基炭催化剂是以鱼腥藻为原料，以可溶性碳酸盐为造孔剂，经煅烧后制备得到；所述煅烧的温度大于600℃。
上述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，进一步改进的，所述煅烧的温度为650℃～800℃。
上述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，进一步改进的，所述Fe-N自掺杂藻基炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将鱼腥藻和可溶性碳酸盐混合进行球磨，得到混合物；
S2、将步骤S1中得到的混合物进行煅烧，水洗，得到Fe-N自掺杂藻基炭催化剂。
上述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述鱼腥藻和可溶性碳酸盐的质量比为1∶0.5～1.5；所述可溶性碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠。
上述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述球磨的转速为300r/min～350r/min；所述球磨的时间为20min～30min。
上述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，进一步改进的，步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～15℃/min；所述煅烧的时间为2h～5h；所述水洗为用超纯水冲洗煅烧后的产物，直至滤液为中性。
上述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，进一步改进的，以Fe-N自掺杂藻基炭催化剂作为活化过硫酸盐的催化剂对水体中的抗生素进行降解处理，包括以下步骤：将Fe-N自掺杂藻基炭催化剂与抗生素废水混合搅拌，加入过硫酸盐进行催化降解反应，完成对废水中抗生素的降解。
上述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，进一步改进的，所述Fe-N自掺杂藻基炭催化剂与废水中抗生素的质量比为5～15∶1；所述过硫酸盐的添加量为每升抗生素废水中添加过硫酸盐1mmol～5mmol。
上述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，进一步改进的，所述抗生素废水中的抗生素为磺胺类抗生素；所述磺胺类抗生素为磺胺甲恶唑或磺胺二甲嘧啶；所述抗生素废水中抗生素的初始浓度≤80mg/L；所述过硫酸盐为过二硫酸盐或过一硫酸盐。
上述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，进一步改进的，所述搅拌的时间为0.5h～2h；所述催化降解反应的时间为40min～100min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)针对现有生物炭催化剂比表面积小、反应活性位点少、催化活性差等缺陷，以及这些生物炭催化剂难以有效活化过硫酸盐从而难以有效降解抗生素等缺陷，本发明创造性的提出了一种利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，以Fe-N自掺杂藻基炭催化剂作为活化过硫酸盐的催化剂对抗生素进行降解处理，其中Fe-N自掺杂藻基炭催化剂是以鱼腥藻为原料，以可溶性碳酸盐为造孔剂，在大于600℃的温度下进行煅烧后制备得到。本发明中，以鱼腥藻为原料，其含有丰富氮元素和微量铁元素，经煅烧后形成Fe、N自掺杂的藻基炭催化剂，具有比表面积大、反应活性位点多、催化活性高等优点，同时由于部分Fe-N或者N活性位点使得周围碳网电子重新分布，加速了电子的穿梭，从而使得过硫酸盐在碳基材料上被活化，进而能够将过硫酸盐转化成具有高氧化还原电位的SO4 ·-，从而利用SO4 ·-的强氧化作用实现抗生素的降解与矿化。本发明利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，可实现对抗生素的有效降解，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、降解效果好等优点，且对于各种抗生素均具有较好的降解效果，使用价值高，应用前景好。
(2)本发明中，在温度为650℃～800℃的温度下对鱼腥藻和可溶性碳酸盐的混合物进行煅烧，在该高温煅烧过程中更有利于生物炭中的无定形碳向石墨碳构型转变，形成有序的石墨结构，为电子传输提供基质；同时，在该温度条件下，吡啶N和吡咯N向石墨N的转化，改变了碳材料的表面电荷分布，形成了氮负电荷中心和周围碳正电荷结构，且生成的Fe-N结构，为有机物的吸附和过硫酸盐的活化提供活性位点。但是，若煅烧温度过高，生物炭微孔结构易发生坍塌，使得比表面积降低，不利于生物炭的活性位点的暴露。而煅烧温度过低，碳结构石墨化程度较低，不利于电子的传输。
(3)本发明中，通过机械球磨，实现了可溶性碳酸盐和鱼腥藻在分子级层面上的接触，为后续高温煅烧过程中生物炭孔道结构的优化提供了条件，经球磨后进行煅烧，更有利于制备超高比表面积的Fe-N自掺杂藻基炭催化剂，因而本发明制备方法能够制备得到比表面积更高、催化活性更高的Fe-N自掺杂藻基炭催化剂，有着广泛的应用前景，尤其是环境催化领域，同时本发明制备方法还具有原料简单无毒、成本低、工艺简单、操作方便、对环境友好等优点，可实现工业化大规模生产。
(4)本发明中，利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂处理抗生素废水，一方面对藻类有机物实现资源化利用，有利于减轻近海岸富营养化的处理压力，减少环境治理成本；另一方面为实际水体中抗生素的降解提供一种途径，真正意义上实现以废治废。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1)的XPS图。
图2为本发明实施例1中制得的Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1、FNB-2、FNB-3)的Raman光谱。
图3为本发明实施例1中Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1、FNB-2、FNB-3、FNB-4、FNB-5)、螺旋藻基炭催化剂(SB)降解磺胺甲恶唑溶液时对应的时间-降解效率图。
图4为本发明实施例1中Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1)活化PMS和PDS降解磺胺甲恶唑溶液时对应的时间-降解效率图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，具体是以Fe-N自掺杂藻基炭催化剂作为活化过硫酸盐的催化剂对水体中的抗生素进行降解处理，包括以下步骤：
取Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1、FNB-2、FNB-3、FNB-4、FNB-5)、螺旋藻基炭催化剂(SB)，各5mg，分别置于50mL、浓度10mg/L的磺胺甲恶唑溶液中，搅拌30分钟，达到吸附平衡，然后加入0.1mL、浓度为0.5M的过二硫酸盐(PDS，具体为过硫酸钠)溶液进行催化降解反应，完成对水体中有机污染物的降解。
本实施例中，还考察了过硫酸盐为过一硫酸盐(PMS，具体为过硫酸氢钾)时，Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1)对磺胺甲恶唑的降解效果。
本实施例中，采用的Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1)是以鱼腥藻为原料制备得到，包括以下步骤：
取10.0g鱼腥藻和10.0g无水碳酸钾直接混合于玛瑙罐中，在转速为300r/min的条件下机械球磨30min，然后至于管式炉中进行热解。在N2氛围下，以10℃/min的速率升温至700℃并保持2h进行煅烧。待自然冷却后，取出产品，充分研磨，用超纯水冲洗3到4遍，直至滤液呈中性。然后将过滤后得到的产品置于烘箱中烘干，研磨，得到Fe-N自掺杂藻基炭催化剂，命名为FNB-1。
本实施例中，采用的Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-2)是以鱼腥藻为原料制备得到，包括以下步骤：
取10.0g鱼腥藻和10.0g无水碳酸钾直接混合于玛瑙罐中，在转速为300r/min的条件下机械球磨30min，然后至于管式炉中进行热解。在N2氛围下，以10℃/min的速率升温至600℃并保持2h进行煅烧。待自然冷却后，取出产品，充分研磨，用超纯水冲洗3到4遍，直至滤液呈中性。然后将过滤后得到的产品置于烘箱中烘干，研磨，得到Fe-N自掺杂藻基炭催化剂，命名为FNB-2。
本实施例中，采用的Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-3)是以鱼腥藻为原料制备得到，包括以下步骤：
取10.0g鱼腥藻和10.0g无水碳酸钾直接混合于玛瑙罐中，在转速为300r/min的条件下机械球磨30min，然后至于管式炉中进行热解。在N2氛围下，以10℃/min的速率升温至500℃并保持2h进行煅烧。待自然冷却后，取出产品，充分研磨，用超纯水冲洗3到4遍，直至滤液呈中性。然后将过滤后得到的产品置于烘箱中烘干，研磨，得到Fe-N自掺杂藻基炭催化剂，命名为FNB-3。
本实施例中，采用的Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-4)是以鱼腥藻为原料制备得到，包括以下步骤：
取10.0g鱼腥藻于玛瑙罐中，溶解在100mL超纯水中，持续搅拌12h，待充分混合后置于85℃烘箱中干燥24h，直至烘干，然后至于管式炉中进行热解。在N2氛围下，以10℃/min的速率升温至700℃并保持2h进行煅烧。待自然冷却后，取出产品，充分研磨，用超纯水冲洗3到4遍，直至滤液呈中性。然后将过滤后得到的产品置于烘箱中烘干，研磨，得到Fe-N自掺杂藻基炭催化剂，命名为FNB-4。
本实施例中，采用的Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-5)是以鱼腥藻为原料制备得到，包括以下步骤：
取10.0g鱼腥藻于玛瑙罐中，在转速为300r/min的条件下机械球磨30min，然后至于管式炉中进行热解。在N2氛围下，以10℃/min的速率升温至700℃并保持2h进行煅烧。待自然冷却后，取出黑色粉末，充分研磨并加入100mL、浓度为0.5M硫酸溶液，浸泡12h。用超纯水冲洗3到4遍，直至滤液呈中性，然后将过滤后得到的材料置于烘箱中烘干，研磨，得到Fe-N自掺杂藻基炭催化剂，命名为FNB-5。
本实施例中，采用的螺旋藻基炭催化剂(SB)是以螺旋藻为原料制备得到，包括以下步骤：
取10.0g螺旋藻和10.0g无水碳酸钾直接混合于玛瑙罐中，在转速为300r/min的条件下机械球磨30min，然后至于管式炉中进行热解。在N2氛围下，以10℃/min的速率升温至700℃并保持2h进行煅烧。待自然冷却后，取出产品，充分研磨，用超纯水冲洗3到4遍，直至滤液呈中性。然后将过滤后得到的产品置于烘箱中烘干，研磨，得到螺旋藻基炭催化剂，命名为SB。
图1为本发明实施例1中制得的Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1)的XPS图。由图1可知，本发明Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1)中掺杂有Fe和N，说明Fe-N自掺杂藻基炭催化剂已经制备成功。另外，由元素Mapping、SEM、TEM、EDS等测试结果可知，Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1)具有多孔结构的Fe-N共掺杂的藻基炭，呈现出孔隙发达的海绵状结构。同时，由EDS、元素Mapping结果也表明，Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1)中掺杂有Fe、N，且均匀分布在炭材料上，这也说明本发明Fe-N自掺杂藻基炭催化剂已合成成功。
表1为本发明实施例1中制得的Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1、FNB-2、FNB-3)的孔结构相关数据
由表1可知，当热解温度从500℃升高到600℃时Fe-N自掺杂藻基炭催化剂的表面积和总孔体积增大，FNB-2的比表面积最大，几乎是FNB-3的3倍，达到945.43m2g-1，此时，微孔体积大于介孔体积，平均孔径从2.42nm减小到2.25nm。当热解温度升高到700℃时，比表面积略有降低，微孔体积小于介孔体积，表明在低热解温度下主要形成微孔，在活化温度较高时，介孔含量增加从而导致比表面积的下降，显然，Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1)具备的介孔结构更有利于吸附大分子污染物(如抗生素大分子)，从而更有利于实现对抗生素的高效降解。因此，相比Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-2、FNB-3)，Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1)具有较大的比表面积，且介孔结构更加丰富，能够为污染物的吸附和催化剂活化提供更多位点，因而其用于处理抗生素废水时，更有利于实现对抗生素的有效去除。
图2为本发明实施例1中制得的Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1、FNB-2、FNB-3)的Raman光谱。由图2可知，所有样品都有两个典型的峰，大约位于1340cm-1和1580cm-1，分别属于碳材料的D峰和G峰。D峰通常是由无序sp2碳原子缺陷造成的，而G峰与有切向拉伸模式的高度有序的石墨碳结构有关。随着热解温度从500℃升高到700℃，D峰G峰的峰强比ID/IG减小到1.74，说明退火过程中形成了更多的石墨碳结构，有利于电子的传递与传输。因此，相比Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-2、FNB-3)，Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1)具有石墨化程度更高的石墨化碳结构，即石墨N掺杂与Fe-N结构，为活化过硫酸盐提供更高反应活性位点。
在催化降解反应过程中，每个一段时间取样，测试溶液中磺胺甲恶唑的浓度，计算得到不同催化剂在不同时间条件下对磺胺甲恶唑的降解效果。
图3为本发明实施例1中Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1、FNB-2、FNB-3、FNB-4、FNB-5)、螺旋藻基炭催化剂(SB)降解磺胺甲恶唑溶液时对应的时间-降解效率图。由图3可以看出，Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1、FNB-2、FNB-3)的吸附性能以及催化活性有着显著的差异，表明煅烧温度对生物炭的性能调控有着重要影响。对比Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1)和Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-4、FNB-5)的降解性能可以看出，采用机械球磨能实现藻和碳酸盐在分子级层上的充分接触，从而更好的暴露活性位点，而水洗能更好的防止金属位点的流失，从而保持优异的降解性能。比较螺旋藻基炭催化剂(SB)，本实验所用的鱼腥藻在成份上来看，铁的含量更高，从而能够暴露出更多的Fe-N活性位点参与磺胺甲恶唑的降解。以上结果说明本发明Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1)具有很好的活化过硫酸盐的能力，能够有效去除水体中的有机污染物。
图4为本发明实施例1中Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1)活化PMS和PDS降解磺胺甲恶唑溶液时对应的时间-降解效率图。由图4的降解数据表明，Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1)在PMS和PDS存在的条件下均能有效降解有机污染物，这说明Fe-N自掺杂藻基炭催化剂(FNB-1)对PMS和PDS均有优异的活化能力。
以上结果表明，本发明制得的Fe-N自掺杂藻基炭催化剂具有比表面积高、反应活性位点多等优点，能够广泛用于降解抗生素，且能够取得较好的降解效果，有着很好的应用价值和应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，其特征在于，以Fe-N自掺杂藻基炭催化剂作为活化过硫酸盐的催化剂对抗生素进行降解处理；所述Fe-N自掺杂藻基炭催化剂是以鱼腥藻为原料，以可溶性碳酸盐为造孔剂，经煅烧后制备得到；所述煅烧的温度大于600℃。
2.根据权利要求1所述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为650℃～800℃。
3.根据权利要求2所述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，其特征在于，所述Fe-N自掺杂藻基炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将鱼腥藻和可溶性碳酸盐混合进行球磨，得到混合物；
S2、将步骤S1中得到的混合物进行煅烧，水洗，得到Fe-N自掺杂藻基炭催化剂。
4.根据权利要求3所述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，其特征在于，步骤S1中，所述鱼腥藻和可溶性碳酸盐的质量比为1∶0.5～1.5；所述可溶性碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠。
5.根据权利要求4所述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，其特征在于，步骤S1中，所述球磨的转速为300r/min～350r/min；所述球磨的时间为20min～30min。
6.根据权利要求5所述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～15℃/min；所述煅烧的时间为2h～5h；所述水洗为用超纯水冲洗煅烧后的产物，直至滤液为中性。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，其特征在于，以Fe-N自掺杂藻基炭催化剂作为活化过硫酸盐的催化剂对水体中的抗生素进行降解处理，包括以下步骤：将Fe-N自掺杂藻基炭催化剂与抗生素废水混合搅拌，加入过硫酸盐进行催化降解反应，完成对废水中抗生素的降解。
8.根据权利要求7所述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，其特征在于，所述Fe-N自掺杂藻基炭催化剂与废水中抗生素的质量比为5～15∶1；所述过硫酸盐的添加量为每升抗生素废水中添加过硫酸盐1mmol～5mmol。
9.根据权利要求8所述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，其特征在于，所述抗生素废水中的抗生素为磺胺类抗生素；所述磺胺类抗生素为磺胺甲恶唑或磺胺二甲嘧啶；所述抗生素废水中抗生素的初始浓度≤80mg/L；所述过硫酸盐为过二硫酸盐或过一硫酸盐。
10.根据权利要求9所述的利用Fe-N自掺杂藻基炭催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5h～2h；所述催化降解反应的时间为40min～100min。
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