CN114873713B - 人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***及方法 - Google Patents

人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***及方法，所述***包括进水管路和人工湿地内置复合电极***，人工湿地内置复合电极***包括由下而上设置的布水***、厌氧电荷收集区、兼氧电荷再分配还原沉积区和湿地植物，进水管路与布水***连通，厌氧电荷收集区内设置电荷收集阳极，兼氧电荷再分配还原沉积区内设置兼氧反硝化阴极和厌氧沉积复合阴极，两复合阴极均通过外电路与电荷收集阳极连接；兼氧反硝化阴极为纳米多孔碳修饰的电极，厌氧沉积复合阴极为醛基纤维素固化单宁/纳米多孔碳修饰的电极。本发明通过对钢厂冷轧酸洗废水中的特征污染物：Fe3+、Cr3+、NO3‑N及有机污染物(COD)的去除，实现污水深度净化并达标排放。

Description

人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***及方法
技术领域
本发明属于废水生态处理技术领域，具体涉及一种人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***及处理废水的方法。
技术背景
钢材生产与加工行业是国民经济发展的支柱性产业，冷轧是不锈钢加工的重要环节，冷轧过程的工序之一是酸洗，酸洗是为了去除工件表面的氧化层同时起到钝化的作用。酸洗废水经过车间内的初步处理后，排放到车间排口的废水仍包含有Cr3+、Fe2+、Fe3+、NO3 --N，这样的废水不经过深度处理净化，会对环境造成严重污染，所以有效去除污染物尤其是Fe3+、Cr3+、NO3 --N，实现达标排放是极其重要的。
人工湿地对重金属离子及含氮污染物(例如NO3—N)净化机制原理：利用湿地基质、微生物以及植物这个复合生态***对废水中的重金属及含氮污染物进行物理、化学和生物三重作用，通过湿地基质过滤、吸附，湿地植物吸收分解以及湿地微生物吸收代谢来实现污染物净化。但是这种传统人工湿地对浓度较高的重金属离子、高浓度的含氮污染物净化能力差，甚至会因为污染物浓度过高而损伤破坏湿地生态***，导致其完全失去净化功能，故而必须对其进行强化，提高其对重金属离子尤其是Cr3+、Fe3+和NO3 --N的去除能力和效率，才能将人工湿地用于这种钢厂连轧工艺废水的处理。
发明内容
针对公知的人工湿地对特种废水-钢厂冷轧酸洗废水处理能力差的问题，本发明提供了人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***及处理废水的方法。
人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***：利用化学修饰电极+电极功能微生物、基质、基质微生物、植物这个复合生物电化学-生态***对废水进行物理、化学、微生物、生物电化学、植物多重作用。通过湿地基质过滤吸附、湿地植物吸收分解以及湿地微生物降解来实现废水中有机物质的分解；在湿地基质中埋入微生物复合化学修饰电极，利用微生物电化学原理，强化微生物氧化还原作用，提高其对NO3 --N、Fe3+、Cr3+的净化效率；同时植物根系菌群以及湿地基质中的微生物将污水中大颗粒、大分子的有机污染物分解成为小颗粒和离子态的小分子被植物同化吸收。本发明具有建造成本低、能耗低、生态化、景观化、高效化、环保等优点，是特种工业废水湿地处理的新方向。
复合电极：复合电极是一种功能电极，为了提高电极的电化学及生物电化学功能而对电极进行修饰，利用醛基纤维素固化单宁/纳米多孔碳制备复合电极，提高阴极对重金属离子的螯合、还原沉积作用，同时利用多孔碳形成附着生长的反硝化微生物菌群，强化阴极对NO3 --N的净化性能。
本发明在人工湿地的底层设置阳极，顶层布置双阴极，利用湿地的底部厌氧区和顶部兼氧区之间的电势差，通过电极和外电路将底部厌氧区收集到的电荷直接传递到顶部兼氧区，利用重金属离子作为电子受体，在电极表面还原、螯合、沉积分离，同时，顶部的反硝化细菌利用外电路电子完成反硝化过程。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***，包括进水管路和人工湿地内置复合电极***，所述人工湿地内置复合电极***包括由下而上设置的布水***、厌氧电荷收集区、兼氧电荷再分配还原沉积区和种植在所述兼氧电荷再分配还原沉积区上的湿地植物，所述进水管路与布水***连通，所述厌氧电荷收集区内设置电荷收集阳极，所述兼氧电荷再分配还原沉积区内设置兼氧反硝化阴极和厌氧沉积复合阴极，且所述兼氧反硝化阴极位于厌氧沉积复合阴极的上方，所述兼氧反硝化阴极和厌氧沉积复合阴极均通过外电路与电荷收集阳极电连接，所述兼氧反硝化阴极为纳米多孔碳修饰的电极，所述厌氧沉积复合阴极为醛基纤维素固化单宁/纳米多孔碳修饰的电极。
进一步的，所述兼氧反硝化阴极的制备方法为：将电极基体浸泡在金属有机框架UiO-66前驱体悬浊液中，取出烘干，在惰性气氛下原位生长、碳化，得到纳米多孔碳修饰的电极，即兼氧反硝化阴极；所述厌氧沉积复合阴极的制备方法为：将纳米多孔碳修饰的电极浸入纳米醛基纤维素固化单宁溶液中，采用多电位阶跃法，将纳米醛基纤维素固化单宁沉积在纳米多孔碳修饰的电极上，得到醛基纤维素固化单宁/纳米多孔碳修饰的电极，即厌氧沉积复合阴极。
进一步的，所述厌氧电荷收集区和兼氧电荷再分配还原沉积区内填充基质，湿地植物种植在基质的上方，其根系贯穿厌氧电荷收集区和兼氧电荷再分配还原沉积区。
进一步的，所述基质包括火山石、陶粒、活性炭、砾石中的一种或多种材料的组合。
进一步的，所述进水管路上设置有蠕动泵。
进一步的，所述布水***包括进水干管和若干根布水干管，所述进水干管与进水管路连通，所述若干根布水干管水平设置且均直接或间接的与进水干管连通，每根布水干管上均布设有若干个水孔。
进一步的，所述人工湿地内置复合电极***还包括曝气泵，所述曝气泵通过气管连接曝气头，所述曝气头设置在兼氧反硝化阴极处。
进一步的，所述人工湿地内置复合电极***还包括支撑层，所述支撑层位于布水***与厌氧电荷收集区之间。
进一步的，所述人工湿地内置电极***还包括湿地池体，所述布水***、厌氧电荷收集区、兼氧电荷再分配还原沉积区和湿地植物均位于湿地池体内部，所述湿地池体的顶部设置有溢流槽，所述溢流槽底部设置有出流口。
一种利用人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***处理废水的方法，包括以下步骤：
步骤一、通过进水管路将钢厂冷轧酸洗废水注入人工湿地内置复合电极***，由布水***均匀布水；
步骤二、钢厂冷轧酸洗废水流经厌氧电荷收集区，内置的电荷收集阳极附近产电菌作为催化剂将废水中的有机污染物转化为电子和质子并传递到兼氧反硝化阴极和厌氧沉积复合阴极；
步骤三：废水流经兼氧电荷再分配还原沉积区，经过内置的厌氧沉积复合阴极，其表面的酚羟基和纳米多孔碳螯合、吸附、还原重金属离子尤其是Fe3+、Cr3+，实现重金属离子尤其是Fe3+、Cr3+的沉积去除；
步骤四、废水继续上升流至最上层的兼氧反硝化阴极，此处植物根系菌群以及湿地基质中的微生物分解、同化、吸收废水中的有机污染物，兼氧反硝化阴极吸附经曝气后的氧气，氧气在电催化的条件下还原为强氧化剂H2O2，氧化植物根系分泌的多糖大分子为小分子碳源，为反硝化细菌生长代谢提供支持，在兼氧反硝化阴极表面NO3 --N被反硝化细菌还原为氮气，至此酸洗废水深度净化过程完成。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
1、本发明具有从厌氧菌到湿地微生态***多菌种分层组合的特点，无需额外增加电源，由高效分解有机质产生的生物电荷实现自产电，并通过合理设计的电荷收集区与再分配区的电极，将底层的电荷传递到顶部的兼氧区。两区电极能为微生物提供载体，提高电荷收集效率；螯合去除重金属离子，同时硝酸盐氮作为电子受体，经反硝化反应进行氮去除，提高污水去污效率和湿地净化效能，这是公知的湿地土壤修复技术所不具备的。
2、湿地内置厌氧的电荷收集阳极，由泡沫铜材料制成，泡沫铜表面均匀分布着大量连通或不连通孔洞，有利于微生物附着，导电性能和延展性能良好。
3、湿地内置厌氧沉积复合阴极和兼氧反硝化阴极，碳毡基体原位生长纳米多孔碳用做兼氧反硝化阴极，在此基础上电沉积负载醛基纤维素固化单宁纳米复合材料用作厌氧沉积复合阴极；兼氧反硝化阴极配合微生物反硝化去除硝酸盐氮，厌氧沉积复合阴极螯合、吸附、还原污水中的重金属离子。由双阴极体系分别除氮和金属离子，去除效率高，可避免重金属离子大量在兼氧反硝化阴极上沉积而影响硝酸盐氮的还原性能。
4、本发明利用植物单宁、纳米多孔碳制备复合阴极，材料廉价易得，工艺简单，便于制备。
5、由曝气的兼氧反硝化阴极处还原氧气为强氧化剂，强化降解多糖为小分子碳源，提高人工湿地微生物的代谢能力。
附图说明
图1为本发明装置主视图；
图2是湿地***的俯视图；
图3是图1的A-A截面的剖面图；
其中，1、人工湿地内置复合电极*** 2、厌氧电荷收集区，3、兼氧电荷再分配还原沉积区，4、电荷收集阳极，5、厌氧沉积复合阴极，6、兼氧反硝化阴极，7、基质，8、布水***，8-1、进水干管，8-2、布水干管，8-2-1、布水干管Ⅰ，8-2-2、布水干管Ⅱ，9、支撑层，10、进水口，11、蠕动泵，12、进水管路，13、曝气泵，14、湿地植物，15、溢流槽，16、出流口，17、电阻，18、曝气头，19、气管。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的技术方案，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明利用醛基纤维素固化植物单宁，协同纳米多孔碳修饰阴极，增加了微生物在电极上的附着量，使厌氧沉积复合阴极5进行重金属离子的吸附和还原，兼氧反硝化阴极6进行反硝化脱氮，大大提高重金属离子的去除率和脱氮能力；固化单宁结构上含有大量的酚羟基，可以络合金属离子，酸性环境下促进了污水中铁离子和铬离子的吸附移除；高温碳化UiO-66材料有效增强了电极的导电性和耐腐蚀性，发达的梯级孔径结构大面积暴露了催化活性位点，增强了修饰材料的整体活性。
具体实施方式一：
一种人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***，包括进水管路12和人工湿地内置复合电极***1，所述人工湿地内置复合电极***1包括由下而上设置的布水***8、厌氧电荷收集区2、兼氧电荷再分配还原沉积区3和种植在所述兼氧电荷再分配还原沉积区3上的湿地植物14，所述进水管路12与布水***8连通，所述厌氧电荷收集区2内设置电荷收集阳极4，所述兼氧电荷再分配还原沉积区内3设置兼氧反硝化阴极6和厌氧沉积复合阴极5，且所述兼氧反硝化阴极6位于厌氧沉积复合阴极5的上方，所述兼氧反硝化阴极6和厌氧沉积复合阴极5均通过外电路与电荷收集阳极4电连接，形成闭合回路；所述兼氧反硝化阴极6为纳米多孔碳修饰的电极，所述厌氧沉积复合阴极5为醛基纤维素固化单宁/纳米多孔碳修饰的电极。
进一步的，所述厌氧电荷收集区2和兼氧电荷再分配还原沉积区3内填充基质7，湿地植物14种植在基质7的上方，其根系贯穿厌氧电荷收集区2和兼氧电荷再分配还原沉积区3，湿地植物14根系分泌的有机质作为微生物生长代谢所需的有机物来源。优选的，所述湿地植物14为芦苇。
进一步的，所述基质7包括火山石、陶粒、活性炭、砾石中的一种或多种材料的组合。
进一步的，所述进水管路12上设置有蠕动泵11，所述蠕动泵11是为了保证污水由人工湿地内置复合电极***1的底部进入，且能够控制污水进入人工湿地内置复合电极***1的流速，通过流量和扬程控制，污水流动过程中携带的金属离子、NO3 --N高效扩散到达阴极并由阴极还原去除。
进一步的，所述布水***8包括进水干管8-1和若干根布水干管8-2，所述进水干管8-1与进水管路12连通，所述若干根布水干管8-2，水平设置且均直接或间接的与进水干管8-1连通，每根布水干管8-2上均布设有若干个水孔。优选的，所述布水干管8-2包括若干根布水干管Ⅰ8-2-1和若干根布水干管Ⅱ8-2-2，所述若干根布水干管Ⅰ8-2-1均与进水干管8-1平行设置，所述若干根布水干管Ⅱ8-2-2均与进水干管8-1垂直设置，且所有布水干管Ⅱ8-2-2均与进水干管8-1连通，每根布水干管Ⅱ均与所有布水干管Ⅰ相互连通，若干根布水干管Ⅰ8-2-1和若干根布水干管Ⅱ8-2-2组成相互连通的网格管路。所述若干个布水干管Ⅰ与若干个布水干管Ⅱ的直径相同。
进一步的，所述人工湿地内置复合电极***1还包括曝气泵13，所述曝气泵13通过气管19连接曝气头18，所述曝气头18设置在兼氧反硝化阴极6处，为兼氧反硝化阴极6提供氧气。
进一步的，所述人工湿地内置复合电极***1还包括支撑层9，所述支撑层9位于布水***8与厌氧电荷收集区2之间。
进一步的，所述人工湿地内置复合电极***1还包括湿地池体，所述布水***8、厌氧电荷收集区2、兼氧电荷再分配还原沉积区3和湿地植物14均位于湿地池体内部，所述湿地池体的顶部设置有溢流槽15，所述溢流槽15底部设置有出流口16。
优选的，所述厌氧沉积复合阴极5和兼氧反硝化阴极6并联，然后再和电荷收集阳极4串联，串联电路上设置电阻17。
优选的，所述厌氧沉积复合阴极5和兼氧反硝化阴极6分别与电荷收集阳极4连接，所述厌氧沉积复合阴极5与电荷收集阳极4之间，兼氧反硝化阴极6与电荷收集阳极4之间均设置电阻17。
一种利用人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***处理废水的方法，用于处理废水中Fe3+、Cr3+和NO3 --N，具体包括以下步骤：
步骤一、通过蠕动泵11和进水管路12将钢厂冷轧酸洗废水注入人工湿地内置复合电极***1，由底部布水***8均匀布水；
步骤二、钢厂冷轧酸洗废水流经厌氧电荷收集区2，内置的电荷收集阳极4附近产电菌作为催化剂将废水中的有机污染物转化为电子和质子并传递到兼氧反硝化阴极6和厌氧沉积复合阴极5；
步骤三：废水流经兼氧电荷再分配还原沉积区3，经过内置的厌氧沉积复合阴极5，其表面的酚羟基和纳米多孔碳螯合、吸附重金属离子，实现重金属离子的沉积去除；这个阴极以螯合吸附还原作用为主，沉积净化重金属离子；
步骤四、废水继续升流至最上层的兼氧反硝化阴极6，此处植物根系菌群以及湿地基质中的微生物分解、同化、吸收废水中的有机污染物，人工复氧控制氧气的浓度为2mg/L，兼氧反硝化阴极6吸附氧气，氧气在电催化的条件下还原为强氧化剂H2O2，氧化植物根际分泌的多糖大分子为小分子碳源，为反硝化细菌生长代谢提供支持；此外，电解使废水的混浊度下降，最终变得澄清，并且电流的直接作用与过氧化氢的间接作用起到了对废水进行消毒处理的作用；由于氧气在阴极的电还原与氧气在溶液中的溶解度及溶解氧向电极表面的传质过程等因素有关，因此通过曝气和纳米多孔碳的吸附作用使得产生过氧化氢的电流效率也相应增加；电极上的反硝化菌将硝态氮转化为氮气，实现酸性废水能源的可持续利用。
本发明以碳毡基体原位生长纳米多孔碳用作兼氧反硝化阴极，纳米多孔碳/醛基纤维素固化单宁纳米复合材料修饰的阴极用作厌氧沉积复合阴极，主要对钢厂污水中的重金属离子、氮等污染物进行去除；电荷收集阳极氧化污水中有机污染物产生电能。本发明的电极导电性能优越，比表面积、孔隙率高，生物相容性好，金属络合能力优越，稳定性强，将其用于湿地***处理钢厂冷轧酸性废水，净化效率高，除污能力强，能够长期稳定运行。
具体电极反应如下：
1、电荷收集阳极4的电化学反应：
C6H12O6+6H2O→24e-+24H++6CO2(微生物、产电细菌协同) (1)
4Fe2++4H++O2→4Fe3++2H2O(植物根系泌氧) (2)
电荷收集阳极的反应(2)的存在有利于维持厌氧电荷收集区2的厌氧环境，为产电菌生长创造条件。
2、厌氧沉积复合阴极5的反应：
电极还原反应：Mn+(金属离子)+ne-→M(M为Cr或Fe)
螯合反应：
3、兼氧反硝化阴极6的反应：
电极还原反应：O2+2H++2e+→H2O2(氧气来自于光合作用和人工复氧)
反硝化反应：
NO+e-+H+→0.5N2O+0.5H2O
0.5N2O+e-+H+→0.5N2+0.5H2O
总反应：C6H12O6+Mn+→CO2+H2O+M
在厌氧沉积复合阴极5对水环境中Fe2+吸附过程中，部分Fe2+由于自身的不稳定性可能先被氧化为Fe3+，再被植物单宁丰富的酚羟基所螯合。结果表明该吸附材料不仅可以吸附Fe2+还可以吸附Fe3+；Cr3+通过和羟基的离子交换，Cr3+被吸附到鞣质上。
具体实施方式二：
具体实施方式一中，所述兼氧反硝化阴极6的制备方法为：将电极基体浸泡在金属有机框架UiO-66前驱体悬浊液中，取出烘干后在惰性气氛下原位生长、碳化，得到纳米多孔碳修饰的电极，即兼氧反硝化阴极6；
优选的，所述电极基体为碳毡，将碳毡基体常温浸泡在盐酸溶液中，然后用去离子水清洗，再经碱洗后，再用去离子水清洗，然后放入60℃鼓风干燥箱中干燥；清洗后的碳毡经UiO-66前驱体悬浊液浸泡、烘干后，置于卧式石英管中，在惰性气体气氛下以3℃/min的速率升温至目标温度600℃～650℃后保持2小时，自然冷却至室温，得到纳米多孔碳修饰的电极，即兼氧反硝化阴极6。
进一步的，金属有机框架UiO-66材料前驱体悬浊液的制备步骤为：取适量ZrCl4和浓盐酸放入装有DMF(N,N-二甲基酰胺)的烧杯中，常温搅拌溶解；另称取对苯二甲酸溶于30mLDMF溶液中，将以上两种溶液缓慢混合均匀，搅拌后转移至不锈钢高压釜中，置于120℃的烘箱中保温48h后冷却至室温，得到金属有机框架UiO-66前驱体悬浊液；
具体实施方式一中，所述厌氧沉积复合阴极5的制备方法为：将纳米多孔碳修饰的电极浸入纳米醛基纤维素固化单宁溶液中，采用多电位阶跃法，将纳米醛基纤维素固化单宁沉积在纳米多孔碳修饰的电极上，得到醛基纤维素固化单宁/纳米多孔碳复合电极，即厌氧沉积复合阴极5。
进一步的，所述多电位阶跃法为在2V和-0.40V电位下分别保持240s和80s。
进一步的，所述醛基纤维素固化单宁溶液的制备步骤为：取一定量的纳米纤维素溶于NaOH溶液中，搅拌并浸泡24h，配制纳米纤维素碱溶液；在棕色瓶中加入蒸馏水、高碘酸钠溶液和配置好的纳米纤维素碱溶液，硫酸调节PH值，在遮光条件下，恒温水浴搅拌3h，用乙二醇分解未反应的高碘酸钠，再用去离子水反复洗涤过滤，得到醛基纤维素；再称取一定量的单宁同样分散在NaOH溶液中，与上述制备的醛基纤维素混合并搅拌均匀，即可得到纳米醛基纤维素固化单宁溶液。
碳毡基体原位生长UiO-66，经高温碳化过后，碳毡表面C＝C基团断裂，含氧官能团C-O、C＝O增多，增加了基体的氧化还原活性位点；UiO-66转化为纳米多孔碳与基体含氧官能团结合，通过Zr-O、Zr-C、C-C等化学键重新组合为正八面体结构，且原UiO-66在具备原微孔性状的同时转变为更具活性表面和活性位点的梯级多孔性状，即0.6nm的微孔、3-5nm的中孔以及60-80nm的大孔。经试验，微孔能够吸附O2，为电化学提供活性催化位点；中孔能够促进电子迁移，吸附金属离子；大孔能够降低传质阻力且更易于微生物的附着。以纳米醛基纤维素固化单宁溶液为沉积液进行电沉积，单宁酚羟基络合Zr离子，使沉积效果更佳，不易脱落。所述厌氧沉积复合阴极5和兼氧反硝化阴极6在发挥比表面积大、孔隙率高、生物相容性强等优点的同时分别对重金属离子和氮进行去除。
本发明主要以纳米多孔碳修饰电极作为兼氧反硝化阴极6，纳米多孔碳/醛基纤维素固化单宁纳米复合材料修饰电极作为厌氧沉积复合阴极5，对钢厂污水的重金属离子、硝态氮等水体污染物进行去除；电荷收集阳极4进行电荷的收集，厌氧沉积复合阴极5和兼氧反硝化阴极6分别螯合还原沉积金属离子和反硝化脱氮；经曝气泵的曝气处理，氧气在兼氧反硝化阴极6上发生电化学还原反应生成强氧化剂H2O2，强化氧化多糖为小分子碳源为微生物的代谢活动提供支持；植物根系菌群以及湿地基质中的微生物对污水中大颗粒、大分子的有机污染物进行降解后被基质本身和植物同化吸收。本发明的电极导电性能优越，比表面积、孔隙率高，生物相容性好，金属络合能力优越，稳定性强，将其用于人工湿地内置复合电极***1协同处理钢厂冷轧酸洗废水，净化效率高，除污能力强，能够长期稳定运行。
实施例1
醛基纤维素固化单宁/纳米多孔碳修饰的电极的制备方法：
(1)纳米纤维素碱溶液配制：称取3.34g的纳米纤维素，分散在40mL14％的NaOH溶液中，用玻璃棒充分搅拌均匀，浸泡22h，冷冻2h后，解冻，得到纳米纤维素碱溶液。
(2)醛基纤维素制备：在棕色瓶中加入100mL蒸馏水，20mL1.0％的高碘酸钠溶液和40mL纳米纤维素碱溶液，再用硫酸调节PH值至6.0左右，在遮光条件下，恒温水浴搅拌3h后，用乙二醇分解未反应的高碘酸钠，再用去离子水反复洗涤，过滤，得到醛基纤维素。
(3)醛基纤维素固化单宁溶液的制备：称取3.34g单宁，分散在12mL质量分数为5％的NaOH溶液中，与上述制备的醛基纤维素混合，加入15mL环氧氯丙烷，用磁力加热搅拌器以500r/min的转速搅拌反应7h，得到纳米醛基纤维素固化单宁溶液备用。
(4)UiO-66前驱体制备：称取ZrCl4(3.2g，13.72mmol)和10mL，12mol浓盐酸放入装有50mLDMF(N,N-二甲基酰胺)的烧杯中，常温搅拌至固体完全溶解；另称取对苯二甲酸(3.2g，19.26mmol)溶于60mLDMF溶液中。将以上两种溶液缓慢混合均匀，搅拌30min后转移至不锈钢高压釜中，置于120℃的烘箱中保温48h后冷却至室温，得到UiO-66前驱体悬浊液。
(5)电极基体预处理：将碳毡裁剪成直径为180mm的圆形，厚度为2mm，常温浸泡在1mol·L-1的盐酸溶液中，20min后取出，用去离子水清洗3遍，再用1mol·L-1的氢氧化钠浸泡20min，用去离子水洗涤至中性，去除碳毡上带有的杂质，然后放入60℃鼓风干燥箱中干燥。
(6)兼氧反硝化阴极6和厌氧沉积复合阴极5的制备：a、处理后的碳毡电极经UiO-66前驱体悬浊液浸泡、烘干后，置于卧式石英管中，管式电阻炉加热，在氮气气氛下以3℃/min的速率升温至600℃～650℃，保持2小时，自然冷却至室温，得到纳米多孔碳修饰的电极，即兼氧反硝化阴极6；b、在a基础上，以纳米醛基纤维素固化单宁溶液为沉积液，将纳米多孔碳修饰的电极浸入沉积液中，采用多电位阶跃法，在2V和-0.40V电位下分别保持240s和80s，取出后用去离子水反复冲洗，然后放置在80℃的烘干箱中干燥12h后，即可得到醛基纤维素固化单宁/纳米多孔碳修饰的电极，即厌氧沉积复合阴极5。所制备的兼氧反硝化阴极6和厌氧沉积复合阴极5比表面积约为537.7m2/g，总孔体积达0.56cm3/g，碳化过程使得具有微孔结构的UiO-66转变成具有梯级孔径结构的纳米多孔碳，材料孔径呈梯级分布有利于离子的传输及微生物的附着，提高电极的可循环性能，并且在水、有机溶剂和强酸环境中都能保持稳定的结构。
实施例2
人工湿地内置复合电极***1用于处理酸性废水。
(1)人工湿地内置复合电极***1的搭建：如图1所示，人工湿地内置复合电极***1由有机玻璃柱制成，高度约为520mm，直径约为190mm，内径为180mm，总容积为14.75L，有效容积为6.3L；底部设有布水***8，顶部设有溢流槽15、溢流槽15的底部设置有出流口16；所述人工湿地内置复合电极***1由下自上依次为布水***8、支撑层9(用于支撑基质7及电极等)、厌氧电荷收集区2(包括基质7和电荷收集阳极4，电荷收集阳极4接种电化学活性菌用于产电)、兼氧电荷再分配还原沉积区3(包括厌氧沉积复合阴极5、兼氧反硝化阴极6和基质7，兼氧反硝化阴极6接种反硝化菌优势菌群用于脱氮)，基质7选用火山石、陶粒、活性炭、砾石中的任意一种或几种材料，湿地植物14为芦苇(根系贯穿厌氧电荷收集区2和兼氧电荷再分配还原沉积区3，根系分泌的有机质作为微生物生长代谢所需的有机物的来源)；进入人工湿地内置复合电极***1的污水采用升流式依次流经布水***8、支撑层9、厌氧电荷收集区2和兼氧电荷再分配还原沉积区3，最终经处理后的出水从溢流槽15的出流口16流出；微生物接种污泥取自哈尔滨文昌污水处理厂，由人工湿地内置复合电极***1底部通入并停留48h；所述厌氧沉积复合阴极5和兼氧反硝化阴极6并联后与电荷收集阳极4通过铜导线串连，串联电路上接1000Ω电阻。
(2)所述纳米多孔碳修饰的兼氧反硝化阴极6，纳米多孔碳/醛基纤维素固化单宁纳米复合材料修饰的厌氧沉积复合阴极5，复合材料比表面积大、孔隙率高、络合金属离子能力强、生物相容性好、导电性能优良、在溶液中稳定性高，此外固化单宁和纳米多孔碳的修饰使厌氧沉积复合阴极5可以快速、高效的螯合、吸附、还原金属离子，纳米多孔碳修饰的兼氧反硝化阴极6能吸附氧气，促进电子移动减小阻力从而提高反硝化效率；使用1mol/L的HNO3溶液作为洗脱剂对厌氧沉积阴极5进行了8次金属离子吸附-解吸循环，通过测量每次循环后的吸附容量判断电极的再生性能，结果表明经过8次循环厌氧沉积复合阴极5吸附容量几乎保持不变，说明该电极对金属离子的络合能力很强且再生性能优越。
(3)所述兼氧反硝化阴极6通过电化学氧化技术，由曝气泵13向其通入O2，氧气不仅能充当电子受体提升脱氮性能，还能在阴极上发生电化学还原反应生成强氧化剂H2O2，H2O2可强化氧化植物根系分泌的大分子多糖为小分子碳源，为微生物的代谢活动提供支持，反应机理为O2+2H++2e+→H2O2(酸性条件)。
(4)冷轧酸洗污水(Fe3+浓度为400～800mg/L，Fe2+浓度为70～100mg/L，Cr3+浓度为200～300mg/L，COD约为400mg/L，NO3 --N为230mg/L)，蠕动泵11以5.8mL/min的进水流量泵入人工湿地内置复合电极***1，依次流经布水***8、支撑层9、厌氧电荷收集区2和兼氧电荷再分配还原沉积区3，最终经处理后的出水从溢流槽15、出流口16流出；酸洗污水中含有的Fe3+、Cr3+经厌氧沉积复合阴极5表面的酚羟基和纳米多孔碳螯合、吸附及电极的还原而沉积，分别以稳定的五元环螯合物、离子和金属单质的形式吸附在电极上完成去除；流经两区的污水中的大颗粒、大分子有机污染物经基质7和根际微生物被进一步吸附、降解，实现污水和湿地的同步净化；流经兼氧反硝化阴极6，电化学吸附还原氧气为强氧化剂，反硝化细菌将硝态氮转化为氮气而去除，实现脱氮功能。经该反应器处理的钢厂酸洗废水及湿地，COD去除率在96％以上，NO3 --N去除率在99％以上Fe3+、Cr3+去除率均大于95.4％，最大功率密度达831.6mW/m3，说明该体系能稳定高效的进行污水净化处理。
以上仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围，并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1. 一种人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***，其特征在于：包括进水管路（12）和人工湿地内置复合电极***（1），所述人工湿地内置复合电极***（1）包括由下而上设置的布水***（8）、厌氧电荷收集区（2）、兼氧电荷再分配还原沉积区（3）和种植在所述兼氧电荷再分配还原沉积区（3）上的湿地植物（14），所述进水管路（12）与布水***（8）连通，所述厌氧电荷收集区（2）内设置电荷收集阳极（4），所述兼氧电荷再分配还原沉积区内（3）设置兼氧反硝化阴极（6）和厌氧沉积复合阴极（5），且所述兼氧反硝化阴极（6）位于厌氧沉积复合阴极（5）的上方，所述兼氧反硝化阴极（6）和厌氧沉积复合阴极（5）均通过外电路与电荷收集阳极（4）电连接，所述兼氧反硝化阴极（6）为纳米多孔碳修饰的电极，所述厌氧沉积复合阴极（5）为醛基纤维素固化单宁/纳米多孔碳修饰的电极；所述兼氧反硝化阴极（6）的制备方法为：将碳毡基体常温浸泡在盐酸溶液中，然后用去离子水清洗，再经氢氧化钠溶液浸泡处理后，再用去离子水清洗至中性，然后放入60℃鼓风干燥箱中干燥；清洗后的碳毡基体经金属有机框架UiO-66前驱体悬浊液浸泡、烘干后，置于卧式石英管中，在惰性气体气氛下以3℃/min的速率升温至目标温度600℃～650℃后保持2小时，自然冷却至室温，得到纳米多孔碳修饰的电极，即兼氧反硝化阴极（6）；所述金属有机框架UiO-66前驱体悬浊液的制备步骤为：取适量ZrCl4和浓盐酸放入装有N ,N-二甲基酰胺的烧杯中，常温搅拌溶解；另称取对苯二甲酸溶于30mLN ,N-二甲基酰胺溶液中，将以上两种溶液缓慢混合均匀，搅拌后转移至不锈钢高压釜中，置于120℃的烘箱中保温48h后冷却至室温，得到金属有机框架UiO-66前驱体悬浊液；所述厌氧沉积复合阴极（5）的制备方法为：将纳米多孔碳修饰的电极浸入纳米醛基纤维素固化单宁溶液中，采用多电位阶跃法，将纳米醛基纤维素固化单宁沉积在纳米多孔碳修饰的电极上，所述多电位阶跃法为在2V和-0 .40V电位下分别保持240s和80s；取出后用去离子水反复清洗，然后放置在80℃的烘箱中干燥12h后，得到醛基纤维素固化单宁/纳米多孔碳修饰的电极，即厌氧沉积复合阴极（5）；所述醛基纤维素固化单宁溶液的制备步骤为：取一定量的纳米纤维素溶于NaOH溶液中，搅拌并浸泡24h，配制纳米纤维素碱溶液；在棕色瓶中加入蒸馏水、高碘酸钠溶液和配置好的纳米纤维素碱溶液，硫酸调节pH值，在遮光条件下，恒温水浴搅拌3h，用乙二醇分解未反应的高碘酸钠，再用去离子水反复洗涤过滤，得到醛基纤维素；再称取一定量的单宁同样分散在NaOH溶液中，与上述制备的醛基纤维素混合，加入环氧氯丙烷，搅拌均匀；即可得到纳米醛基纤维素固化单宁溶液；所述厌氧电荷收集区（2）和兼氧电荷再分配还原沉积区（3）内填充基质（7），湿地植物（14）种植在基质（7）的上方，其根系贯穿厌氧电荷收集区（2）和兼氧电荷再分配还原沉积区（3）；所述人工湿地内置复合电极***（1）还包括曝气泵（13），所述曝气泵（13）通过气管（19）连接曝气头（18），所述曝气头（18）设置在兼氧反硝化阴极（6）处。
2.根据权利要求1所述的一种人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***，其特征在于：所述基质（7）包括火山石、陶粒、活性炭、砾石中的一种或多种材料的组合。
3.根据权利要求1所述的一种人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***，其特征在于：所述进水管路（12）上设置有蠕动泵（11）。
4.根据权利要求1所述的一种人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***，其特征在于：所述布水***（8）包括进水干管（8-1）和若干根布水干管（8-2），所述进水干管（8-1）与进水管路（12）连通，所述若干根布水干管（8-2）水平设置且均直接或间接的与进水干管（8-1）连通，每根布水干管（8-2）上均布设有若干个水孔。
5.根据权利要求1所述的一种人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***，其特征在于：所述人工湿地内置复合电极***（1）还包括支撑层（9），所述支撑层（9）位于布水***（8）与厌氧电荷收集区（2）之间。
6.根据权利要求1所述的一种人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***，其特征在于：所述人工湿地内置复合电极***（1）还包括湿地池体，所述布水***（8）、厌氧电荷收集区（2）、兼氧电荷再分配还原沉积区（3）和湿地植物（14）均位于湿地池体内部，所述湿地池体的顶部设置有溢流槽（15），所述溢流槽（15）底部设置有出流口（16）。
7.一种利用权利要求1-6任一权利要求所述的人工湿地内置复合电极处理钢厂冷轧酸洗废水***处理废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、通过进水管路（12）将钢厂冷轧酸洗废水注入人工湿地内置复合电极***（1），由布水***（8）均匀布水；
步骤二、钢厂冷轧酸洗废水流经厌氧电荷收集区（2），内置的电荷收集阳极（4）附近产电菌作为催化剂将废水中的有机污染物转化为电子和质子并传递到兼氧反硝化阴极（6）和厌氧沉积复合阴极（5）；
步骤三：废水流经兼氧电荷再分配还原沉积区（3），经过内置的厌氧沉积复合阴极（5），其表面的酚羟基和纳米多孔碳螯合、吸附、还原重金属离子，实现重金属离子的沉积去除；
步骤四、废水继续升流至最上层的兼氧反硝化阴极（6），此处植物根系菌群以及湿地基质中的微生物分解、同化、吸收废水中的有机污染物，兼氧反硝化阴极（6）吸附经曝气后的氧气，氧气在电催化的条件下还原为强氧化剂H2O2，氧化植物根系分泌的多糖大分子为小分子碳源，为反硝化细菌生长代谢提供支持，在兼氧反硝化阴极表面NO 3 --N被反硝化细菌还原为氮气，至此酸洗废水深度净化过程完成。
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