CN116169429A - 基于磷基阴离子框架聚合物隔膜涂层的锂硫电池制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于磷基阴离子框架聚合物隔膜涂层的锂硫电池制备方法，首先利用水热法合成了阴离子型有机金属框架材料，将其和导电炭黑(SuperP)以及粘结剂(PVDF)按照一定比例制备成浆料，涂覆在商用隔膜上形成阴离子型有机金属框架材料锂硫电池隔膜。最后将其与硫负载碳纳米管复合正极材料和负极材料锂片组装成锂硫电池，获得了一种热稳定性好、阻抗小、循环性能良好的锂硫电池。材料在0.5C的额定电容下为1127mAh g‑1,3C的额定电容下为815mAh g‑1，其库伦效率接近100％。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池材料技术领域，具体涉及基于磷基阴离子框架聚合物隔膜涂层的锂硫电池制备方法。
背景技术
现有的动力电池的电化学性能很高程度上是由于其材料所能提供的理论克容量决定的，现有的二次电池的应用最广泛的正极材料包括锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、三元材料(LiNiMnCoO2)以及磷酸铁锂(LiFePO4)等，其中最高的电池理论容量也不过190mAh/g，有着比较低的电池容量，因此在一定程度上制约了锂电池的能量密度的提高。因此在很长一段时间里，人们为了能够提高电池的比容量、提高电池的能量密度、降低电池的制造成本、提高电池的循环性能以及提高电池的安全性能，必须寻找容量更高的新电池材料，而其中的硫材料被业界人士普遍认可，硫材料在地球上储量非常丰富，非常易得并且价格低廉基本无毒性，与锂的电化学反应有希望是充放电过程可逆反应。因此锂硫电池成为了近些年研究者们关注的热点。
锂硫电池属于二次电池，可多次进行充放电，硫提供了高的理论能量密度(2600Wh/kg)以及高的理论克容量(1675mAh/g)，是商业化锂电池的8～10倍，被认为是非常有潜力成为下一代高能量的电池体系之一。尽管锂硫电池有如此高的能量密度和理论容量，但是在实验过程中发现锂硫电池的循环性能差，于是研究者们在正负极材料上做了许多改性方案，各个研究材料的领域都贡献出了各自的力量。
近些年人们逐渐发现隔膜层作为两电极之间离子传导过程中的重要影响因素，因此大家在改性锂硫电池隔膜方面做了大量的研究。例如用多孔材料增加导电剂，加强隔膜传输离子的功能。锂硫电池中的复合硫(S)正极作为锂硫电池的正极材料，用金属锂片作为锂硫电池的负极材料，而正负极之间需要用隔膜隔开正负极，现在一般商用的隔膜有PP、PE等材质，典型的PP隔膜有celgard2400、celgard2500等，它们都是单层的隔膜，它们之间的孔隙率的大小不同，孔隙率的不同也影响着锂离子迁移的效率，商用膜大多是聚合物材质，导电性差并且容易被锂枝晶穿破导致电池短路、稳定性差的问题，于是在隔膜的改性上，还需要进一步研究。
发明内容
本发明的目的是提供基于磷基阴离子框架聚合物隔膜的锂硫电池制备方法，解决了现有锂硫电池隔膜导电性差、热稳定性差的问题。
本发明所采用的技术方案是，基于磷基阴离子框架聚合物隔膜的锂硫电池制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1：依次称取六水合硝酸锌固体和五甲基四氮唑粉末，将二者加入盛有N,N一二甲基甲酰胺溶液的聚四氟乙烯反应釜中，继续加入亚磷酸溶液，室温下搅拌至溶液均匀透明，放入反应釜85℃反应3天，然后用甲醇洗涤，至少洗涤三次，离心干燥，获得磷基阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A；
步骤2：将步骤1中获得的磷基阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A、导电炭黑和粘结剂混合在玛瑙研钵中用力研磨，继续向研钵中加入N-甲基吡咯烷酮直至形成均匀的微黏的黑色浆料B；
步骤3：将隔膜裁剪后，将其固定在用酒精消毒后的干净平整的玻璃板上，用刮膜器将步骤2中得到的黑色浆料B刮在隔膜表面，将得到的改性隔膜连同玻璃板转移至真空干燥箱中干燥，得到均匀的改性隔膜C；
步骤4：将步骤3得到的改性隔膜C取出，用压片机将隔膜C裁成圆片，得到改性电池隔膜D；
步骤5：将步骤4中得到的改性电池隔膜D分开装入塑封袋，将其放入真空干燥箱，得到磷基阴离子型有机金属框架材料锂硫电池隔膜E；
步骤6：将步骤5中得到的电池隔膜E与硫负载碳纳米管复合正极材料和负极材料锂片，组装成锂硫电池，在不同电流下测试倍率性能、阻抗、CV。
本发明的特点还在于，
步骤1中六水合硝酸锌固体和五甲基四氮唑粉末的质量比为12:5，亚磷酸溶液和溶剂N,N一二甲基甲酰胺溶液的体积比为100:3。
步骤1所述六水合硝酸锌固体可以用氯化锌、醋酸锌中任一种替换。
步骤2中阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A、导电炭黑和粘结剂的质量比为8:1:1，研磨时间至少30min。
步骤3中的真空干燥温度为60℃～70℃，干燥时间不少于12h。
步骤4中裁片的直径为16mm。
步骤5中的真空干燥温度为60～70℃，干燥时间为8～12h。
步骤6中组装锂硫电池测试电化学性能：在不同电流下测试倍率性能，电流设置为0.5C、1C、2C、3C、5C、测试电化学阻抗(EIS)时测试的参数频率为0.01-1000000Hz、循环伏安法测试电压为1.7V-2.7V，扫描速率为0.001V/s。
步骤3所述隔膜型号为celgard2400隔膜。
本发明中关键步骤的合成原理：
(一)磷基阴离子框架型金属四氮唑晶态材料的合成：阴离子框架型金属四氮唑晶态材料粉末A的特征是在合成过程中用亚磷酸引入了负电荷，使得制备的金属四氮唑晶态材料带负电荷，而将带有负电荷的材料用于锂硫电池隔膜层有利于通过静电作用吸附Li+，提高Li+在正负极之间的迁移数，进而提高锂硫电池电化学性能。
(二)预处理磷基阴离子框架聚合物电池锂硫隔膜涂层制备：选择celgard2400隔膜作为锂硫电池隔膜的基底，一方面因为它的多孔性，可以将隔膜改性材料很均匀地附着在表面，另一方面相比其他PP类型的隔膜，celgard2400隔膜利于加工且性价比高。
基于磷基阴离子型框架材料锂硫电池隔膜制备方法：由六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6(H2O)]固体和五甲基四氮唑(5-MTZ)粉末合成的阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A具有良好的热稳定性，且存在大量的介孔和微孔，具有超高的比表面积，有利于锂离子的快速传输，提高锂硫电池的循环特性，将其制备成浆料刮涂在celgard2400隔膜表面，这样的改性隔膜具有更优良的特性。
本发明基于磷基阴离子框架聚合物隔膜的锂硫电池制备方法采用刮涂法将阴离子框架型隔膜涂层刮在celgard2400隔膜上，在0.5C的电流密度下，有1127mAh·g-1首容量，并且具有高达5C的倍率性能。
本发明的有益效果是：
(1)通过水热法制备的磷基阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A中的配体五甲基四氮唑中的四个氮能够和金属锌有强的配位作用，得到热稳定性良好的晶态材料，这样的高度晶态的负电框架有利于锂离子的传导。
(2)通过刮涂法将磷基阴离子框架型金属四氮唑晶态材料制备成的浆料刮涂在celgard2400隔膜表面，构建阴离子型有机金属框架材料锂硫电池隔膜，通过简便的方法制备的符合隔膜结合了两种材料性能的优点。该方法简便易行，不仅适用于普celgard2400隔膜，可以用于其他电池隔膜的改性，该复合隔膜的屠夫材料不仅可以用于改性锂硫电池，还可以用于其他固态电池的隔膜改性，应用范围广。
附图说明
图1是本发明基于磷基阴离子框架聚合物隔膜的锂硫电池制备方法流程图；
图2是本发明磷基阴离子型框架晶体材料的X射线衍射图；
图3是本发明的锂硫电池(PO3-LSBs)的电流密度与电位的关系图(CV)；
图4是本发明的锂硫电池的电化学阻抗(EIS)。
图5是本发明的锂硫电池在不同电流下的倍率性能图。
图6是本发明的锂硫电池在额定电容3C下，循环300圈后，效率与比容量的关系图。
具体实施方式
本发明提供的基于磷基阴离子框架聚合物隔膜的锂硫电池制备方法，包括磷基阴离子型框架材料的合成，通过将其与导电炭黑(SuperP),粘结剂PVDF共混，制备浆料刮涂在celgard2400隔膜上得到改性隔膜，并将其与硫正极，锂负极组装锂硫电池。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1：
本发明的基于磷基阴离子框架聚合物隔膜的锂硫电池制备方法，流程如图1所示，具体操作步骤如下：
步骤1：依次称取六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6(H2O)]固体和五甲基四氮唑(5-MTZ)粉末(质量比12:5)，将二者加入盛有5mLN,N一二甲基甲酰胺(DMF)溶液的聚四氟乙烯反应釜中，继续加入3滴亚磷酸(H3PO3)溶液，室温下搅拌至溶液均匀透明，放入反应釜85℃反应3天，然后用甲醇洗涤，至少洗涤三次，离心干燥，获得白色阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A；
步骤2：将步骤1中获得的阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A、导电炭黑(SuperP)和粘结剂(PVDF)混合(质量比8:1:1)在玛瑙研钵中用力研磨30min，继续向研钵中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)直至形成均匀的微黏的黑色浆料B；
步骤3：将商业隔膜celgard2400裁剪后，将其固定在用酒精消毒后的干净平整的玻璃板上，用刮膜器将步骤2中得到的黑色浆料B刮在celgard2004隔膜表面，将得到的改性隔膜连同玻璃板转移至真60℃空干燥箱中干燥12h，得到均匀的改性隔膜C；
步骤4：将步骤4中得到的改性隔膜C取出，用压片机将隔膜C裁成直径16mm的圆片，得到改性电池隔膜D；
步骤5：将步骤4中得到的改性电池隔膜D分开装入塑封袋，将其放入60℃真空干燥箱干燥12h，得到阴离子型有机金属框架材料锂硫电池隔膜E。
步骤6：将步骤5中得到的电池隔膜E与S@CNT复合正极材料和负极材料锂片，组装成锂硫电池，在不同电流下测试倍率性能(0.5C、1C、2C、3C、5C电流)、阻抗(频率为0.01-1000000Hz)、CV(1.7V-2.7V，扫描速率为0.001V/s)。
实施例2：
步骤1：依次称取氯化锌(ZnCl2)固体和五甲基四氮唑(5-MTZ)粉末(质量比12:5)，将二者加入盛有5mLN,N一二甲基甲酰胺(DMF)溶液的聚四氟乙烯反应釜中，继续加入3滴亚磷酸(H3PO3)溶液，室温下搅拌至溶液均匀透明，放入反应釜85℃反应3天，然后用甲醇洗涤，至少洗涤三次，离心干燥，获得白色磷基阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A；
步骤2：将步骤1中获得的磷基阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A、导电炭黑(SuperP)和粘结剂(PVDF)混合(质量比8:1:1)在玛瑙研钵中用力研磨30min，继续向研钵中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)直至形成均匀的微黏的黑色浆料B；
步骤3：将商业隔膜celgard2400裁剪后，将其固定在用酒精消毒后的干净平整的玻璃板上，用刮膜器将步骤2中得到的黑色浆料B刮在celgard2004隔膜表面，将得到的改性隔膜连同玻璃板转移至真60℃空干燥箱中干燥12h，得到均匀的改性隔膜C；
步骤4：将步骤4中得到的改性隔膜C取出，用压片机将隔膜C裁成直径16mm的圆片，得到改性电池隔膜D；
步骤5：将步骤4中得到的改性电池隔膜D分开装入塑封袋，将其放入60℃真空干燥箱干燥12h，得到磷基阴离子型有机金属框架材料锂硫电池隔膜E。
步骤6：将步骤5中得到的电池隔膜E与S@CNT复合正极材料和负极材料锂片，组装成锂硫电池，在不同电流下测试倍率性能(0.5C、1C、2C、3C、5C电流)、阻抗(频率为0.01-1000000Hz)、CV(1.7V-2.7V，扫描速率为0.001V/s)。
实施例3：
步骤1：依次称取六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6(H2O)]固体和五甲基四氮唑(5-MTZ)粉末(质量比2:1)，将二者加入盛有5mLN,N一二甲基甲酰胺(DMF)溶液的聚四氟乙烯反应釜中，继续加入3滴亚磷酸(H3PO3)溶液，室温下搅拌至溶液均匀透明，放入反应釜85℃反应3天，然后用甲醇洗涤，至少洗涤三次，离心干燥，获得磷基白色阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A；
步骤2：将步骤1中获得的磷基阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A、导电炭黑(SuperP)和粘结剂(PVDF)混合(质量比8:1:1)在玛瑙研钵中用力研磨不少于30min，继续向研钵中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)直至形成均匀的微黏的黑色浆料B；
步骤3：将商业隔膜celgard2400裁剪后，将其固定在用酒精消毒后的干净平整的玻璃板上，用刮膜器将步骤2中得到的黑色浆料B刮在celgard2004隔膜表面，将得到的改性隔膜连同玻璃板转移至真60℃空干燥箱中干燥12h，得到均匀的改性隔膜C；
步骤4：将步骤4中得到的改性隔膜C取出，用压片机将隔膜C裁成直径16mm的圆片，得到改性电池隔膜D；
步骤5：将步骤4中得到的改性电池隔膜D分开装入塑封袋，将其放入60℃真空干燥箱干燥12h，得到磷基阴离子型有机金属框架材料锂硫电池隔膜E。
步骤6：将步骤5中得到的电池隔膜E与S@CNT复合正极材料和负极材料锂片，组装成锂硫电池，在不同电流下测试倍率性能(0.5C、1C、2C、3C、5C电流)、阻抗(频率为0.01-1000000Hz)、CV(1.7V-2.7V，扫描速率为0.001V/s)。
实施例4：
步骤1：依次称取六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6(H2O)]固体和五甲基四氮唑(5-MTZ)粉末(质量比12:5)，将二者加入盛有5mLN,N一二甲基甲酰胺(DMF)溶液的聚四氟乙烯反应釜中，继续加入3滴亚磷酸(H3PO3)溶液，室温下搅拌至溶液均匀透明，放入反应釜100℃反应2天，然后用甲醇洗涤，至少洗涤三次，离心干燥，获得白色磷基阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A；
步骤2：将步骤1中获得的磷基阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A、导电炭黑(SuperP)和粘结剂(PVDF)混合(质量比7:2:1)在玛瑙研钵中用力研磨不少于30min，继续向研钵中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)直至形成均匀的微黏的黑色浆料B；
步骤3：将商业隔膜celgard2400裁剪后，将其固定在用酒精消毒后的干净平整的玻璃板上，用刮膜器将步骤2中得到的黑色浆料B刮在celgard2004隔膜表面，将得到的改性隔膜连同玻璃板转移至真60℃空干燥箱中干燥12h，得到均匀的改性隔膜C；
步骤4：将步骤4中得到的改性隔膜C取出，用压片机将隔膜C裁成直径16mm的圆片，得到改性电池隔膜D；
步骤5：将步骤4中得到的改性电池隔膜D分开装入塑封袋，将其放入60℃真空干燥箱干燥12h，得到磷基阴离子型有机金属框架材料锂硫电池隔膜E。
步骤6：将步骤5中得到的电池隔膜E与S@CNT复合正极材料和负极材料锂片，组装成锂硫电池，在不同电流下测试倍率性能(0.5C、1C、2C、3C、5C电流)、阻抗(频率为0.01-1000000Hz)、CV(1.7V-2.7V，扫描速率为0.001V/s)。
实施例5：
步骤1：依次称取六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6(H2O)]固体和五甲基四氮唑(5-MTZ)粉末(质量比12:5)，将二者加入盛有5mLN,N一二甲基甲酰胺(DMF)溶液的聚四氟乙烯反应釜中，继续加入3滴亚磷酸(H3PO3)溶液，室温下搅拌至溶液均匀透明，放入反应釜85℃反应3天，然后用甲醇洗涤，至少洗涤三次，离心干燥，获得磷基白色阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A；
步骤2：将步骤1中获得的磷基阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A、导电炭黑(SuperP)和粘结剂(PVDF)混合(质量比8:1:1)在玛瑙研钵中用力研磨40min，继续向研钵中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)直至形成均匀的微黏的黑色浆料B；
步骤3：将商业隔膜celgard2400裁剪后，将其固定在用酒精消毒后的干净平整的玻璃板上，用刮膜器将步骤2中得到的黑色浆料B刮在celgard2004隔膜表面，将得到的改性隔膜连同玻璃板转移至真70℃空干燥箱中干燥8h，得到均匀的改性隔膜C；
步骤4：将步骤4中得到的改性隔膜C取出，用压片机将隔膜C裁成直径16mm的圆片，得到改性电池隔膜D；
步骤5：将步骤4中得到的改性电池隔膜D分开装入塑封袋，将其放入70℃真空干燥箱干燥8h，得到磷基阴离子型有机金属框架材料锂硫电池隔膜E。
步骤6：将步骤5中得到的电池隔膜E与S@CNT复合正极材料和负极材料锂片，组装成锂硫电池，在不同电流下测试倍率性能(0.5C、1C、2C、3C、5C电流)、阻抗(频率为0.01-1000000Hz)、CV(1.7V-2.7V，扫描速率为0.001V/s)。
如图2所示，为磷基阴离子型有机金属框架材料(PO3)的X射线衍射图谱。根据XRD图谱中可以清晰看到晶体材料的晶体峰和标准曲线对比基本一致。这也证明了该磷基阴离子型有机金属框架材料(PO3)已经被成功制备。
如图3所示，在0.001V/s的扫描速率下磷基阴离子型有机金属框架材料锂硫电池隔膜组装的锂硫电池(PO3-LSBS)的电流密度与电位的关系图(CV曲线)，具有一对氧化还原峰。揭示了材料充放电过程中S的氧化还原反应，具有良好的电化学活性。
如图4所示，为本发明磷基阴离子型有机金属框架材料锂硫电池隔膜组装的锂硫电池(PO3-LSBS)的电化学阻抗(EIS)。通过EIS曲线在高频区的半圆及在低频区域的斜线，判断材料的电荷转移电阻及瓦尔堡阻抗。通常用EIS曲线来评估电化学上的电阻和电容的性能，阻抗图谱半圆弧的半径表示电解质和电极的界面电阻，直观的表现在阻抗图中半圆越大则阻抗越大，那么电池的电化学性能越差。通过图4可以直观的看到该电池有较小的电化学阻抗。
如图5所示,为本发明磷基阴离子型有机金属框架材料锂硫电池隔膜组装的锂硫电池(PO3-LSBS)的倍率。通过倍率图可以得到在不同电流下锂硫电池的电池比容量情况。相较于传统方法制备的锂硫电池来说，锂硫电池(PO3-LSBS)在1C、2C、3C甚至在5C的大的额定容量下，拥有更高的比容量。
如图6所示，为本发明磷基阴离子型有机金属框架材料锂硫电池隔膜组装的锂硫电池(PO3-LSBS)的比容量长循环图，比容量长循环图是用来评估电池在经历数次充放电循环后电池比容量的变化情况以及库伦效率的保持情况，库伦效率是指电池放电容量与同一循环过程中充电容量之比，理论上充放电容量越接近，则电池的电化学性能越好。图中该电池在3C电容下循环300圈后仍然保持580mAh/g的比容量，并且库伦效率在循环过程中接近100％。
Claims (9)
1.基于磷基阴离子框架聚合物隔膜涂层的锂硫电池制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
步骤1：依次称取六水合硝酸锌固体和五甲基四氮唑粉末，将二者加入盛有N,N一二甲基甲酰胺溶液的聚四氟乙烯反应釜中，继续加入亚磷酸溶液，室温下搅拌至溶液均匀透明，放入反应釜85℃反应3天，然后用甲醇洗涤，至少洗涤三次，离心干燥，获得磷基阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A；
步骤2：将步骤1中获得的磷基阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A、导电炭黑和粘结剂混合在玛瑙研钵中研磨，继续向研钵中加入N-甲基吡咯烷酮直至形成均匀的微黏的黑色浆料B；
步骤3：将隔膜裁剪后，将其固定在用酒精消毒后的干净平整的玻璃板上，用刮膜器将步骤2中得到的黑色浆料B刮在隔膜表面，将得到的改性隔膜连同玻璃板转移至真空干燥箱中干燥，得到均匀的改性隔膜C；
步骤4：将步骤3得到的改性隔膜C取出，用压片机将隔膜C裁成圆片，得到改性电池隔膜D；
步骤5：将步骤4中得到的改性电池隔膜D分开装入塑封袋，将其放入真空干燥箱，得到磷基阴离子型有机金属框架材料锂硫电池隔膜E；
步骤6：将步骤5中得到的电池隔膜E与硫负载碳纳米管复合正极材料和负极材料锂片，组装成锂硫电池，在不同电流下测试倍率性能、阻抗、CV。
2.根据权利要求1所述的基于磷基阴离子框架聚合物隔膜涂层的锂硫电池制备方法，其特征在于，步骤1中六水合硝酸锌固体和五甲基四氮唑粉末的质量比为12:5，亚磷酸溶液和溶剂N,N一二甲基甲酰胺溶液的体积比为100:3。
3.根据权利要求1所述的基于磷基阴离子框架聚合物隔膜涂层的锂硫电池制备方法，其特征在于，步骤1所述六水合硝酸锌可用氯化锌、醋酸锌中任一种替换。
4.根据权利要求1所述的基于磷基阴离子框架聚合物隔膜涂层的锂硫电池制备方法，其特征在于，步骤2中阴离子框架型金属四氮唑晶态材料A、导电炭黑和粘结剂的质量比为8:1:1，研磨时间至少30min。
5.根据权利要求1所述的基于磷基阴离子框架聚合物隔膜涂层的锂硫电池制备方法，其特征在于，步骤3中的真空干燥温度为60℃～70℃，干燥时间不少于12h。
6.根据权利要求1所述的基于磷基阴离子框架聚合物隔膜涂层的锂硫电池制备方法，其特征在于，步骤4中裁片的直径为16mm。
7.根据权利要求1所述的基于磷基阴离子框架聚合物隔膜涂层的锂硫电池制备方法，其特征在于，步骤5中的真空干燥温度为60～70℃，干燥时间为8～12h。
8.根据权利要求1所述的基于磷基阴离子框架聚合物隔膜涂层的锂硫电池制备方法，其特征在于，步骤6中组装锂硫电池测试电化学性能：在不同电流下测试倍率性能，电流设置为0.5C、1C、2C、3C、5C、测试电化学阻抗时测试的参数频率为0.01-1000000Hz、循环伏安法测试电压为1.7V-2.7V，扫描速率为0.001V/s。
9.根据权利要求1所述的基于磷基阴离子框架聚合物隔膜涂层的锂硫电池制备方法，其特征在于，步骤3所述隔膜为celgard2400隔膜。
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|---|---|---|---|---|
| CN118184596A (zh) * | 2024-05-14 | 2024-06-14 | 广东工业大学 | 一种具有光电二重性的银-钠离子材料及其制备方法和应用 |
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