CN114242975B - 一种三元复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种三元复合材料及其制备方法和应用，本发明通过简单的一步水热法采用生物质PC为骨架，原位生长MoS2纳米片，并在材料表面包覆聚吡咯PPy，制备了层状网络的生物质碳/硫化钼@聚吡咯PC/MoS2@PPy三元夹心结构复合材料，MoS2层间距明显增大，团聚现象也得到缓解；将本发明提供的PC/MoS2@PPy三元复合材料应用于钠离子电池负极材料时，其层状网络夹心结构使电极材料与电解液充分接触，提供了大量的电化学反应活性位点，而且有效缓解了MoS2在长循环过程中的体积变化，生物质碳骨架协同PPy构成的三维导电网络也有效提升了材料的导电性，加快了材料的电化学反应动力学，大幅提升了材料的电化学储钠性能，可作为钠离子电池负极材料广泛使用。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别是涉及一种三元复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
自从1991年锂离子电池成功商业化以来，在便携式储能方面取得了巨大成功。但是，锂资源的稀缺性导致锂离子电池成本的持续增加，难以满足市场需求。同为碱金属离子电池的钠离子电池具有与锂离子电池类似的充放电机制，且钠资源远比锂要丰富的多，同时，钠离子电池的成本低、安全性高、低温性能好、充电快，有望与发展成熟的磷酸铁锂、三元锂电池多元互补，成为锂离子电池的理想替代品。然而用于锂离子电池的商业化负极材料在钠离子电池中并不适用。因此，钠离子电池负极材料的研究对钠离子电池的开发具有重要意义，而开发高性能的钠离子电池的电极材料，尤其是负极材料，攻克钠离子电池能量密度低、循环性能差的难关，才能进一步加快其商用步伐。
MoS2作为典型的二维层状过渡金属硫化物，层与层之间由微弱的范德华力结合，层间距较大(0.64nm)，十分利于离子脱嵌，其理论比容量高达670mAh/g。但MoS2作为钠离子电池负极材料也存在明显的劣势，其本征电导率低，长循环中体积效应明显，储钠反应动力学缓慢。目前常通过构筑多维纳米结构、与导电碳材料复合等改性手段来提升MoS2的电化学储钠性能，尽管在一定程度上改善了其储钠性能，但仍不能满足应用需求。
鉴于此，本发明旨在提出一种新的三元复合材料，以更好地解决上述技术问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种三元复合材料及其制备方法和应用，以解决MoS2作为钠离子电池负极材料可逆容量低、循环不稳定和倍率性能差等问题。
本发明采用的技术方案是：
一种三元复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：制备生物质碳/二硫化钼材料
将生物质洗净、烘干并破碎为生物质粉末，接着将生物质粉末、二水合钼酸钠和L-半胱氨酸分散于去离子水中，混合均匀后转移至反应釜中进行水热反应，反应结束后，收集黑色沉淀物，离心清洗多次，冷冻干燥，得到反应产物，将反应产物在惰性气氛下退火处理，得到生物质碳/二硫化钼复合材料；
S2：制备生物质碳/二硫化钼@聚吡咯三元复合材料
将生物质碳/二硫化钼复合材料和对甲苯磺酸分散于去离子水中，置于冰水浴中搅拌冷却，滴加吡咯单体，分散均匀后，滴加过氧二硫酸铵水溶液，使充分浸泡后，收集沉淀，将沉淀离心清洗，冷冻干燥后，得到生物质碳/二硫化钼 @聚吡咯三元复合材料。
进一步地，S1中的生物质为层状网络结构生物质。
进一步地，S1中的二水合钼酸钠和L-半胱氨酸的质量比为2：5。
进一步地，S1中的水热反应温度控制在150-220℃，反应时间控制在18-36h。
进一步地，S1中的冷冻干燥时间为12-24h。
进一步地，S1中的惰性气氛为氩气，退火处理的温度为600-800℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为1-3h。
进一步地，S2中吡咯的用量为生物质碳/二硫化钼复合材料的0.5-2倍，对甲苯磺酸、过氧二硫酸铵和吡咯的质量比为8：8：5。
进一步地，S2中的冰水浴温度保持在0-4℃，冰水浴中反应时间为12-24h。
一种由上述的制备方法制得的生物质碳/二硫化钼@聚吡咯三元复合材料。
如上述的生物质碳/二硫化钼@聚吡咯三元复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过简单的一步水热法采用层状网络结构生物质(如花瓣，PC) 为骨架，原位生长MoS2纳米片，并在材料表面包覆聚吡咯PPy，制备了层状网络的PC/MoS2@PPy三元夹心复合材料，MoS2层间距明显增大，团聚现象也得到缓解；
2、本发明中采用的生物质为层状网络结构的花瓣，其来源丰富，成本低廉，可供MoS2纳米片均匀负载，本发明的三元复合材料中的聚吡咯碳层导电性好，厚度可控，包裹在PC/MoS2表面能稳定MoS2结构，减小阻抗，从而有效提升其应用性能；
3、将本发明提供的PC/MoS2@PPy三元复合材料应用于钠离子电池负极材料时，其层状网络核壳结构使电极材料与电解液充分接触，提供了大量的电化学反应活性位点，而且有效缓解了MoS2在长循环过程中的体积变化，生物质碳骨架协同PPy构成的三维导电网络也有效提升了材料的导电性，加快了材料的电化学反应动力学，大幅提升了材料的电化学储钠性能，本发明的三元复合材料可作为钠离子电池负极材料广泛使用。
附图说明
图1为实施例1中制备的PC/MoS2@PPy三元复合材料的SEM和元素分布图；
图2为实施例1中制备的PC/MoS2@PPy三元复合材料的XRD谱图，扫描速度为5°/min，扫描范围为5-80°；
图3为实施例1中制备的PC/MoS2@PPy三元复合材料的Raman光谱图；
图4为实施例1中制备的PC/MoS2@PPy三元复合材料作为钠离子电池负极的循环性能图；
图5为实施例1中制备的PC/MoS2@PPy三元复合材料作为钠离子电池负极的倍率性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。实施例中使用到的各类原料，除非另有说明，均为常见市售产品。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和 /或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例中揭露的数值是近似值，而并非确定值。在误差或者实验条件允许的情况下，可以包括在误差范围内的所有值而不限于本发明实施例中公开的具体数值。
本发明实施例中揭露的数值范围用于表示在混合物中的组分的相对量以及其他方法实施例中列举的温度或者其他参数的范围。
本申请提供的三元复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：制备生物质碳/二硫化钼材料
将生物质洗净、烘干并破碎为生物质粉末，接着将生物质粉末、二水合钼酸钠和L-半胱氨酸分散于去离子水中，混合均匀后转移至反应釜中进行水热反应，反应结束后，收集黑色沉淀物，离心清洗多次，冷冻干燥，得到反应产物，将反应产物在惰性气氛下退火处理，得到生物质碳/二硫化钼复合材料；
S2：制备生物质碳/二硫化钼@聚吡咯三元复合材料
将生物质碳/二硫化钼复合材料和对甲苯磺酸分散于去离子水中，置于冰水浴中搅拌冷却，滴加吡咯单体，分散均匀后，滴加过氧二硫酸铵水溶液，使充分浸泡后，收集沉淀，将沉淀离心清洗，冷冻干燥后，得到生物质碳/二硫化钼 @聚吡咯三元复合材料。
其中，S1中的生物质为层状网络结构生物质。
S1中的二水合钼酸钠和L-半胱氨酸的质量比为2：5。
S1中的水热反应温度控制在150-220℃，反应时间控制在18-36h。
S1中的冷冻干燥时间为12-24h。
S1中的惰性气氛为氩气，退火处理的温度为600-800℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为1-3h。
S2中吡咯的用量为生物质碳/二硫化钼复合材料的0.5-2倍，对甲苯磺酸、过氧二硫酸铵和吡咯的质量比为8：8：5。
S2中的冰水浴温度保持在0-4℃，冰水浴中反应时间为12-24h。
本发明通过简单的一步水热法采用层状网络结构生物质PC为骨架，原位生长MoS2纳米片，并在材料表面包覆聚吡咯PPy，制备了层状网络的 PC/MoS2@PPy三元夹心结构复合材料，MoS2层间距明显增大，团聚现象也得到缓解，本发明中采用的生物质为层状网络结构花瓣，其来源丰富，成本低廉，可供MoS2纳米片均匀负载，本发明的三元复合材料中的聚吡咯包覆层导电性好，厚度可控，包裹在PC/MoS2表面能稳定MoS2结构，减小阻抗，从而有效提升其应用性能；将本发明提供的PC/MoS2@PPy三元复合材料应用于钠离子电池负极材料时，其层状网络夹心结构使电极材料与电解液充分接触，提供了大量的电化学反应活性位点，而且有效缓解了MoS2在长循环过程中的体积变化，生物质碳骨架协同PPy构成的三维导电网络也有效提升了材料的导电性，加快了材料的电化学反应动力学，大幅提升了材料的电化学储钠性能，本发明的三元复合材料可作为钠离子电池负极材料广泛使用。
下面为本申请的具体实施例：
制备生物质碳/二硫化钼@聚吡咯三元复合材料
S1：制备生物质碳/二硫化钼材料
称取1g洗净干燥并破碎好的木棉花瓣粉末，0.6g二水合钼酸钠和1.5g L- 半胱氨酸分散于60mL去离子水中，磁力搅拌30min，将混合好的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，200℃下保温反应24h，自然冷却，将得到的样品用去离子水和乙醇离心清洗多次，冷冻干燥12h后，以5℃/min的升温速率在 Ar氛围中800℃下保温2h，随炉冷却，得到生物质碳/二硫化钼样品；
S2：制备生物质碳/二硫化钼@聚吡咯三元复合材料
取上述生物质碳/二硫化钼样品0.1g，对甲苯磺酸0.08g，超声30min分散于10mL去离子水中，将溶液置于冰浴中冷却，在搅拌下取0.05g吡咯单体缓慢滴加至溶液中，搅拌30min后，缓慢滴加溶有0.08g过氧二硫酸铵的水溶液， 12h后收集沉淀，分别用去离子水和乙醇离心清洗样品多次，冷冻干燥12h，即得到生物质碳/二硫化钼@聚吡咯PC/MoS2@PPy三元复合材料样品。
对本实施例中制备的PC/MoS2@PPy材料进行SEM、XRD和Raman表征，表征结果参见图1，如图1所示，本发明提供的PC/MoS2@PPy三元复合材料中的层状网络结构的PC骨架上，均匀分布着由数片MoS2纳米片聚合而成的MoS2纳米颗粒，直径范围为150-200nm，这种富含官能团的网络结构在水热过程中能给MoS2纳米片的生长提供大量的电化学反应活性位点；MoS2纳米片表面略有粗糙，这是包覆在材料表面的PPy碳层。元素分布谱图中C、N元素与Mo和S元素分布的高度重合进一步表明了MoS2纳米片在PPy的紧密包裹下稳定地锚定在PC层状网络骨架上，这种层状的网络结构拥有较大比表面积，能在提供大量电化学储钠活性位点的同时保证结构的稳定性，从而可以有效解决将MoS2作为钠离子电池负极材料可逆容量低、循环不稳定和倍率性能差等问题。
图2所示为本实施例中制备的PC/MoS2@PPy三元复合材料的XRD测试，其分析了PC/MoS2@PPy三元复合材料的晶格结构和物相组成，参见图2所示，在9°、33°和58°左右出现了属于MoS2(002)、(100)和(110)晶面的特征峰，同时和MoS2标准卡片相比存在明显的小角度偏移，表明PC/MoS2@PPy三元复合材料中的MoS2的层间距得到明显增大，并经计算达到0.98nm，远大于未改性的MoS2的层与层之间的间距0.64nm，本发明提供的PC/MoS2@PPy三元复合材料，其通过改性，使复合材料中的MoS2的层间距得到明显增大，MoS2的层间距的增大，有利于离子半径较大的钠离子脱嵌，从而可以更好地满足将其应用于钠离子电池负极材料时的比容量的需求。
图3为本实施例中制备的PC/MoS2@PPy三元复合材料的拉曼光谱，参见图 3所示，本发明的PC/MoS2@PPy在372cm-1和404cm-1附近的吸收峰分别对应 MoS2的和A1g特征峰，在1347cm-1和1583cm-1附近的峰分别对应碳材料的D峰和G峰，968cm-1处的小峰为PPy的特征峰。
将本实施例中制得的生物质碳/二硫化钼@聚吡咯PC/MoS2@PPy三元复合材料应用于钠离子电池负极材料，具体步骤如下：
按8：1：1的质量比称取PC/MoS2@PPy复合材料、导电炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC)，取适量去离子水，混合磨匀得到浆料；将浆料涂在裁切好的泡沫镍集流体上，真空干燥后压片，转移至充满Ar气氛的手套箱中，以PC/MoS2@PPy 活性极片为正极，金属钠为负极，Whatman玻璃纤维为隔膜，1M NaClO4的 EC-DMC(体积比1：1，添加5％FEC)溶液为电解液组装纽扣电池，并在LAND CT2001A***上测量电池循环和倍率性能。
对上述的以PC/MoS2@PPy为电极材料组装的半电池进行电化学性能测试。如图4所示，在100mA/g电流密度和0.01-3.0V电压窗口下，PC/MoS2@PPy 电极的首次放电比容量高达652.9mAh/g，首次充电比容量为435.1mAh/g，循环50圈后放电比容量仍保持在412mAh/g。材料在不同电流密度(0.1-2A/g)下的倍率性能如图5示，随着电流密度的增加，PC/MoS2@PPy电极表现出优异的倍率性能，在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1和2A/g时，可逆放电比容量分别达到了391.4、362.4、323.2、268.6和193.9mAh/g，当电流密度由2A/g重新减小到0.1A/g时，其比容量也迅速达到初始水平(391mAh/g)。
参见上述具体实施例及实验表征结果可知，本发明通过简单的一步水热法采用花瓣生物质碳为骨架，原位生长MoS2纳米片，并在材料表面包覆聚吡咯，制备了层状网络的PC/MoS2@PPy三元夹心结构复合材料，MoS2层间距明显增大，团聚现象也得到缓解；本发明中采用的生物质为层状网络结构花瓣，其来源丰富，成本低廉，可供MoS2纳米片均匀负载，本发明的三元复合材料中的聚吡咯包覆层的导电性好，厚度可控，包裹在PC/MoS2表面能稳定MoS2结构，减小阻抗，从而有效提升其应用性能；将本发明提供的PC/MoS2@PPy三元复合材料应用于钠离子电池负极材料时，其层状网络夹心结构使电极材料与电解液充分接触，提供了大量的电化学反应活性位点，而且有效缓解了MoS2在长循环过程中的体积变化，生物质碳骨架协同PPy构成的三维导电网络也有效提升了材料的导电性，加快了材料的电化学反应动力学，大幅提升了材料的电化学储钠性能，本发明的三元复合材料可作为钠离子电池负极材料广泛使用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种三元复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1：制备生物质碳/二硫化钼材料
将生物质洗净、烘干并破碎为生物质粉末，接着将生物质粉末、二水合钼酸钠和L-半胱氨酸分散于去离子水中，混合均匀后转移至反应釜中进行水热反应，反应结束后，收集黑色沉淀物，离心清洗多次，冷冻干燥，得到反应产物，将反应产物在惰性气氛下退火处理，得到生物质碳/二硫化钼复合材料；
S2：制备生物质碳/二硫化钼@聚吡咯三元复合材料
将生物质碳/二硫化钼复合材料和对甲苯磺酸分散于去离子水中，置于冰水浴中搅拌冷却，滴加吡咯单体，分散均匀后，滴加过氧二硫酸铵水溶液，使充分浸泡后，收集沉淀，将沉淀离心清洗，冷冻干燥后，得到生物质碳/二硫化钼@聚吡咯三元复合材料；
其中，S1中的生物质为层状网络结构生物质；
其中，S1中的二水合钼酸钠和L-半胱氨酸的质量比为2：5；
其中，S2中吡咯的用量为生物质碳/二硫化钼复合材料的0.5-2倍，对甲苯磺酸、过氧二硫酸铵和吡咯的质量比为8：8：5。
2.根据权利要求1所述的一种三元复合材料的制备方法，其特征在于，S1中的水热反应温度控制在150-220℃，反应时间控制在18-36h。
3.根据权利要求1所述的一种三元复合材料的制备方法，其特征在于，S1中的冷冻干燥时间为12-24h。
4.根据权利要求1所述的一种三元复合材料的制备方法，其特征在于，S1中的惰性气氛为氩气，退火处理的温度为600-800℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的一种三元复合材料的制备方法，其特征在于，S2中的冰水浴温度保持在0-4℃，冰水浴中反应时间为12-24h。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的生物质碳/二硫化钼@聚吡咯三元复合材料。
7.如权利要求6所述的生物质碳/二硫化钼@聚吡咯三元复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
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