CN116096762A - 具有多官能支化剂的乙烯类聚合物组合物及其生产方法 - Google Patents

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CN116096762A CN202180054241.2A CN202180054241A CN116096762A CN 116096762 A CN116096762 A CN 116096762A CN 202180054241 A CN202180054241 A CN 202180054241A CN 116096762 A CN116096762 A CN 116096762A
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Abstract

本公开提供了一种方法。在一个实施方案中，该方法包括提供多官能支化剂(MFBA)。该MFBA具有A)三个或更多个碳‑碳双键，条件是(1)该MFBA不是丁二烯的聚合物，并且(2)该MFBA不含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。该MFBA具有B)大于3且小于40的总反应性R(3<R<40)，其中R根据下式(I)确定：其中j＝求和指数，p＝分子中不同类型的碳‑碳双键j的数量，nj＝分子中每个j型碳‑碳双键的数量，并且r1,j＝乙烯与碳‑碳双键j的相对反应性比(RRR)。该方法包括使该MFBA与乙烯在聚合条件下反应并形成由乙烯单元和MFBA单元组成的乙烯类聚合物组合物。本公开还提供了由该方法得到的乙烯类聚合物组合物。式(I)
Figure DDA0004105308370000011

Description

具有多官能支化剂的乙烯类聚合物组合物及其生产方法
背景技术
乙烯类聚合物如例如低密度聚乙烯(LDPE)中的支化水平主要归因于反应器设计(高压釜或管式)和用于制备LDPE的聚合条件。支化水平也与最终聚合物的熔体强度直接相关。已知用于提高LDPE中的支化水平的支化剂。然而，实现具有高支化水平的改性LDPE所需的工艺条件通常导致具有较低结晶度和具有较高含量的低分子量可萃取级分的最终产物。
因此，本领域认识到持续需要相对于增加的支化水平具有增加的熔体强度的LDPE，该LDPE在保持良好聚合物性质的聚合条件下制备。
发明内容
本公开提供了一种方法。在一个实施方案中，该方法包括提供多官能支化剂(MFBA)。该MFBA具有A)三个或更多个碳-碳双键，条件是(1)MFBA不是丁二烯的聚合物，并且(2)MFBA不含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。该MFBA具有B)大于3且小于40的总反应性R(3<R<40)，其中R根据下式(I)确定：
式(I)
Figure BDA0004105308330000011
其中
j＝求和指数，
p＝分子中不同类型的碳-碳双键j的数量，
nj＝分子中每个j型碳-碳双键的数量，并且
r1,j＝乙烯与碳-碳双键j的相对反应性比(RRR)。该方法包括使该MFBA与乙烯在聚合条件下反应并形成包括乙烯单元和MFBA单元的乙烯类聚合物组合物。
本公开还提供了由该方法得到的乙烯类聚合物组合物。在一个实施方案中，该乙烯类聚合物组合物包含(i)乙烯单元；以及(ii)多官能支化剂(MFBA)单元。该MFBA具有(A)三个或更多个碳-碳双键，条件是(1)MFBA不是丁二烯的聚合物，并且(2)MFBA不含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。该MFBA具有(B)大于3且小于40的总反应性R(3<R<40)，其中R根据下式(I)确定式(I)
Figure BDA0004105308330000021
其中
j＝求和指数，
p＝MFBA中不同类型的碳-碳双键的数量，
nj＝分子中每个j型碳-碳双键的数量，并且
r1,j＝乙烯与碳-碳双键j的相对反应性比(RRR)。
附图说明
图1显示根据本公开的一个实施方案的多官能支化剂的化学结构。
图2显示根据本公开的一个实施方案的多官能支化剂的化学结构。
定义
对元素周期表的任何提及都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及该表中的一组元素。
为了美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或出版物的内容，特别是关于各定义的公开(限度是不能与本公开中具体提供的任何定义不一致)和本领域的一般知识，通过引用以其整体并入(或其等效美国版本也如此通过引用并入)。
本文公开的数值范围包含从下限值到上限值的所有值，并且包含下限值和上限值。对于含有确切值的范围(例如，1或2、或3至5、或6、或7)，包含了任何两个确切值之间的任何子范围(例如，上述范围1至7包含1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等的子范围)。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯常的，否则所有份数和百分比都基于重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的提交日期的现行方法。
“烷烃”是饱和烃。“烷基”(或“烷基基团”)是具有一定化合价(通常为单价)的烷烃。
“烯烃”是含有碳-碳双键的烃。“烯基”(或“烯基基团”)是具有一定化合价(通常为单价)的烯烃。
术语“烯丙基”(或“烯丙基基团”)是单价不饱和C3H5烃。换句话说，烯丙基是丙烯减去一个氢原子。
如本文所用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以是混溶的或可以不混溶(在分子水平上不相分离)。共混物可以是或可以不是相分离的。共混物可包含或可不包含一种或多种结构域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其他方法所确定的。可通过在宏观水平(例如，熔融共混树脂或混配)或微观水平(例如，在相同反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来实现共混物。
术语“组合物”是指包括该组合物的材料的混合物，以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”及其衍生词并不旨在排除任何额外的组分、步骤或程序的存在，无论该组分、步骤或程序是否被具体公开。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相反，术语“基本上由…组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外。术语“由…组成(consisting of)”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独以及以任何组合列举的成员。对单数的使用包括对复数的使用，并且反之亦然。
如本文所用，术语“乙烯类聚合物组合物”是指一种组合物，该组合物包含聚合形式的基于聚合物的重量超过50wt％或大部分量的乙烯，并且任选地可以包括至少一种共聚单体或其他分子。
如本文所用，术语“乙烯单体”是指具有两个碳原子并在其间具有双键并且每个碳被键合至两个氢原子的化学单元，其中所述化学单元与其他这样的化学单元聚合以形成乙烯类聚合物组合物。“烃”是仅含有氢原子和碳原子的化合物。“烃基”(或“烃基基团”)是具有一定化合价(通常为单价)的烃。烃可以具有直链结构、环状结构或支链结构。
如本文所用，术语“低密度聚乙烯”(或LDPE)是指具有0.910g/cc至小于0.940g/cc或0.918g/cc至0.930g/cc的密度且长链分支具有宽分子量分布(MWD)(即，“宽MWD”为4.0至20.0)的聚乙烯。
“烯烃”是具有碳-碳双键的不饱和脂肪族烃。
术语“苯基”(或“苯基基团”)是具有一定化合价(通常为单价)的C6H5芳香族烃环。
如本文所用，术语“聚合物”或“聚合材料”是指通过聚合单体制备的化合物，无论是相同类型还是不同类型的单体，其以聚合形式提供构成聚合物的多个和/或重复“单元”或“单体单元”。因此，通用术语聚合物涵盖通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和通常用于指代由至少两种类型的单体制备的聚合物的术语共聚物。该通用术语聚合物还涵盖所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示如上文所述的通过分别使乙烯或丙烯和一种或多种另外的可聚合α-烯烃单体聚合来制备的共聚物。应注意，尽管聚合物经常称作由一种或多种特定单体“制成”，“基于”特定的单体或单体类型，“含有”特定的单体含量等，但在此上下文中，术语“单体”应理解为指特定单体的聚合遗余物，而不是未聚合的物种。一般来讲，本文的聚合物是指基于聚合形式的对应单体的“单元”。
测试方法
根据ASTM D792方法B测量密度。结果以克/立方厘米(g/cc)为单位报告。
熔体指数
如本文所用，术语“熔体指数”(或“MI”或“I2”)是指当处于熔融状态时热塑性聚合物如何容易流动的量度。根据ASTM D1238，在条件190℃/2.16kg下测量熔体指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。根据ASTM D1238，在条件190℃/10kg下测量I10，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。根据ASTM D1238，在190℃的温度下测量熔体指数比(I10/I2)，取在10kg和2.16kg下获得的值的比率。
熔体强度
如本文所用，术语“熔体强度”是指在聚合物断裂之前施加到处于熔融状态的聚合物上的最大张力的量度。熔体强度在190℃下使用
Figure BDA0004105308330000051
Rheotens 71.97(南卡来罗纳州罗克希尔的
Figure BDA0004105308330000052
公司(
Figure BDA0004105308330000053
 Inc.；Rock Hill，SC))进行测量。用配备有平面入射角(180度)的长度为30mm且直径为2mm的
Figure BDA0004105308330000054
 Rheotester 2000毛细管流变仪进料熔融后的样品(25至50克)。将样品进料到料桶(L＝300mm，直径＝12mm)中，压缩并使其熔融10分钟，然后以0.265mm/s的恒定活塞速度挤出，该速度对应于在给定模头直径下38.2s-1的壁剪切速率。挤出物穿过Rheotens的位于模头出口下方100mm处的轮，并且被轮以2.4毫米/平方秒(mm/s2)的加速度向下牵拉。将施加在轮上的力(以厘牛顿，cN为单位)记录为轮的速度(以mm/s为单位)的函数。将样品重复至少两次，直到力(以cN为单位)作为股线速度(以mm/s为单位)的函数的两条曲线重叠，然后报告在股线断裂时具有最高速度的曲线。将熔体强度报告为股线断裂前的平台力，单位为厘牛顿，cN。
具体实施方式
1.方法
本公开提供了一种方法。该方法包括提供多官能支化剂(MFBA)以及使该MFBA与乙烯在聚合条件下反应。该方法包括形成包括乙烯单元和MFBA单元的乙烯类聚合物组合物。该方法包括提供或以其他方式选择多官能支化剂(或“MFBA”)。如本文所用，“多官能支化剂”是满足或以其他方式实现以下参数(A)和(B)的化合物：
A)三个或更多个碳-碳双键，条件是
(1)MFBA不是丁二烯的聚合物，并且
(2)MFBA不含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团，
B)总反应性R大于3且小于40，(3<R<40)，其中R根据式(I)确定
式(I)
Figure BDA0004105308330000061
其中
j是求和指数，
p是MFBA中不同类型的碳-碳双键的数量，
nj是分子中每个j型碳-碳双键的数量，并且
r1,j是乙烯与碳-碳双键j对自由基增长的相对反应性比(RRR)。在式(I)的上下文中，应理解，“是”可以与等号“＝”互换。
该方法包括提供或以其他方式选择MFBA，其具有(A)三个或更多个碳-碳双键，条件是(1)MFBA不是丁二烯的聚合物，并且(2)MFBA不含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。如本文所用，“碳-碳双键”具有结构(I)：
结构(I)
C＝C
该MFBA具有三个或更多个碳-碳双键或3个、或5个、或10个至20个、或30个、或50个、或100个或更多个碳-碳双键。在一个实施方案中，该MFBA具有3个至100个碳-碳双键、或5个至50个碳-碳双键、或10个至30个碳-碳双键。
如本文所用，“丁二烯的聚合物”是具有结构(II)的聚合C4H6单元的聚合物：
结构(II)
Figure BDA0004105308330000062
和/或具有结构(III)的聚合物：
结构(III)
Figure BDA0004105308330000071
其中m的值为1-100的整数，并且n的值为0-100的整数。本MFBA不含或以其他方式排除“丁二烯的聚合物”。
如本文所用，“丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团”是含有以下结构(IV)的反应性基团：
结构(IV)
Figure BDA0004105308330000072
其中R1为H或CH3。结构(IV)包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。本MFBA没有或以其他方式排除“丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团”。
除了满足上述(A)之外，多官能支化剂满足或以其他方式满足参数(B)大于3且小于40的总反应性R(3<R<40)，其中R根据式(I)确定
式(I)
Figure BDA0004105308330000073
其中
j＝求和指数，
p＝MFBA中不同类型的碳-碳双键的数量，
nj＝分子中每个j型碳-碳双键的数量，并且
r1,j＝乙烯与碳-碳双键j对自由基聚合的相对反应性比(RRR)。
项“j”是求和指数(或求和的下限，用于生成序列中第一个项的数字)。项“p”是MFBA中存在的不同类型的C-C双键(碳-碳双键)的数量。图1显示由附图标记10表示的MFBA即马来酸二烯丙酯的结构。马来酸二烯丙酯(10)具有两种不同类型的C-C双键。第一C-C双键如附图标记12所示。第二种类型的C-C双键，即末端双键，如附图标记14a和14b所示。尽管马来酸二烯丙酯具有总共三个C-C双键，但不同类型的键的数量为2，因为两个末端C-C键(附图标记14a、14b)是相同类型的C-C双键，即末端C-C双键。对于马来酸二烯丙酯，“p”的值为2。
图2显示另一种MFBA，2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-环四硅氧烷(在下文中可互换地称为“(DVi)4”)的非限制性示例并且由附图标记20表示。(DVi)4(附图标记20)具有四个C-C双键22a、22b、22c和22d。C-C双键22a、22b、22c和22d各自是相同类型的C-C双键。因此，对于(DVi)4，p＝1。
在式(I)中，术语“n”表示每种类型的双键的数量。例如，马来酸二烯丙酯(图1中所示的附图标记10)对于C-C第一双键类型具有一个C-C双键12，并且对于第二C-C双键类型具有两个末端C-C双键14a、14b。作为进一步的示例，(DVi)4(图2中的附图标记20)具有四个相同类型的C-C双键22a、22b、22c和22d。
将反应性比计算为乙烯与所讨论的C-C双键相比的相对反应性。可以通过运行实验来实验性地测量反应性比。另选地，反应性比可以根据量子力学计算，或者可以在以下参考文献中找到：Mortimer和Ehrlich,Fundamentals of the Free-RadicalPolymerization of Ethylene,Adv.Polymer Sci,第7卷,第386-448页(1970)(下文中可互换地称为Mortimer)，该参考文献的内容通过引用并入本文。下表1提供了通过Mortimer确定的几个反应性基团的反应性比(相对于乙烯)的非限制性示例。
反应性基团和相应的反应性比的非限制性示例提供在下表1中。
表1*
Figure BDA0004105308330000081
Figure BDA0004105308330000091
*参见Mortimer
下表2提供了合适的多官能支化剂的非限制性示例和使用式(I)计算R，总反应性。聚合物式被简化为它们各自的重复单元。
表2
Figure BDA0004105308330000101
下表3显示不满足参数(A)和(B)并且不是根据本公开的“多官能支化剂”的化合物的非限制性示例。主要是因为R小于3或R大于40和/或分子中C-C双键的总数小于3，或者因为一个或多个C-C双键是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
表3-不是MFBA的化合物
Figure BDA0004105308330000111
该方法包括使MFBA与乙烯在聚合条件下反应。如本文所用，术语“聚合条件”包括在聚合反应器中在高压(11,000psig至53,000psig)和高温(200℃至350℃)下自由基引发的聚合。
在一个实施方案中，MFBA选自(DVi)4、马来酸二烯丙酯、聚异戊二烯、聚月桂烯、聚法呢烯以及它们的组合。
在一个实施方案中，MFBA是(DVi)4。
在一个实施方案中，MFBA是马来酸二烯丙酯。
MFBA和乙烯在聚合条件下的反应形成具有衍生自乙烯的单元和衍生自MFBA的单元的乙烯类聚合物，其中乙烯单元构成聚合物中存在的单体的大部分量(wt％)。换句话说，乙烯类聚合物包含乙烯单体和MFBA共聚单体，乙烯和MFBA各自聚合到聚合物主链中。以此方式，本乙烯类聚合物与具有以侧链的方式接枝至聚合物链的官能助剂的聚乙烯相比在结构上是不同的。
聚合条件包含利用一种、两种或更多种自由基指示剂的聚合。合适的自由基引发剂的非限制性示例包含有机过氧化物、环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧酯、过氧缩酮、过氧化新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化乙基己酸叔丁酯和过氧化-2-己酸叔丁酯以及它们的组合。在一个实施方案中，基于可聚合单体的重量，以0.001wt％至0.2wt％的量使用这些有机过氧引发剂。
在进一步的实施方案中，自由基引发剂包含结合在环结构中的至少一个过氧化物基团。此类引发剂的示例包含但不限于可购自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)的TRIGONOX301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)和TRIGONOX 311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)，以及可购自优耐德引发剂公司(United Initiators)的HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)。
对于聚合条件，聚合反应器包括包含管式反应器和/或高压釜反应器和/或连续搅拌槽反应器的反应器构造。
在一个实施方案中，聚合发生在包含至少一个管式反应器的反应器构造中。
在一个实施方案中，聚合发生在包含至少一个高压釜反应器的反应器构造中。
在一个实施方案中，该方法包括使乙烯与基于添加到聚合器中的乙烯的量为5molppm至2000mol ppm的MFBA反应，以及形成熔体强度比基线乙烯均聚物的熔体强度大10％至200％的乙烯-MFBA共聚物。如本文所用，术语“mol ppm”是一摩尔乙烯对1x10-6摩尔MFBA的关系。如本文所用，“基线乙烯均聚物”是在与生产乙烯-MFBA共聚物的聚合条件相同的聚合条件下制备的乙烯均聚物，该基线乙烯均聚物具有与乙烯-MFBA共聚物相同或基本上相同的熔体指数(I2±0.5g/10min)。
在一个实施方案中，使用常规链转移剂(CTA)来控制分子量。在聚合方法中加入一种或多种CTA。合适的CTA的非限制性示例包含丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、ISOPAR(埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.))、甲醇和异丙醇。在一个实施方案中，方法中所用的CTA的量是0.03重量百分比至10重量百分比的总反应混合物。
在一个实施方案中，该方法包括工艺循环回路以提高转化效率。
在一个实施方案中，聚合发生在管式反应器中。管式反应器可以是单区管式反应器或多区管式反应器。在进一步的实施方案中，管式反应器是多区管式反应器。多区管式反应器包含进料新鲜烯烃的交替位置，以控制乙烯与CTA的比率，从而控制聚合物性质。在多个位置同时添加新鲜乙烯单体，以实现期望的乙烯单体与链转移比率。以类似方式，选择新鲜CTA添加点的添加以控制聚合物性质。在多个位置同时添加新鲜CTA，以实现期望的CTA与乙烯单体的比率。同样地，控制添加点和新鲜MFBA的量以控制凝胶形成，同时在目标应用中使增加的熔体强度和表现的期望性质最大化。可在多个位置同时添加新鲜MFBA，以实现期望的支化剂与乙烯单体的比率。使用MFBA来扩大分子量分布和增加聚合物的熔体强度将对CTA和MFBA沿反应***的分布提出进一步的要求，以实现期望的产物性质变化，而没有潜在的负面影响(如凝胶形成、反应器结垢、工艺不稳定)或使潜在的负面影响最小化，并使MFBA的量最小化。合适的多区管式反应器的非限制性示例描述于WO2013059042和WO2013078018中，每篇参考文献的内容通过引用并入本文。
在一个实施方案中，聚合发生在多反应器***中，其中高压釜反应器在管式反应器之前。控制新鲜乙烯、新鲜CTA和新鲜MFBA的添加点和量，以在通向反应区的进料中/或在该反应区中实现CTA与乙烯单体和MFBA与乙烯单体的期望比率。
在一个实施方案中，MFBA通过压缩阶段直接进料到反应区中或直接进料到通向该反应区的进料中。反应和/或反应区的进料点的选择取决于几个因素，包含但不限于MFBA在加压乙烯和/或溶剂中的溶解度、MFBA在加压乙烯中的冷凝和/或在注入引发剂之前在用于加热反应器内容物的预加热器中由MFBA的过早聚合引起的结垢。
在一个实施方案中，将MFBA直接进料到反应区中或直接进料到通向该反应区的进料中。
在一个实施方案中，MFBA仅进料至反应区1。
在一个实施方案中，进料至第一反应区的乙烯为10％至100％的进料至聚合的总乙烯。在进一步的实施方案中，进料至第一反应区的乙烯为20％至80％(进一步地，25％至75％，进一步地，30％至70％，进一步地，40％至60％)的进料至聚合的总乙烯。
在一个实施方案中，该方法发生在包括至少一个管式反应器的反应器构造中。在进一步的实施方案中，每个反应区中的最高温度为200℃至350℃，进一步地，220℃至325℃，进一步地，225℃至300℃。
在一个实施方案中，在反应器的第一入口处的聚合压力为800巴至3600巴、或1500巴至3400巴或2000巴至3200巴。
在一个实施方案中，“通向反应区i的进料中的CTA的浓度”与“添加到反应区1的进料中的CTA的浓度”的比率大于或等于1。
在一个实施方案中，“通向反应区i的进料中的CTA的浓度”与“添加到反应区1的进料中的CTA的浓度”的比率小于1、或小于0.8、或小于0.6或小于0.4。
在一个实施方案中，反应区的数量为3-6。
用于生产乙烯类聚合物的乙烯单体的非限制性示例包含纯化的乙烯，其通过从回路循环流中除去极性组分或通过使用反应***构造而获得，使得仅新鲜乙烯用于制备本发明的乙烯类聚合物。乙烯单体的进一步的示例包含来自循环回路的乙烯单体。
在一个实施方案中，该方法包括使三元共聚单体与乙烯和MFBA在聚合条件下反应。该方法包括形成由乙烯单体单元、MFBA单元和一种或多种三元共聚单体单元组成的乙烯类聚合物组合物。合适的三元共聚单体的非限制性示例包含α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷和酸酐，它们各自具有不超过20个碳原子。α-烯烃三元共聚单体可以具有3个至10个碳原子，或者在替代方案中，α-烯烃三元共聚单体可以具有3个至8个碳原子或4个至8个碳原子。示例性α-烯烃三元共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。
在一个实施方案中，该方法包括使乙烯、MFBA(和任选的三元共聚单体)于一种或多种任选的添加剂存在下在聚合条件下反应，以形成乙烯类聚合物组合物。合适的添加剂的非限制性示例包含稳定剂、增塑剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、加工助剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。基于组合物的重量，组合物可以例如包含0wt％或大于0wt％至小于30合并重量百分比的一种或多种添加剂。具有与乙烯共聚的MFBA和一种或多种任选添加剂的组合物在下文中可互换地称为“MFBA(PE)”。
在一个实施方案中，将MFBA(PE)用一种或多种稳定剂处理，如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS 168。
2.聚合物
本公开提供了由乙烯单元和MFBA单元组成的乙烯类聚合物(可互换地称为“MFBA(PE)”)。MFBA(PE)通过使MFBA与乙烯(和任选的三元共聚单体)在如上公开的聚合条件下反应而形成。MFBA(PE)包含乙烯单元；(任选地，三元共聚单体单元)和多官能支化剂(MFBA)单元，该多官能支化剂具有
(A)三个或更多个碳-碳双键，条件是
(1)MFBA不是丁二烯的聚合物，并且
(2)MFBA不含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团，
(B)大于3且小于40的总反应性R(3<R<40)，其中R根据下式(I)确定
式(I)
Figure BDA0004105308330000151
其中
j＝求和指数，
p＝MFBA中不同类型的碳-碳双键的数量，
nj＝分子中每个j型碳-碳双键的数量，并且
r1,j＝乙烯与碳-碳双键j的相对反应性比(RRR)。
不受特定理论的限制，MFBA增加了共振峰乙烯类聚合物组合物的熔体强度。在聚合条件下，MFBA中的一个、或两个、或三个、或更多个碳-碳双键与形成乙烯类聚合物的生长链反应(键合)，以成为聚乙烯链的一部分。乙烯类聚合物具有衍生自乙烯的单元和衍生自MFBA的单元，其中衍生自乙烯的单元构成聚合物中存在的单元的大多数量(wt％)。换句话说，乙烯类聚合物包含乙烯单体和MFBA共聚单体，乙烯和MFBA各自聚合到聚合物主链中。以此方式，本乙烯类聚合物与具有以侧链的方式接枝至聚合物链的官能助剂的聚乙烯相比在结构上是不同的。乙烯-MFBA共聚物组合物可互换地称为“MFBA(PE)”。
在一个实施方案中，MFBA选自(DVi)4、马来酸二烯丙酯、聚异戊二烯、聚月桂烯、聚法呢烯以及它们的组合。
在一个实施方案中，MFBA是(DVi)4。
在一个实施方案中，MFBA是马来酸二烯丙酯。
在一个实施方案中，MFBA(PE)包含呈聚合形式的95wt％、或96wt％、或97wt％、或98wt％至99wt％、或99.5wt％、或99.8wt％、或99.9wt％、或99.95wt％或99.99wt％的乙烯，以及倒数量的MFBA，或5.0wt％、或4.0wt％、或3.0wt％、或2.0wt％至1.0wt％、或0.5wt％、或0.2wt％、或0.1wt％、或0.05wt％或0.01wt％的MFBA。重量百分比基于MFBA(PE)的总重量。在进一步的实施方案中，MFBA(PE)包含呈聚合形式的95wt％至99.99wt％、或96wt％至99.95wt％、或97wt％至99.9wt％或98wt％至99.8wt％的乙烯，并且MFBA以5.0wt％至0.01wt％、或4.0wt％至0.05wt％、或3.0wt％至0.1wt％或2.0wt％至0.2wt％的量存在。
在一个实施方案中，MFBA(PE)具有0.915g/cc至0.935g/cc的密度。
在一个实施方案中，MFBA(PE)具有0.05g/10min、或0.5g/10min、或1.0g/10min、或5.0g/10min、或10g/10min、或20g/10min、或30g/10min、或40g/10min至50g/10min、或60g/10min、或70g/10min、或100g/10min或1000g/10min的熔体指数(I2)。在进一步的实施方案中，MFBA(PE)具有0.15g/10min至80g/10min、或0.5g/10min至70g/10min、或1.0g/10min至60g/10min、或5.0g/10min至50g/10min、或10g/10min至40g/10min或20g/10min至30g/10min的熔体指数(I2)。在又一个实施方案中，MFBA(PE)具有0.1g/10min至4.5g/10min或0.5g/10min至4.0g/10min的熔体指数。
在一个实施方案中，乙烯类聚合物组合物包含乙烯单体、MFBA和一种或多种三元共聚单体。三元共聚单体的非限制性示例包含α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷和酸酐，它们各自具有不超过20个碳原子。α-烯烃三元共聚单体可以具有3个至10个碳原子，或者在替代方案中，α-烯烃三元共聚单体可以具有3个至8个碳原子或4个至8个碳原子。示例性α-烯烃三元共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。
在一个实施方案中，乙烯类聚合物组合物包含一种或多种任选的添加剂。合适的添加剂的非限制性示例包含稳定剂、增塑剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、加工助剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。基于乙烯类聚合物组合物的重量，乙烯类聚合物组合物可以例如包含0wt％或大于0wt％至小于10wt％合并重量的一种或多种添加剂。
在一个实施方案中，将MFBA(PE)用一种或多种稳定剂处理，如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS 168。
MFBA(PE)可以包含如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
本公开还提供了一种制品，该制品包括至少一种由本文所述的MFBA(PE)形成的组分。
在一个实施方案中，该制品是膜的涂层。
在一个实施方案中，该制品是涂层。
在一个实施方案中，该制品是膜。
该制品可以包含如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
3.应用
可以在多种常规的热塑性制造工艺中采用本公开的MFBA(PE)以生产有用的制品，这些有用的制品包含单层和多层膜；模塑制品，如吹塑制品、注塑制品或滚塑制品；涂层；纤维；以及织造或非织造织物。
本MFBA(PE)可用于多种膜中，包含但不限于净度收缩膜、集束收缩膜、流延拉伸膜、青贮饲料膜、拉伸罩、密封剂和尿布背板。其他合适的应用包含但不限于电线和电缆、垫圈和型材、粘合剂、鞋类部件和汽车内部零件。
申请人发现，与在相同聚合条件下且不添加MFBA制备的LDPE相比，在乙烯聚合期间添加MFBA导致在相同MI下LDPE的熔体强度增加。
通过实施例而非限制的方式，现在将在以下实施例中对本公开的一些实施方案进行详细描述。
实施例
用于实施例中的材料在下表1中阐述。
表1
Figure BDA0004105308330000181
实施例1：马来酸二烯丙酯(BAIIM)作为多官能支化剂
在连续搅拌槽反应器中进行聚合。使用四个电加热带将反应器加热和/或冷却至220℃。反应器压力为约2000巴。使用一定量的丙烯作为链转移剂(CTA)以将最终聚合物熔体指数(MI)控制在4.0。通过搅拌轴将乙烯和丙烯进料到反应器的顶部。将在Isopar E中稀释的TPO和TPA注入反应器的一侧以引发反应，从而将总乙烯转化率维持在～12％。将同样在Isopar E中稀释的马来酸二烯丙酯进料到位于反应器一侧的单独注射器中。反应器停留时间为约1.5分钟。底部反应器上的单个出口包含所有未反应的反应物和聚合物。通过雾化将聚合物与剩余反应物分离，将料流减压至约1巴并同时将料流冷却至环境温度。然后收集粉末形式的聚合物。
马来酸二烯丙酯的结构如图1中的附图标记10所示。马来酸二烯丙酯含有三个C-C双键，不含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，并且不是丁二烯聚合的产物，因此满足MFBA的参数(A)。马来酸二烯丙酯含有两种不同类型的C-C双键(p＝2)。马来酸二烯丙酯具有一个内部马来酸酯双键n1＝1，其具有0.2的反应性比。马来酸二烯丙酯具有2个末端乙烯基n2＝2，其具有3.1的反应性比。因此R值计算为5.6。因此，马来酸二烯丙酯满足参数(A)和参数(B)(式1)，并且因此是本文所定义的MFBA。
来自以马来酸二烯丙酯(BAIIM)作为MFBA的本发明实施例的数据示于表4中。与在相同或基本上相同的I2下在相同聚合条件下生产的基线乙烯均聚物(对比样品或“CS”)的熔体强度相比，添加30mol ppm至93mol ppm马来酸二烯丙酯增加了乙烯/BAIIM共聚物的熔体强度(“MS”)。基线乙烯均聚物具有4.00g/10min的I2值和13.84cN的熔体强度。IE1、IE2和IE3中的乙烯/BAIIM共聚物具有相应的I2/熔体强度值：IE1 3.67/16.36cN(熔体强度比基线增加18％)、IE2 4.0/17.63(熔体强度比基线增加27％)和IE3 3.99/17.09cN(熔体强度比基线增加23％)。
表4--使用马来酸二烯丙酯作为MFBA的结果
Figure BDA0004105308330000191
Figure BDA0004105308330000201
实施例2：(DVi)4作为多官能支化剂
在绝热运行的连续搅拌槽反应器中进行聚合。反应器压力为约2000巴。使用一定量的丙烯作为链转移剂(CTA)以将最终聚合物熔体指数控制～4g/10min。在60℃的温度下，通过搅拌轴将乙烯和丙烯进料到反应器的顶部。将矿物油精中稀释至1wt％的TPO注入反应器的一侧以引发反应，从而将反应器温度维持在220℃。将同样在矿物油精中稀释的(DVi)4进料到位于反应器一侧的单独注射器中。反应器停留时间为约1.5分钟。底部反应器上的单个出口包含所有未反应的反应物和聚合物。在200℃和15巴下操作的低压分离器中通过脱挥将聚合物与剩余反应物分离，然后将所得熔融聚合物通过造粒机挤出并收集。
表2中提供了(DVi)4的结构。(DVi)4不含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，并且(DVi)4不是丁二烯聚合的产物。(DVi)4含有一种类型的碳-碳双键(p＝1)。(DVi)4每分子n1＝4具有这些双键中的四个双键，其具有0.4的反应性比。因此R值计算为10。因此，(DVi)4满足参数(A)和参数(B)(式1)，并且因此是如本文所定义的MFBA。
来自以(DVi)4作为MFBA的本发明实施例的数据示于表5中。与在相同或基本上相同的I2下在相同聚合条件下生产的基线乙烯均聚物的熔体强度相比，添加40mol ppm至130mol ppm的(DVi)4增加了乙烯/(DVi)4共聚物的熔体强度。不含(DVi)4的基线乙烯均聚物具有3.3cN的熔体强度，并且乙烯/(DVi)4共聚物各自具有大于6cN的熔体强度。
如表5中所示，基线乙烯均聚物具有4.15g/10min的I2值和3.32cN熔体强度。IE4、IE5和IE6中的乙烯/(DVi)4共聚物具有相应的I2/熔体强度值：IE4 3.69/7.65cN(熔体强度比基线增加130％)、IE5 3.79/6.33(熔体强度比基线增加91％)和IE6 3.68/8.37(熔体强度比基线增加150％)。
表5：使用(DVi)4作为MFBA的结果
Figure BDA0004105308330000202
Figure BDA0004105308330000211
尤其期望的是，本公开不限于本文所含有的实施方案和说明，而是包括那些实施方案的修改形式，该等修改形式包含如以下权利要求的范围内出现的实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合。

Claims (9)

1.一种方法，所述方法包括：
提供多官能支化剂(MFBA)，所述多官能支化剂具有
A)三个或更多个碳-碳双键，条件是
(1)所述MFBA不是丁二烯的聚合物，并且
(2)所述MFBA不含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团，
B)大于3且小于40的总反应性R(3<R<40)，其中R根据下式(I)确定
式(I)
Figure FDA0004105308310000011
其中
j＝求和指数，
p＝分子中不同类型的碳-碳双键j的数量，
nj＝分子中每个j型碳-碳双键的数量，并且
r1,j＝乙烯与碳-碳双键j的相对反应性比(RRR)；
使所述MFBA与乙烯在聚合条件下反应；以及
形成包括乙烯单元和MFBA单元的乙烯类聚合物组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括使乙烯和MFBA在管式反应器中反应；以及
形成包括乙烯单元和MFBA单元的乙烯类聚合物组合物。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括使乙烯和所述MFBA在高压釜反应器中反应；以及
形成包括乙烯单元和MFBA单元的乙烯类聚合物组合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法包括使乙烯与选自由以下项组成的组的MFBA反应：(DVi)4、马来酸二烯丙酯、聚异戊二烯、聚月桂烯、聚法呢烯以及它们的组合；以及
形成乙烯类聚合物组合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，所述方法包括使三元共聚单体与所述乙烯和所述MFBA反应；以及
形成包括乙烯单元、MFBA单元和三元共聚单体单元的乙烯类聚合物组合物。
6.一种乙烯类聚合物组合物，所述乙烯类聚合物组合物包含：
乙烯单元；以及
多官能支化剂(MFBA)单元，所述多官能支化剂具有
(A)三个或更多个碳-碳双键，条件是
(1)所述MFBA不是丁二烯的聚合物，并且
(2)所述MFBA不含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团，
(B)大于3且小于40的总反应性R(3<R<40)，其中R根据下式(I)确定
式(I)
Figure FDA0004105308310000021
其中
j＝求和指数，
p＝MFBA中不同类型的碳-碳双键的数量，
nj＝分子中每个j型碳-碳双键的数量，并且
r1,j＝乙烯与碳-碳双键j的相对反应性比(RRR)。
7.根据权利要求6所述的乙烯类聚合物组合物，其中所述MFBA选自由以下项组成的组：(DVi)4、马来酸二烯丙酯、聚异戊二烯、聚月桂烯、聚法呢烯以及它们的组合。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的乙烯类聚合物组合物，所述乙烯类聚合物组合物包含三元共聚单体单元。
9.一种制品，所述制品由根据权利要求6至8中任一项所述的乙烯类聚合物组合物组成。
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