KR20180025967A - 관형 반응기에서의 에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
자유 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하거나 공중합하는 방법으로서, 중합은 2 m2/(t/h) 내지 5.5 m2/(t/h)의 고유 반응기 표면적(Asp)과, 100℃ 내지 350℃의 온도 및 80 MPa 내지 340 MPa의 범위의 압력으로 연속 동작 관형 반응기에서 수행되고, 관형 반응기는 0.0050 MPa-1 내지 0.0069 MPa-1의 고유 비율(RDsp) 및 2 ㎛ 이하의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 내부 표면을 갖는다.
Description
본 개시는 연속 동작 관형 반응기에서 100℃ 내지 350℃의 온도 및 180 MPa 내지 340 MPa의 범위의 압력으로 자유 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하거나 공중합하는 방법을 제공한다.
폴리에틸렌은 가장 널리 사용되는 상업용 중합체이다. 그것은 한 쌍의 상이한 공정에 의해 제조될 수 있다. 상승된 압력으로 자유 라디칼 개시제의 존재 하의 중합은 폴리에틸렌을 획득하기 위해 최초로 발견되는 방법이었고 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 제조와 상업적 관련성이 여전히 있다.
저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 플랜트의 공통 구성은 중합 반응기 외에, 추가 장비를 포함한다. 반응 성분은 통상 2개의 압축기, 즉 일차 압축기 및 이차 압축기의 조합에 의해 가압된다. 중합 시퀀스의 끝에서, 고압 중합 유닛은 통상 획득된 중합체를 펠릿화하는 압출기 및 과립기와 같은 장치를 더 포함한다. 더욱이, 이와 같은 중합 유닛은 일반적으로 또한 하나 이상의 위치에서 단량체 및 공단량체, 자유 라디칼 개시제, 연쇄 이동제 또는 다른 물질을 중합 반응에 공급하는 수단을 포함한다. 고압 하에 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조를 위한 방법 및 장치는 예를 들어 WO 2007/018871 A1에 개시된다. 획득된 중합체는 예를 들어 US 4,175,169 및 US 3,809,688에 의해 개시된 바와 같이 필름 제품으로 전환될 수 있다.
고압 하에 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼 개시 중합의 특징은 단량체의 전환이 아주 완전하지는 않다는 것이다. 관형 반응기 또는 반응기 조합의 통과마다, 투입된 단량체의 약 10% 내지 50%만이 전환된다. 획득된 반응 혼합물은 통상 종종 감소(let-down) 밸브로 지정되는 압력 제어 밸브를 통해 반응기를 떠나고, 그 다음에 통상 중합체 및 가스 성분으로 분리되며 미반응 단량체는 재순환된다. 불필요한 감압 및 압축 단계를 회피하기 위해, 중합체 및 가스 성분으로의 분리는 통상 2개의 단계로 수행된다. 반응기를 떠나는 단량체-중합체 혼합물은 흔히 고압 생성물 분리기로 불리는 제1 분리 용기로 전달되며, 여기서 중합체 및 가스 성분으로의 분리는 단량체-중합체 혼합물로부터 분리되는 에틸렌 및 공단량체를 일차 압축기와 이차 이차 압축기 사이의 위치에서 반응 혼합물에 재순환시키는 것을 허용하는 압력으로 수행된다. 제1 분리 용기를 동작시키는 조건에서, 분리 용기 내의 중합체 성분은 액체 상태에 있다. 제1 분리 용기에서 획득되는 액체 상은 흔히 저압 생성물 분리기로 불리는 제2 분리 용기로 전달되며, 여기서 중합체 및 가스 성분으로의 추가 분리는 더 낮은 압력에서 일어난다. 제2 분리 용기에서 혼합물로부터 분리되는 에틸렌 및 공단량체는 일차 압축기에 공급되며 거기에서 그것은 새로운 에틸렌 공급물의 압력으로 압축되며, 새로운 에틸렌 공급물과 조합되고 결합된 스트림은 고압 가스 재순환 스트림의 압력으로 더 가압된다.
반응기의 유입구로 미반응 단량체를 재순환시키는 것 및 고압에서 재순환을 수행하고 그것에 의해 가능한 한 많이 재압축의 요구를 감소시키는 것은 고압 중합 방법의 경제를 개선하기 위한 측정이다. 그럼에도 불구하고, 재순환을 수행하는 것은 상당한 노력을 필요로 하고, 단량체는 반응기의 통과 당 중합체로 전환되는 것이 더 작을수록, 재순환을 위한 노력이 더 많아진다. 따라서, 타겟팅된 저밀도 폴리에틸렌 그레이드를 제조하기 위해 가능한 한 반응기의 통과 당 단량체의 높은 전환으로 고압 중합을 수행하는 요구가 있다. 그러나, 중합 조건을 변경함으로써 단량체의 전환에 영향을 미치는 가능성은 획득된 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체의 성질 및 구조, 예컨대 분자량, 분자량 분포 및 단쇄 및 장쇄 분기의 양이 반응 파라미터에 강하게 의존하므로 제한된다.
더욱이, 저밀도 폴리에틸렌의 다양한 응용, 예컨대 블로운 필름에 기초한 응용은 광 및 기계 성질의 양호한 균형을 달성하기 위해 저밀도 폴리에틸렌의 좁은 분자량 분포를 필요로 한다. 따라서, 고압 중합 방법에서 가능한 한 좁은 분자량 분포로 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 지속적인 요구가 있다.
따라서, 종래 기술의 단점을 극복하고, 반응기의 통과 당 중합체로 단량체의 높은 전환으로 관형 반응기에서 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하거나 공중합하는 것을 가능하게 하는 방법을 제공하는 요구가 있다. 더욱이, 방법은 물품 형성 방법에서의 조작성 또는 생산된 저밀도 폴리에틸렌의 성질에 유해한 효과 없이 반응기의 통과 당 높은 전환 속도로 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 것을 허용해야 한다.
본 개시는 자유 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하거나 공중합하는 방법을 제공하며, 중합은 연속 동작 관형 반응기에서 100℃ 내지 350℃의 온도 및 180 MPa 내지 340 MPa의 범위의 압력으로 수행되며, 반응 가스 조성물은 일차 압축기 및 이차 압축기의 조합에 의해 중합 압력까지 되고, 압축된 반응 가스 조성물은 관형 반응기의 유입구에 공급되거나, 반응 가스 조성물은 관형 반응기의 유입구에 공급되는 메인 스트림, 및 관형 반응기의 유입구의 관형 반응기 하류에 공급되는 하나 이상의 사이드 스트림으로 분할되고, 중합은 2 m2/(t/h) 내지 5.5 m2/(t/h)의 고유 반응기 표면적(Asp)으로 수행되며, 고유 반응기 표면적(Asp)은 관형 반응기로의 반응 가스 조성물의 공급 속도에 대한 관형 중합 반응기의 내부 표면의 면적의 비율이며,
관형 반응기는 0.0050 MPa-1 내지 0.0069 MPa-1의 고유 비율(RDsp)을 갖고, RDsp는 하기 방정식에 따라 설계 압력(pdes)으로 나누어지는 내부 직경(di)에 대한 외부 직경(do)의 비율이고,
관형 반응기는 DIN EN ISO 4287:2010에 따라 결정되는 2 ㎛ 이하의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 내부 표면을 갖는다.
일부 구현예에서, 관형 반응기는 50 내지 120 mm의 내부 직경(di)을 갖는다.
일부 구현예에서, 관형 반응기의 설계 압력(pdes)은 240 MPa 내지 400 MPa이다.
일부 구현예에서, 관형 반응기로 반응 가스 조성물의 공급 속도는 80 t/h 내지 210 t/h이다.
일부 구현예에서, 관형 반응기는 5 m 내지 25 m의 길이의 튜브로 구성된다.
일부 구현예에서, 이차 압축기에 의해 제공되는 전체 반응 가스 조성물은 관형 반응기의 유입구에 공급된다.
일부 구현예에서, 이차 압축기에 의해 제공되는 반응 가스 조성물의 30 내지 90 중량%는 관형 반응기의 유입구에 공급되고, 이차 압축기에 의해 제공되는 반응 가스 조성물의 10 내지 70 중량%는 하나 이상의 사이드 스트림으로서 관형 반응기의 유입구의 관형 반응기 하류에 공급된다.
일부 구현예에서, 중합은 연쇄 이동제의 존재 하에 수행된다.
일부 구현예에서, 연쇄 이동제는 적어도 하나의 알데히드 또는 적어도 하나의 케톤을 포함한다.
일부 구현예에서, 추가된 알데히드 및 케톤의 양은 제조된 중합체의 0.4 kg/t 내지 제조된 중합체의 10 kg/t이다.
일부 구현예에서, 프로피온산 알데히드는 유일한 연쇄 이동제로 사용되거나 연쇄 이동제는 프로피온산 알데히드 및 하나 이상의 올레핀 탄화수소의 혼합물이다.
일부 구현예에서, 본 개시는 성형 물품을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 설명된 바와 같은 방법에 의해 제조되는 중합체는 성형 물품으로 전환된다.
일부 구현예에서, 성형 물품은 필름이다.
도 1은 이차 압축기에 의해 압축되는 전체 반응 가스 조성물이 하나의 스트림으로서 관형 반응기의 유입구에 공급되는 중합 반응기에 대한 구성을 개략적으로 도시한다.
도 2는 이차 압축기에 의해 압축되는 반응 가스 조성물의 일부가 관형 반응기의 유입구에 공급되고, 일부가 사이드 스트림으로서 관형 반응기의 유입구의 관형 반응기 하류에 공급되는 중합 반응기에 대한 구성을 개략적으로 도시한다.
도 2는 이차 압축기에 의해 압축되는 반응 가스 조성물의 일부가 관형 반응기의 유입구에 공급되고, 일부가 사이드 스트림으로서 관형 반응기의 유입구의 관형 반응기 하류에 공급되는 중합 반응기에 대한 구성을 개략적으로 도시한다.
본 개시는 100℃ 내지 350℃의 온도 및 180 MPa 내지 340 MP의 범위의 압력으로 연속 동작 관형 반응기에서 자유 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하거나 공중합하는 방법을 언급한다. 본 개시는 특히 단량체의 높은 전환을 반응기의 통과 당 중합체에 제공하는 이와 같은 방법을 언급한다.
고압 중합은 바람직하게 에틸렌의 동종중합이거나, 이들 단량체가 고압 하에 에틸렌과 자유 라디칼적으로 공중합 가능하다면, 하나 이상의 다른 단량체와의 에틸렌의 공중합이다. 적절한 공중합 가능 단량체의 예는 α,β-불포화 C3-C8-카르복실산, 특히 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산, α,β-불포화 C3-C8-카르복실산의 유도체, 예를 들어 불포화 C3-C15-카르복실산 에스테르, 특히 C1-C6-알카놀의 에스테르, 또는 무수물, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메타크릴 무수물, 말레 무수물 또는 이타콘 무수물, 및 1-올레핀 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센이다. 게다가, 비닐 카르복실레이트, 특히 바람직하게 비닐 아세테이트는 공단량체로 사용될 수 있다. 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트는 공단량체로 특히 적절하다.
공중합의 경우에, 반응 혼합물 내의 공단량체 또는 공단량체의 비율은 단량체의 양, 즉 에틸렌 및 다른 단량체의 합에 기초하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 40 중량%이다. 공단량체의 유형에 따라, 하나보다 많은 지점에서 공단량체를 반응기 구성에 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게, 공단량체는 이차 압축기의 흡입측에 공급된다.
본 개시의 목적을 위해, 중합체 또는 중합체 재료는 적어도 2개의 단량체 유닛으로 구성되는 모든 물질이다. 중합체 또는 중합체 재료는 바람직하게 20 000 g/mole 초과의 평균 분자량(Mn)을 갖는 저밀도 폴리에틸렌이다. 용어 저밀도 폴리에틸렌은, 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌 공중합체를 포함하는 것으로 의미된다. 본 개시의 방법은 또한, 유리하게 20 000 g/mole 미만의 분자량(Mn)을 갖는 저중합체, 왁스 및 중합체의 제조에 이용될 수 있다.
각각의 반응 구역에서 자유 라디칼 중합을 시작하는 가능한 개시제는 일반적으로 중합 반응기의 조건 하에 라디칼 종을 생성할 수 있는 모든 물질, 예를 들어, 산소, 공기, 아조 화합물 또는 퍼옥시드 중합 개시제이다. 본 개시의 바람직한 구현예에서, 중합은 순수 02의 형태로 또는 공기로서 공급되는 산소를 사용함으로써 수행된다. 산소로 중합을 개시하는 경우에, 개시제는 통상 에틸렌 공급물과 우선 혼합되고, 그 다음에 반응기에 공급된다. 이와 같은 경우에, 단량체 및 산소를 포함하는 스트림을 중합 반응기의 시작부에 공급할 뿐만 아니라 반응기를 따르는 하나 이상의 지점에 공급하여 2개 이상의 반응 구역을 생성하는 것이 가능하다. 유기 퍼옥시드 또는 아조 화합물을 사용하는 개시는 또한 본 개시의 바람직한 구현예를 나타낸다. 적절한 유기 퍼옥시드의 예는 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 케탈, 퍼옥시 케톤 및 퍼옥시카보네이트, 예를 들어 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디아세틸 퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)hex-3-yne, 1,3-디이소프로필 모노하이드로퍼옥시드 또는 tert-부틸 하이드로퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시이소노나노에이트, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥시드, 큐멘 하이드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 메틸 이소부틸 케톤 하이드로퍼옥시드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-트리퍼옥소시클로노난 및 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄이다. 아조알칸(디아젠), 아조디카르복실산 에스테르, 아조디카르복실 디니트릴 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 및 자유 라디칼로 분해되고, 또한 C-C 개시제로 언급되는 탄화수소, 예를 들어 1,2-디페닐-1,2-디메틸에탄 유도체 및 1, 1,2,2-테트라메틸에탄 유도체가 또한 적절하다. 개별 개시제 또는 바람직하게 다양한 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 광범위한 개시제, 특히 퍼옥시드는 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어 상품명 Trigonox® 또는 Perkadox® 하에 제공되는 Akzo Nobel의 제품이 있다.
적절한 퍼옥시드 중합 개시제는, 예를 들어 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)hex-3-yne를 포함하고, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디-(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 사용하는 것이 특히 선호된다.
개시제는 각각의 반응 구역에서, 생성되는 폴리에틸렌의 0.1 mol/t 내지 50 mol/t, 특히 0.2 mol/t 내지 20 mol/t의 농도로 개별적으로 또는 혼합물로 이용될 수 있다. 본 개시의 바람직한 구현예에서, 반응 구역에 공급되는 자유 라디칼 중합 개시제는 적어도 2개의 상이한 아조 화합물 또는 유기 퍼옥시드의 혼합물이다. 이와 같은 개시제 혼합물이 사용되면, 이것이 모든 반응 구역에 공급되는 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합물 내의 상이한 개시제의 수에 대한 제한이 없지만, 바람직하게 혼합물은 2개 내지 6개, 특히 2개, 3개 또는 4개의 상이한 개시제로 구성된다. 상이한 분해 온도를 갖는 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 특히 선호된다.
용해된 상태에서 개시제를 사용하는 것이 종종 유리하다. 적절한 용매의 예는 케톤 및 지방족 탄화수소, 특히 옥탄, 데칸 및 이소도데칸 및 또한 다른 포화 C8-C25-탄화수소이다. 용액은 2 내지 65 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량% 및 특히 바람직하게는 8 내지 30 중량%의 비율로 개시제 또는 개시제 혼합물을 포함한다.
본 개시의 바람직한 구현예에서, 중합은 연쇄 이동제의 존재 하에 수행된다. 연쇄 이동제는 성장 중합체 연쇄와 상호작용하고, 성장 중합체 연쇄의 추가 성장을 종결하고 다른 성장 연쇄의 성장을 유도할 수 있는 화합물이다. 따라서, 제조될 중합체의 분자량은 때때로 또한 개질제 또는 조절제로 불리는 연쇄 이동제의 추가에 의해 변경될 수 있다. 적절한 연쇄 이동제의 예는 수소, 지방족 및 올레핀 탄화수소, 예를 들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 또는 1-헥센, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤(2-부타논), 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤, 알데히드 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드 및 포화 지방족 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 또는 이들 화합물의 혼합물이다. 포화 지방족 알데히드, 특히 프로피온알데히드 또는 올레핀 탄화수소, 예컨대 프로펜, 1-부텐 또는 1-헥센, 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 또는 이들 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 특히 선호된다. 바람직하게, 관형 반응기에 공급되는 연쇄 이동제의 양은 0.2 kg/t 제조된 중합체 내지 40 kg/t 제조된 중합체, 더욱 바람직하게 0.4 kg/t 제조된 중합체 내지 20 kg/t 제조된 중합체이다. 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 알데히드 또는 적어도 하나의 케톤을 포함하는 연쇄 이동제가 이용되고, 추가된 알데히드 및 케톤의 양은 제조된 중합체의 0.4 kg/t 내지 제조된 중합체의 10 kg/t이다.
본 개시의 특히 바람직한 구현예에서, 프로피온산 알데히드는 유일한 연쇄 이동제로 사용되거나 연쇄 이동제는 프로피온산 알데히드 및 하나 이상의 올레핀 탄화수소의 혼합물이다.
고압 중합은 180 MPa 내지 340 MPa의 범위의 압력으로 수행되며, 200 MPa 내지 320 MPa의 압력이 바람직하다. 중합 온도는 100℃ 내지 350℃, 바람직하게 120℃ 내지 340℃, 더욱 바람직하게 150℃ 내지 330℃의 범위이다.
중합 압력까지 반응 가스 조성물의 압축은 일차 압축기 및 이차 압축기의 조합에 의해 수행되며, 일차 압축기는 바람직하게 반응 가스 조성물을 10 MPa 내지 50 MPa의 압력까지 우선 압축하고, 그 다음에 이차 압축기는 반응 가스 조성물을 180 MPa 내지 340 MPa의 중합 압력까지 더 압축한다. 바람직하게, 일차 압축기 및 이차 압축기는 다단 압축기이다. 이들 압축기의 하나 또는 둘 모두의 하나 이상의 스테이지를 분리하고, 스테이지를 분리된 압축기로 분할하는 것이 더 가능하다. 그러나, 통상 일련의 하나의 일차 압축기 및 하나의 이차 압축기는 반응 가스 조성물을 중합 압력까지 압축하는 데 사용된다. 이와 같은 경우에, 때때로 전체 일차 압축기는 일차 압축기로 지정된다. 그러나, 또한 저압 생성물 분리기의 재순환 가스를 새로운 에틸렌 공급물의 압력까지 압축하는 일차 압축기의 하나 이상의 제1 스테이지를 부스터 압축기로 지정하고, 그 다음에 하나 이상의 후속 스테이지만을 일차 압축기로 지정하는 것이 일반적이지만, 부스터 압축기 및 후속 스테이지는 모두 하나의 장치의 일부이다. 이차 압축기에 대해 때때로 사용된 명칭은 하이퍼 압축기이다. 압축된 반응 가스 조성물의 공급 속도를 압축기 조합에서 관형 반응기까지 의미하는 이차 압축기의 용량은, 바람직하게 80 t/h 내지 210 t/h, 더욱 바람직하게는 100 t/h 내지 180 t/h, 및 특히 바람직하게는 120 t/h 내지 160 t/h이다.
본 개시의 바람직한 구현예에서, 이차 압축기에 의해 제공되는 전체 반응 가스 조성물은 관형 반응기의 유입구에 공급된다. 본 개시의 다른 바람직한 구현예에서, 이차 압축기에 의해 압축되는 반응 가스 조성물의 일부만이 관형 반응기의 유입구에 공급되고 이차 압축기에 의해 압축되는 반응 가스 조성물의 나머지는 하나 이상의 사이드 스트림으로서 관형 반응기의 유입구의 관형 반응기 하류에 공급된다. 이와 같은 구성에서, 이차 압축기에 의해 제공되는 반응 가스 조성물의 바람직하게 30 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게 40 내지 70 중량%는 관형 반응기의 유입구에 공급되고, 이차 압축기에 의해 제공되는 반응 가스 조성물의 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게 30 내지 60 중량%는 하나 이상의 사이드 스트림으로서 관형 반응기의 유입구의 관형 반응기 하류에 공급된다.
본 개시의 방법은, 압축기 조합으로부터 관형 반응기로 공급되는 반응 가스 조성물의 공급 속도에 대한 관형 중합 반응기의 내부 표면의 면적의 비율을 의미하는 관형 반응기의 고유 반응기 표면적(Asp)이 2 m2/(t/h) 내지 5.5 m2/(t/h), 바람직하게 3 m2/(t/h) 내지 5 m2/(t/h), 더욱 바람직하게 3.5 m2/(t/h) 내지 4.5 m2/(t/h)의 범위인 치수의 관형 반응기에서 수행된다. 중합이 반응 가스 조성물의 일부가 하나 이상의 사이드 스트림으로서 관형 반응기의 하류 부분에 공급되는 방식으로 수행되는 경우에, 고유 반응기 표면적(Asp)을 산출하는 공급 속도는 관형 반응기의 유입구에 공급되는 반응 가스 조성물의 공급 속도 및 사이드 스트림의 공급 속도의 조합이다.
적절한 관형 반응기는 기본적으로 긴 후벽 파이프이며, 이 파이프는 통상 약 0.5 km 내지 5 km, 바람직하게 1 km 내지 4 km, 및 더욱 바람직하게 1.5 km 내지 3 km 길이이다. 관형 반응기의 내부 직경(di)은 바람직하게 50 mm 내지 120 mm, 더욱 바람직하게 60 mm 내지 100 mm의 범위이다. 관형 반응기가 하나 이상의 반응 가스 사이드 스트림으로 동작되도록 설계되는 경우에, 전체 반응 혼합물에 의해 통과되는 관형 반응기의 대부분의 하류 부분은 바람직하게 50 mm 내지 120 mm, 더욱 바람직하게 60 mm 내지 100 mm의 범위의 내부 직경(di)을 갖는다. 적절한 관형 반응기는 바람직하게 1000 초과, 바람직하게 10000 내지 50000, 특히 20000 내지 35000의 길이-대-직경 비율을 갖는다. 바람직하게, 관형 반응기는 5 m 내지 25 m의 길이, 더욱 바람직하게 10 m 내지 22 m의 길이, 특히 15 m 내지 20 m의 길이의 튜브로 구성된다. 관형 반응기의 개별 튜브는 바람직하게 함께 플랜징된다. 튜브는 또한 벤드, 바람직하게 180°벤드로 플랜징될 수 있다. 공간을 절약하기 위해, 이와 같은 180°벤드는 바람직하게 작은 반경을 가지며, 즉 바람직하게 4 이하의 비율(R/d0)을 갖고, R은 굽힘의 곡률 반경이고 do는 튜브의 외부 직경이다.
본 개시의 방법에 이용되는 관형 반응기는 하기 방정식에 따라 설계 압력(pdes)으로 나누어지는 내부 직경(di)에 대한 외부 직경(do)의 비율인 고유 비율(RDsp)이
0.0050 MPa-1 내지 0.0069 MPa-1의 범위인 것을 특징으로 한다. 바람직하게, 고유 비율(RDsp)은 0.0053 MPa-1 내지 0.0066 MPa-1의 범위, 더욱 바람직하게 0.0056 MPa-1 내지 0.0063 MPa-1의 범위이다. 관형 반응기는 반응 가스 조성물의 전체 양이 관형 반응기의 유입구에 공급되는 방식으로 동작되는 경우에, 관형 반응기는 관형 반응기의 전체 길이에 걸쳐 동일한 내부 및 외부 직경을 갖는 것이 바람직하지만, 벤드의 영역에서 외부 직경은 굽힘 공정에 의해 야기되는 불균일한 벽 두께 분포를 보상하는 직선 튜브의 것보다 클 수 있다. 중합은 반응 가스 조성물의 일부만이 관형 반응기의 유입구에 공급되고, 반응 가스 조성물의 나머지가 하나 이상의 사이드 스트림으로서 관형 반응기의 하류 부분에 공급되는 방식으로 수행되는 경우에, 관형 반응기가 관형 반응기의 전체 길이에 걸쳐 동일한 내부 및 외부 직경을 갖는 것이 가능하다. 그러나, 반응 가스 사이드 스트림으로 관형 반응기를 동작시키기 위해, 내부 직경(di)이 사이드 스트림의 공급 지점의 하류에서 증가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에, 본 개시의 방법은 적어도 반응기의 대부분의 하류 부분이 0.0050 MPa-1 내지 0.0069 MPa-1, 바람직하게 0.0053 MPa-1 내지 0.0066 MPa-1, 더욱 바람직하게 0.0056 MPa-1 내지 0.0063 MPa-1의 범위의 고유 비율(RDsp)을 갖고, 반응기의 모든 부분이 0.0050 MPa-1 내지 0.0069 MPa-1, 바람직하게 0.0053 MPa-1 내지 0.0066 MPa-1, 더욱 바람직하게 0.0056 MPa-1 내지 0.0063 MPa-1의 범위의 고유 비율(RDsp)을 갖지만, 내부 및 외부 직경이 관형 반응기의 유입구에서 출구까지 증가하는 것이 바람직한 관형 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
고유 비율(RDsp)은 설계 압력(pdes)으로 참조되는, 내부 직경(di)에 대한 외부 직경(do)의 비율에 대한 측정값이다. 그것은, 이러한 값이 더 작을수록 반응기 벽이 주어진 설계 압력(pdes)을 위해 더 얇아지는 것을 의미한다. 다른 한편, 더 높은 설계 압력이 더 높은 벽 강도를 필요로 하기 때문에, 더 높은 설계 압력(pdes)을 위한 것이지만 동일한 고유 비율(RDsp)로 관형 반응기를 구성하는 것은, 각각 증가된 비율(do 대 di)로, 또는 내부 직경(di)이 일정하게 유지되면, 더 큰 외부 직경(do)으로 관형 반응기를 구성하는 것을 의미한다. 본 개시에 정의되는 바와 같이 고유 비율(RDsp)로 관형 반응기를 설계하는 것은 비교적 얇은 반응기 벽을 야기하고, 따라서 반응기 벽을 통해 열 전달을 용이하게 한다.
관형 반응기의 설계 압력(pdes)은 반응기가 연속 사용을 위해 설계되는 최대 압력이다. 본 개시의 방법을 수행하는 관형 반응기는 바람직하게 240 MPa 내지 400 MPa, 더욱 바람직하게 260 MPa 내지 380 MPa, 특히 280 MPa 내지 360 MPa의 설계 압력을 갖는다.
본 개시에 따른 중합을 수행하기 위해, 관형 반응기의 재료가 중합 조건에서 충분히 높은 강도를 갖는 것이 필요하다. 이와 같은 높은 강도를 달성하기 위해, 그것은 적절한 조성물의 강철을 이용하도록 요구되고 다른 한편 그로부터 사전 형성된 바(bar)의 적당한 열 처리를 수행하도록 요구되며, 그 후에 튜브가 생산되었다. 철-계 합금 및 이들 합금으로부터 튜브 구성 요소를 제조하는 방법이 공지되고, 예를 들어 EP 1 529 853 A2에 개시된다. 본 개시의 바람직한 구현예에서, 관형 반응기가 구성되는 최종 강철은 EN ISO 6892-1:2009에 따라 결정되는, 적어도 1100 N/mm2, 바람직하게 적어도 1150 N/mm2, 및 더욱 바람직하게 적어도 1200 N/mm2의 인장 강도(Rm), 즉 최대 인장 강도를 갖는다. 강철이 EN ISO 6892-1:2009에 따라 결정되는 적어도 1000 N/mm2, 더욱 바람직하게 적어도 1100 N/mm2의 0.2% 인장 항복 강도, 및 EN ISO 6892-2:2011에 따라 결정되는 적어도 900 N/mm2, 더욱 바람직하게 적어도 940 N/mm2의 0.2% 인장 항복 강도를 300℃에서 갖는 것이 더 바람직하다.
더욱이, 본 개시의 방법에 이용되는 관형 반응기는 DIN EN ISO 4287:2010에 따라 결정되는, 2 ㎛ 이하, 바람직하게 1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게 0.4 ㎛ 이하의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 내부 표면을 갖는다. 낮은 거칠기는 표면의 연삭(grinding), 연마(polishing), 래핑(lapping) 또는 호닝(honing)에 의해 또는 그의 조합에 의해 바람직하게 달성된다.
본 개시의 방법에 따라 에틸렌계 불포화 단량체의 중합 또는 공중합을 수행하는 것은, 동일한 치수의 관형 반응기에서 동일한 조건 하에 이와 같은 중합을 수행하는 것보다 반응기의 통과 당 단량체의 더 높은 전환을 야기하지만, 고유 비율(RDsp) 및 내부 표면의 거칠기(Ra)에 대해 요구된 조건을 만족하지 않는다. 반응기의 통과 당 단량체의 전환을 증가시킴으로써, 반응기의 중합체 출력은 상승한다. 본 개시의 바람직한 구현예에서, 중합체 출력은 2 ㎛ 이상의 표면 거칠기(Ra) 및 0.0069 MPa-1보다 많은 고유 비율(RDsp)을 갖는 동일한 치수의 관형 반응기에서 동일한 조건 하에 이와 같은 중합을 수행할 때보다 높은 2 내지 5%이다.
통상 중합 장치는 중합 반응기 및 압축기의 조합 외에, 미반응 단량체를 중합 공정에 재순환시키기 위해 고압 가스 재순환 라인 및 저압 가스 재순환 라인을 포함한다. 중합 반응기에서 획득되는 반응 혼합물은 흔히 고압 생성물 분리기로 불리는 제1 분리 용기로 이송되고, 15 MPa 내지 50 MPa의 압력에서 가스 부분 및 액체 부분으로 분리된다. 제1 분리 용기로부터 인출되는 가스 부분은 고압 가스 재순환 라인을 통해 이차 압축기의 흡입측에 공급된다. 고압 가스 재순환 라인에서, 가스는 통상 원하지 않는 성분, 예컨대 혼입된 중합체 또는 저중합체로부터 수개의 정화 단계에 의해 정화된다. 통상 용해된 단량체, 예컨대 에틸렌 및 공단량체를 20 내지 40 중량%의 양으로 여전히 포함하는, 제1 분리 용기로부터 인출되는 액체 부분은, 흔히 저압 생성물 분리기로 불리는 제2 분리 용기로 이송되고, 감소된 압력, 통상 0.1 내지 0.5 MPa의 범위의 절대 압력에서, 중합체 및 가스 성분으로 더 분리된다. 제2 분리 용기로부터 인출되는 가스 부분은 저압 가스 재순환 라인을 통해 일차 압축기, 바람직하게 스테이지 중 선두 스테이지에 공급된다. 또한, 저압 가스 재순환 라인은 통상 원하지 않는 성분으로부터 가스를 정화하는 수개의 정화 단계를 포함한다.
바람직하게, 저압 가스 재순환 라인에서 나오는 재순환된 가스는 일차 압축기의 제1 스테이지에 의해 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게 에틸렌의 새로운 공급물의 압력까지 압축되고, 그 후에 새로운 가스 공급물과 조합되고, 조합된 가스는 일차 압축기에서 10 MPa 내지 50 MPa의 압력까지 더 압축된다. 바람직하게, 일차 압축기는 5개 또는 6개의 압축 스테이지를 포함하며, 2개 또는 3개는 새로운 가스를 추가하기 전에 포함하고, 2개 또는 3개는 새로운 가스를 추가한 후에 포함한다. 이차 압축기는 바람직하게 2개의 스테이지; 즉 가스를 약 30 MPa에서 약 120 MPa까지 압축하는 제1 스테이지, 및 가스를 약 120 MPa에서 최종 중합 압력까지 더 압축하는 제2 스테이지를 갖는다.
바람직한 관형 반응기는 적어도 2개의 반응 구역, 바람직하게 2개 내지 6개의 반응 구역, 더욱 바람직하게 2개 내지 5개의 반응 구역을 갖는다. 반응 구역의 수는 개시제 또는 개시제 혼합물에 대한 공급 지점의 수에 의해 주어진다. 이와 같은 공급 지점은, 예를 들어 아조 화합물 또는 유기 퍼옥시드의 용액에 대한 주입 지점일 수 있다. 개시제는 반응기에 추가되며, 여기서 개시제는 자유 라디칼로 분해되고 중합을 개시한다. 발생된 반응 열은 관형 반응기의 벽을 통해 제거될 수 있는 것보다 더 많은 열이 발생되므로, 반응 혼합물의 온도를 상승시킨다. 온도를 상승시키는 것은, 본질적으로 모든 자유 라디칼 개시제가 소모될 때까지 자유 라디칼 개시제의 분해의 속도를 증가시키고 중합을 가속한다. 그 후에, 추가 열이 발생되지 않고 온도가 다시 하강하는데, 이는 반응기 벽의 온도가 반응 혼합물의 온도보다 낮기 때문이다. 따라서, 온도가 상승하는 개시제 공급 지점의 관형 반응기 하류의 부분은 반응 구역인 반면에, 그 후에 온도가 다시 하강하는 부분은 주로 냉각 구역이다. 추가된 자유 라디칼 개시제의 양 및 성질은 온도가 얼마나 많이 상승하는지를 결정하고, 따라서 이와 같은 값을 조정하는 것을 허용한다. 통상, 온도 상승은 제품 사양 및 반응기 구성에 따라 제1 반응 구역에서 70℃ 내지 170℃의 범위이도록 설정되고 후속 반응 구역에 대해 50℃ 내지 130℃이도록 설정된다.
도 1은 이차 압축기에 의해 압축되는 전체 반응 가스 조성물이 하나의 스트림으로서 관형 반응기의 유입구에 공급되는 중합 반응기에 대한 구성을 개략적으로 도시하지만, 본 발명을 본원에 설명되는 구현예에 제한하지 않는다.
통상 1.7 MPa의 압력 하에 있는 새로운 에틸렌은, 처음에 일차 압축기(1a)에 의해 약 30 MPa의 압력까지 압축되고, 그 다음에 이차 압축기(1b)를 사용하여 약 300 MPa의 반응 압력까지 압축된다. 연쇄 이동제(CTA)는 일차 압축기(1a)에 추가된다. 일차 압축기(1b)를 떠나는 반응 혼합물은 예열기(2)에 공급되며, 여기서 반응 혼합물은 약 120℃ 내지 220℃의 반응 시작 온도로 예열되고, 그 다음에 관형 반응기(4)의 유입구(3)로 전달된다.
관형 반응기(4)는 기본적으로 긴 후벽 파이프이며, 이 파이프는 냉각제 회로(도시되지 않음)에 의해 반응 혼합물로부터 해방된 반응 열을 제거하는 냉각 재킷을 갖는다.
도 1에 도시된 관형 반응기(4)는 개시제 또는 개시제 혼합물(PX1, PX2, PX3 및 PX4)을 반응기에 공급하는 4개의 공간적으로 분리된 개시제 주입 지점(5a, 5b, 5c 및 5d), 및 따라서 또한 4개의 반응 구역을 갖는다. 반응 혼합물의 온도에서 분해되는 적절한 자유 라디칼 개시제를 관형 반응기에 공급함으로써, 중합 반응이 시작된다.
반응 혼합물은 고압 감소 밸브(6)를 통해 관형 반응기(4)를 떠나고, 후 반응기 냉각기(7)를 통과한다. 그 후에, 결과적인 중합체는 제1 분리 용기(8) 및 제2 분리 용기(9)에 의해 미반응 에틸렌 및 다른 낮은 분자량 화합물(단량체, 저중합체, 중합체, 첨가제, 용매 등)로부터 분리되고, 방출되고 압출기 및 과립기(10)를 통해 펠릿화된다.
제1 분리 용기(8)에서 분리되었던 에틸렌 및 공단량체는 30 MPa의 고압 회로(11)에서의 관형 반응기(4)의 저압측에 다시 공급된다. 고압 회로(11)에서, 반응 혼합물로부터 분리되는 가스 재료는, 우선 적어도 하나의 정화 스테이지에서 다른 구성 성분으로부터 자유롭게 되고, 그 다음에 일차 압축기(1a)와 이차 압축기(1b) 사이의 단량체 스트림에 추가된다. 도 1은 열 교환기(12) 및 분리기(13)로 구성되는 하나의 정화 스테이지를 도시한다. 그러나, 복수의 정화 스테이지를 사용하는 것이 또한 가능하다. 고압 회로(11)는 통상 왁스를 분리한다.
그 중에서, 낮은 분자량 중합 생성물(저중합체) 및 용매의 대부분을 더 포함하는, 제2 분리 용기(9)에서 분리되는 에틸렌은 약 0.1 내지 0.5 MPa의 절대 압력의 저압 회로(14)에서의 복수의 분리기에서 처리되며, 열 교환기는 분리기 각각 사이에 위치된다. 도 1은 열 교환기(15 및 17) 및 분리기(16 및 18)로 구성되는 2개의 정화 스테이지를 도시한다. 그러나, 또한 하나의 정화 스테이지만을 사용하거나, 바람직하게 2개 이상의 정화 스테이지를 사용하는 것이 가능하다. 저압 회로(14)는 통상 오일 및 왁스를 분리한다.
도 2는 이차 압축기에 의해 압축되는 반응 가스 조성물의 일부가 관형 반응기의 유입구에 공급되고, 일부가 사이드 스트림으로서 관형 반응기의 유입구의 하류에서 관형 반응기에 공급되는 중합 반응기에 대한 구성을 개략적으로 도시하지만 본 발명을 본원에 설명되는 구현예에 제한하지 않는다.
도 2에 도시된 구성은 일차 압축기(1b)를 떠나는 반응 혼합물의 일부가 예열기(2)에 공급되는 것이 아니라, 분기되고, 추가 열 교환기(20)에 전달되는 도 1에 도시된 구성의 수정이다. 도 2에 도시된 구성에서, 열 교환기(20)를 통과하는 반응 혼합물은 라인(21a, 21b 및 21c)을 통해 사이드 스트림으로서 관형 반응기(4)로 사이드 스트림 주입 지점(22a, 22b 및 22c)에 공급되는 3개의 부분 스트림으로 분할되며, 사이드 스트림 주입 지점은 개시제 주입 지점(5b, 5c 및 5d)의 상류에 단거리로 위치된다. 통상의 연속 동작 조건 하에, 라인(21a, 21b 및 21c)을 통해 관형 반응기(4)로 공급되는 사이드 스트림은 관형 반응기(4) 내에서 반응 혼합물을 냉각시키기 위해 이용된다. 따라서, 열 교환기(20)는 통상 냉각기로서 동작하고 열 교환기(20)를 떠나는 반응 혼합물을 20℃ 내지 60℃의 범위의 온도로 냉각시킨다.
적절한 관형 중합 반응기에 대한 상이한 구성이 물론 또한 가능하다. 예를 들어, 퍼옥시드 개시제 대신에 산소 또는 공기를 개시제로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이와 같은 중합을 위해, 산소 또는 공기는 일차 압축기 내의 반응 가스 조성물에 바람직하게 추가된다.
본 개시에 따른 방법에 의해 획득되는 중합체는 바람직하게 양호한 중합체 및 처리 성질의 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체이고 특히 기계 및 광 성질의 양호한 균형을 갖고 매우 얇은 필름의 제조에 매우 적절하다.
본 개시에 따른 방법에 의해 획득되는 중합체는 성형 물품 예컨대 필름, 적층 필름 또는 시트, 섬유, 케이블 또는 와이어 또는 성형 부품으로 전환되는데 적절하다. 성형 물품의 제조를 위한 적절한 방법은 압출 몰딩, 압출 코팅, 취입 몰딩, 회전 몰딩(rotomolding) 또는 사출 몰딩을 포함한다. 중합체는, 예를 들어 블로운 필름 기계 또는 캐스트 필름 라인 상에 필름을 생성하는 데 특히 적절하다. 이와 같은 필름은 양호한 조작성으로 생성될 수 있는 것 및 광 및 기계 성질의 양호한 균형을 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 개시는 또한 획득된 중합체로부터 성형 물품을 제조하는 공정 및 특히 성형 물품이 필름인 공정을 커버한다.
한편, 0.0050 MPa-1 내지 0.0069 MPa-1의 고유 비율(RDsp), 및 따라서 비교적 작은 벽 두께를 갖고, 다른 한편 2 ㎛ 이하의 표면 거칠기(Ra)의 부드러운 내부 표면을 갖는 관형 반응기에서 고압 중합을 수행함으로써, 2 m2/(t/h) 내지 5.5 m2/(t/h)의 적절한 고유 반응기 표면적(Asp)의 관형 반응기에서 동작할 때, 높은 전환 속도로 에틸렌 중합체를 제조하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 방법은 높은 전환 속도로 양호한 조작성 및 광 및 기계 성질의 양호한 균형의 LDPE 필름 그레이드를 제조하는 데 특히 적절하다.
실시예
반응기 튜브의 내부 표면의 거칠기(Ra)는 DIN EN ISO 4287:2010에 따라 결정되었다.
관형 반응기를 구성하는 강철의 인장 강도(Rm)는 EN ISO 6892-1:2009에 따라 결정되었다.
관형 반응기를 구성하는 강철의 320℃에서의 0.2% 인장 항복 강도는 EN ISO 6892-2:2011에 따라 결정되었다.
밀도는 DIN EN ISO 1183-1:2004에 따라 결정되며, 방법 A(침지)는 2 mm 두께의 압축 몰딩 플라크를 갖는다. 압축 성형 플라크는 정의된 열 이력으로 제조되었다: 30 분 동안 끓는 물에서 후속 결정으로 8 분 동안 180℃, 20 MPa에서 프레싱되었다.
용융 흐름 속도(MFR)는 2.16 kg의 부하 하에 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 D에 따라 결정되었다.
헤이즈는 180℃의 용융 온도 및 2:1의 블로-업 비율로 압출되는 50 ㎛ 두께 블로운 필름을 사용하여 ASTM D 1003-00에 따라 결정되었다.
광택은 180℃의 용융 온도 및 2:1의 블로-업 비율로 압출되는 50 ㎛ 두께 블로운 필름을 사용하여 ASTM D 2457-03에 따라 60°에서 결정되었다.
겔 카운트는 캐스트 필름을 제조하고, 광 스캐닝 디바이스에 의해 필름 결함을 분석하고, 그것의 크기(원 직경)에 따라 필름 결함을 분류 및 카운팅함으로써 결정되었다. 필름은 칠 롤(chill roll) 및 와인더가 구비된 압출기(유형 ME20), 모델 CR-9에 의해 제조되었고, 플래시 카메라 시스템을 갖는 광학 필름 표면 분석기, 모델 FTA100(OCS Optical Control Systems GmbH, Witten, Germany에 의해 생산되는 모든 구성 요소)에 의해 분석되었다. 장치는 이하의 특성을 가졌고,
- 나사 직경: 20 mm;
- 나사 길이: 25 D;
- 압축 비율: 3:1;
- 나사 레이아웃 25 D: 10 D 공급, 3 D 압축, 12 D 미터링;
- 치수: 1360x 650 x1778 mm3(L x W x H; 다이 없음);
- 다이 폭(슬릿 다이): 150 mm;
- 분해능: 26 ㎛ x 26 ㎛;
이하의 조건 하에 동작되었다
- T 1 230℃;
- T 2 230℃;
- T 3 230℃;
- T 4(어댑터) 230℃;
- T 5(다이) 230℃;
- 다이 슬릿 다이 150 mm;
- 테이크 오프 속도 3.0 m/min;
- 필름 두께 50 ㎛로 조정되는 나사 속도;
- 처리량 1.0 내지 1.5 kg/h(타겟 1.15 kg/h);
- 공기 샤워 - 5 m3/h,
- 칠 롤 온도 50℃;
- 뱁(vab) 칠 롤 4 N;
- 와인딩 인장력 4 N,
- 드로우 오프 강도 5 N;
- 카메라 임계값 임계값 1: 75% - 임계값 2: 65%.
측정을 시작하기 위해, 압출기 및 테이크 오프 유닛은 지정된 조건에 설정되었고, 공지된 겔 레벨을 갖는 재료로 시작되었다. 필름 검사 소프트웨어는 압출기가 온도 및 용융 압력의 안정 조건을 나타냈을 때 시작되었다. 압출기를 시작 재료로 적어도 반시간 동안 동작시킨 후에, 또는 겔 카운트가 공지된 겔 레벨에 도달한 후에, 측정할 제1 샘플은 압출기에 공급되었다. 45 분 동안 안정된 겔 레벨에 도달한 후에, 카운팅 공정은 카메라가 필름의 적어도 3 m2의 면적을 검사했을 때까지 시작되었다. 그 후에, 다음 샘플은 압출기에 공급되었고 45 분 동안 안정된 겔 카운트에 다시 도달한 후에, 다음 샘플에 대한 카운팅 공정이 시작되었다. 카운팅 공정은 카메라가 필름의 적어도 3 m2의 면적을 검사하고, 크기 계급 당 측정된 결함의 수가 필름의 1 m2로 정규화된 방식으로 모든 샘플에 대해 설정되었다.
드로우 다운 두께는 필름이 파괴되었을 때까지 천천히 증가하는 테이크 오프 속도로 블로운 필름을 제조함으로써 결정되었다. "파괴 지점"에서의 필름 두께는 드로우 다운 두께로 보고된다. 필름은 이하의 특성을 갖는 필름 블로잉 라인에 의해 제조되었다.
- 그루브가 형성된 공급 섹션을 갖는 단일 나사 압출기: 50mm x 30D
- 나사 팁에서 혼합 요소를 갖는 배리어 나사
- 스파이럴 맨드릴 다이: 120mm x 1mm
- 압출기 온도: MFR 3-0.7: 180℃
- 처리량: 35 kg/hr
- 필름 블로 업 비율: 2.5
- 단일 립(lip) 냉각 링(2:1 내지 4:1의 블로 업 비율에 적절함)
- 내부 버블 냉각 시스템 없음
- Teflon® 롤을 갖는 높이 조정 가능 교정 바스켓
- 롤(CFRP 가이드 롤, CFRP 롤에 의한 V형 측면 위치 결정 안내; CFRP = 탄소 섬유 강화 플라스틱)이 구비된 레이 플랫 유닛(lay flat unit)
드로우 다운 두께를 결정하기 위해, 필름 제조는 3 m/min의 테이크 오프 속도로 시작되었다. 프로스트 라인, 블로 업 비율, 및 필름 폭과 같은 처리 조건을 변경하는 것 없이, 테이크 오프 속도는 필름이 파괴되었거나 구멍의 형성을 나타냈을 때까지 20 초마다 2 m/min의 속도만큼 증가되었다. 드로우 다운 두께는 필름 파괴 또는 구멍 형성의 위치 전에 70 cm의 거리에서 측정되었다. 다수의 측정은 3 내지 4 cm의 거리에서 주변에 이루어졌고, 이들 측정의 평균은 드로우 다운 두께로 보고되었다.
실시예 1
LDPE 필름 그레이드는 도 1에 도시된 설계의 고압 관형 반응기에서 에틸렌계 불포화 단량체로서 에틸렌의 연속 중합에 의해 생산되었다. 반응기는 2140 m의 길이 및 300 MPa의 설계 압력을 전체로서 가졌다. 관형 반응기는 17 m의 길이, 및 Ra = 0.1 ㎛의 내부 표면 거칠기를 갖는 반응기 튜브로 구성되었다. 튜브의 강철은 920 N/mm2의 320℃에서 1210 N/mm2의 인장 강도(Rm) 및 0.2% 인장 항복 강도를 가져서, 137 mm의 외부 직경(do) 및 75 mm의 내부 직경(di)을 갖는 관형을 구성하는 것을 허용하며, 따라서 0.0061 MPa-1의 고유 비율(RDsp)을 야기한다. 퍼옥시드 중합 개시제는 부가 희석제로서 이소도데칸을 사용하여 4개의 위치에서 관형 반응기로 미터링되었다. 프로피온알데히드는 1.4 kg/t의 양으로 생산된 폴리에틸렌으로 일차 압축기(1a)에 진입하는 새로운 에틸렌 스트림에 연쇄 이동제로서 추가되었다. 이차 압축기(1b)는 시간당 125 t 반응 가스 조성물의 처리량으로 동작되었다. 따라서, 중합은 4.03 m2/(t/h)의 고유 반응기 표면적으로 수행되었다.
압축된 반응 가스 조성물은 예열기(2)에서 160℃까지 가열되었고 260 MPa의 압력을 갖는 관형 반응기의 유입구에 공급되었다. 발생된 중합 열을 제거하기 위해, 냉각수는 반응기 튜브(도 1에 도시되지 않음)의 외부 표면에 부착되는 재킷을 냉각하는 것을 통해 순환되었다. 관형 반응기(4)로부터 방출되는 반응 혼합물은 후 반응기 냉각기(7)를 통해 통과되었고, 제1 분리 용기(8) 및 제2 분리 용기(9)를 통해 2개의 단계로 휘발성 물질로부터 분리되었다. 탈기된 액체 중합체는 LDPE 펠릿을 형성하기 위해 압출기 및 과립기(10)에 전달되었다. 24 시간 연속 생산의 기간 내에, 표 1에 요약되는 성질을 갖는 975 t의 LDPE가 획득되었다. 따라서, 반응기를 통과하는 것 당 에틸렌의 전환 속도는 32.5%이었다.
비교예 A
실시예 1에서 제조되는 필름 그레이드 LDPE와 동일한 밀도 및 용융 흐름 속도의 필름 그레이드 LDPE는, 1125 m의 길이 및 340 MPa의 설계 압력을 전체로서 갖는, 도 1에 도시된 설계의 고압 관형 반응기에서 에틸렌계 불포화 단량체로서 에틸렌의 연속 중합에 의해 생산되었다. 관형 반응기는 10 m의 길이 및 Ra = 3.8 ㎛의 내부 표면 거칠기를 갖는 반응기 튜브로 구성되었다. 튜브의 강철은 720 N/mm2의 320℃에서 990 N/mm2의 인장 강도(Rm) 및 0.2% 인장 항복 강도를 가져서, 96 mm의 외부 직경(do) 및 40 mm의 내부 직경(di)을 갖는 관형을 구성하는 것을 허용하며, 따라서 0.0071 MPa-1의 고유 비율(RDsp)을 야기한다. 퍼옥시드 중합 개시제는 부가 희석제로서 이소도데칸을 사용하여 4개의 위치에서 관형 반응기로 미터링되었다. 프로피온알데히드는 1.4 kg/t의 양으로 생산된 폴리에틸렌으로 일차 압축기(1a)에 진입하는 새로운 에틸렌 스트림에 연쇄 이동제로서 추가되었다. 이차 압축기(1b)는 시간당 32 t 반응 가스 조성물의 처리량으로 동작되었다. 따라서, 중합은 4.42 m2/(t/h)의 고유 반응기 표면적으로 수행되었다.
중합은 실시예 1에 설명되는 바와 같이 수행되었다. 24 시간 연속 생산의 기간 내에, 표 1에 요약되는 성질을 갖는 240 t의 LDPE가 획득되었다. 따라서, 반응기를 통과하는 것 당 에틸렌의 전환 속도는 31.3%이었다.
비교예 B
비교예 A의 중합은 프로피온알데히드 대신에 1:10의 중량비의 프로피온알데히드 및 프로펜의 혼합물이 총 8 kg/t의 양으로 생산된 폴리에틸렌으로 일차 압축기(1a)에 진입하는 새로운 에틸렌 스트림에 연쇄 이동제로서 추가된 것을 제외하고 반복되었다. 24 시간 연속 생산의 기간 내에, 표 1에 요약되는 성질을 갖는 210 t의 LDPE가 획득되었다. 따라서, 반응기를 통과하는 것 당 에틸렌의 전환 속도는 27.3%이었다.
실시예 1 및 비교예 A 및 B의 비교는 내부 표면의 거칠기를 감소시키는 것과 조합하여 관형 반응기의 고유 비율(RDsp)을 감소시킴으로써 중합체 성질의 손실 없이 반응기의 통과 당 에틸렌의 더 높은 전환으로 LDPE를 제조하는 것이 가능한 것을 증명하는 반면에, 비교예 A 및 B의 비교는 반응기의 통과 당 전환 속도 및 중합체 성질이 정의된 밀도 및 용융 흐름 속도의 LPDE 그레이드에 대해 독립적으로 변화될 수 없는 것을 나타낸다.
Claims (13)
- 자유 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하거나 공중합하는 방법으로서, 상기 중합은 연속 동작 관형 반응기에서 100℃ 내지 350℃의 온도 및 180 MPa 내지 340 MPa의 범위의 압력으로 수행되며, 반응 가스 조성물은 일차 압축기 및 이차 압축기의 조합에 의해 상기 중합 압력까지 되고 상기 압축된 반응 가스 조성물은 상기 관형 반응기의 유입구에 공급되거나 상기 반응 가스 조성물은 상기 관형 반응기의 유입구에 공급되는 메인 스트림, 및 상기 관형 반응기의 유입구의 관형 반응기 하류에 공급되는 하나 이상의 사이드 스트림으로 분할되고, 상기 중합은 2 m2/(t/h) 내지 5.5 m2/(t/h)의 고유 반응기 표면적(Asp)으로 수행되며, 상기 고유 반응기 표면적(Asp)은 상기 관형 반응기로의 반응 가스 조성물의 공급 속도에 대한 상기 관형 중합 반응기의 내부 표면의 면적의 비율이고,
상기 관형 반응기는 0.0050 MPa-1 내지 0.0069 MPa-1의 고유 비율(RDsp)을 갖고, RDsp는 하기 방정식에 따라 설계 압력(pdes)으로 나누어지는 내부 직경(di)에 대한 외부 직경(do)의 비율이고,
상기 관형 반응기는 DIN EN ISO 4287:2010에 따라 결정되는 2 ㎛ 이하의 표면 거칠기(Ra)를 갖는 내부 표면을 갖는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 관형 반응기는 50 내지 120 mm의 내부 직경(di)을 갖는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 관형 반응기의 설계 압력(pdes)은 240 MPa 내지 400 MPa인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관형 반응기로 반응 가스 조성물의 공급 속도는 80 t/h 내지 210 t/h인, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관형 반응기는 5 m 내지 25 m의 길이의 튜브로 구성되는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이차 압축기에 의해 제공되는 전체 반응 가스 조성물은 상기 관형 반응기의 유입구에 공급되는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이차 압축기에 의해 제공되는 반응 가스 조성물의 30 내지 90 중량%는 상기 관형 반응기의 유입구에 공급되고, 상기 이차 압축기에 의해 제공되는 반응 가스 조성물의 10 내지 70 중량%는 하나 이상의 사이드 스트림으로서 상기 관형 반응기의 유입구의 관형 반응기 하류에 공급되는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 연쇄 이동제의 존재 하에 수행되는, 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 연쇄 이동제는 적어도 하나의 알데히드 또는 적어도 하나의 케톤을 포함하는, 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 추가된 알데히드 및 케톤의 양은 제조된 중합체의 0.4 kg/t 내지 제조된 중합체의 10 kg/t인, 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 프로피온산 알데히드는 유일한 연쇄 이동제로 사용되거나 상기 연쇄 이동제는 프로피온산 알데히드 및 하나 이상의 올레핀 탄화수소의 혼합물인, 방법.
- 성형 물품을 제조하는 방법으로서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 중합체는 상기 성형 물품으로 전환되는, 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 성형 물품은 필름인, 방법.
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Families Citing this family (8)
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| CN111234081B (zh) * | 2020-03-06 | 2022-12-20 | 长春工业大学 | 一种低分子量窄分布苯乙烯-马来酸酐共聚物及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015082568A1 (en) * | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for separating components of a reaction mixture obtained by high-pressure polymerization of ethylenically unsaturated monomers with improved level control |
| WO2015082565A1 (en) * | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for separating components of a reaction mixture obtained by high-pressure polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
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| US4175169A (en) * | 1971-03-19 | 1979-11-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Production of polyethylene |
| DE3615562A1 (de) * | 1986-05-09 | 1987-11-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit acrylsaeureestern in einem roehrenreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
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| AT414341B (de) | 2003-11-07 | 2010-12-15 | Boehler Edelstahl Gmbh & Co Kg | Stahl für chemie - anlagen - komponenten |
| ES2421584T3 (es) * | 2005-03-09 | 2013-09-04 | Saudi Basic Ind Corp | Un proceso para la preparación de un copolímero de etileno en un reactor tubular |
| BRPI0614392A2 (pt) * | 2005-08-05 | 2011-03-22 | Exxonmobil Chemical Patentes Inc | processo e aparelho para fabricação de polìmeros e copolìmeros de etileno |
| US8273835B2 (en) * | 2009-01-16 | 2012-09-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for ethylene polymerization in a tubular reactor with reduced output |
| KR101668890B1 (ko) * | 2009-01-16 | 2016-10-24 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 개시제 공급이 개선된 고압 반응기에서의 에틸렌 중합 |
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