JP2005001914A - チタン酸ジルコン酸鉛系粉末製造用原料粉末及び同原料粉末を用いたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末の製造方法 - Google Patents
チタン酸ジルコン酸鉛系粉末製造用原料粉末及び同原料粉末を用いたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】固相反応を利用し、特殊な原料を用いず、複雑な前駆体の生成が不要で、高度な粉砕処理を用いることなく、低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】出発原料として、比表面積径２０ｎｍ以下の微細な水酸化ジルコニウム及び酸化ジルコニウムと、比表面積径７０ｎｍ以下の微細な酸化チタニウムを用い、且つ、前記出発原料が、式Ａ＝（（水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウム径ｎｍ）／（酸化チタニウム径ｎｍ））×１００
により導かれるＡ値が６〜５５となる原料物性の組み合わせで混合・仮焼することにより作製される、一般式Ｐｂ（ＺｒＸ・Ｔｉ１−Ｘ）Ｏ３（Ｘ＝０．１〜０．９）で示される組成を主成分とする、低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末と、その製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】出発原料として、比表面積径２０ｎｍ以下の微細な水酸化ジルコニウム及び酸化ジルコニウムと、比表面積径７０ｎｍ以下の微細な酸化チタニウムを用い、且つ、前記出発原料が、式Ａ＝（（水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウム径ｎｍ）／（酸化チタニウム径ｎｍ））×１００
により導かれるＡ値が６〜５５となる原料物性の組み合わせで混合・仮焼することにより作製される、一般式Ｐｂ（ＺｒＸ・Ｔｉ１−Ｘ）Ｏ３（Ｘ＝０．１〜０．９）で示される組成を主成分とする、低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末と、その製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末とその粉末を用いた焼結体の製造方法に係り、具体的には、出発原料として微細な水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムと、微細な酸化チタニウムとを用い、且つ、前記出発原料比表面積径の最適な組み合わせで混合処理する製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、圧電着火素子、ピックアップ、圧電送話・受話器、圧電ブザー、圧電スピーカー、空気中又は水中超音波送受話器、圧電発振子、圧電フィルターなどに有用な、低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末及びその粉末を用いた焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の電子機器は、小型・高性能化は勿論、品質のバラツキの低減・更なる安価であることが大きく望まれている。これに伴い、圧電磁器電子部品においても、品質のバラツキの低減と更なる安価な製造方法が大きく望まれている。
【０００３】
圧電セラミックスの中で、一般式Ｐｂ（ＺｒＸ・Ｔｉ１−Ｘ）Ｏ３で表される組成を主成分とするチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスは、極めて優れた圧電セラミックスとして知られており、実用的に広く使用されている。ただ、このチタン酸ジルコン酸鉛系は、組成比（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）、いわゆるＭＰＢと呼ばれる組成相転移境界付近における組成比において、圧電定数、誘電率などの物性値が極大となる。従って、この組成比若しくはその近傍の組成比を得るために、組成比の精密な制御を必要とし、安定して特性を得ることが難しい。このため、一般的には第３成分添加による若干の変成を利用し、安定した機能性セラミックス材料として利用している。
【０００４】
チタン酸ジルコン酸鉛セラミックス（焼結体）は、その構成酸化物粉末である鉛、ジルコニウム、チタニウムの「酸化物粉末」を「混合」「仮焼」「粉砕」してチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を得、このようにして得られたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を「成形」「焼結」することで製造される。すなわち原料粉末の固相反応を利用して合成粉末を得て、その後焼結操作を行い、理論密度（８Ｍｇ／ｍ３）に近いセラミックスを得る手法が一般的に用いられている。この固相反応を利用した手法は、比較的単純な装置で多種の製品製造が可能で、且つ粉末の配合により組成比の調節が容易に行えるため、最も工業に適した手法であると言える。しかし、この手法では合成に８００℃程度の仮焼が必要である。この際、出発原料の一つである酸化鉛は約８００℃以上に加熱されると蒸散してしまうため、鉛成分が不足して組成ズレが生じやすくなる。また、この手法で得られたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末は、その後の焼結操作においても１２００℃以上の温度が必要で、それに伴い内部電極に高価なＰｔ等の高融点貴金属を用いなければならず、また、高い焼成温度のため更に鉛成分の蒸発が発生し、組成ズレによる品質劣化やバラツキが促進され、歩留まりが悪くなる等の問題がある。
【０００５】
これまでに固相反応を利用した製造法の改良案、例えば出発原料の酸化物粉末の粒子径を微細化することで原料の反応性を向上し、焼成温度の低温化を目論んだ研究が行われた。これは、チタン酸ジルコン酸鉛の出発原料の中で最も遅く反応し、合成温度を支配する酸化ジルコニウム粉末に着目した研究が主である。しかし、微細な粉末を用いても大きな効果は得られず、この理由として酸化ジルコニウムは極めて凝集しやすい故にサイズ効果が発揮されない為と推測されている。このように、一般的な見解としては、酸化物粉末原料から固相反応を用いて製造するプロセスは、本質的に低温化には向いていないと後述する特許等で指摘されている。
【０００６】
そこで、固相反応以外でチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を作製し、仮焼時・焼結時の低温化を目論む種々の製造方法が検討され、いわゆる湿式反応プロセスでの製造を特徴とする特許が多数出願されている。例えばアルコキシドやイソプロパノール等特殊な原料を用いる製造法（特許文献１等）、又は出発原料を共沈させ、チタン酸ジルコン酸鉛系粉末を製造する方法（特許文献２等）である。また、少なからず湿式反応を特徴とする製造法以外でも検討はされており、合成したチタン酸ジルコン酸鉛を高度な粉砕により微粒化させ、低温での焼成を可能にする製造方法（特許文献３等）や、他の組成物の添加による製造法（特許文献４）がある。また、他の組成物添加＋アルコキシド若しくは共沈法等、製法を融合させた特許も公開されている（特許文献５、特許文献６等）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２７２９６４（ＪＰ，Ａ）、（請求項）
【０００８】
【特許文献２】
特開昭６１−１２２１２５（ＪＰ，Ａ）、（請求項）
【０００９】
【特許文献３】
特開平３−３３０４６（ＪＰ，Ａ）、（請求項）
【００１０】
【特許文献４】
特開平１０−３１６４６７（ＪＰ，Ａ）、（請求項）
【００１１】
【特許文献５】
特開昭６３−２７０３２０（ＪＰ，Ａ）、（請求項）
【００１２】
【特許文献６】
特開平８−２３９２６８（ＪＰ，Ａ）、（請求項）
【００１３】
【特許文献７】
特開昭６３−６３５１１（ＪＰ，Ａ）、（請求項）
【００１４】
【特許文献８】
特開平８−２７７１１３（ＪＰ，Ａ）、（請求項）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特殊原料は高価で経済性に欠け、共沈法では複雑な前駆体を精密な制御で生成しなければならない。また、湿式反応全般に該当するが、原料が液体であるため各原料組成の純分把握が難しく、反応での組成合わせが困難であり、不純物の混入が懸念される。その上、一つのプラントでの作り分けが出来ない為に他品種への対応が不可能である。また、高度な粉砕処理や添加物の投入では、それに伴う特殊な設備・技術が必要となる。これら製法の欠点に対して改良が施された特許も出願されているが（特許文献７や特許文献８等）、いずれの製法も工業ベースでの製造には向いていない。
【００１６】
以上のことを踏まえると、簡素な改善により仮焼温度の低温化、焼結温度の低温化が可能であれば、「混合」「仮焼」「粉砕」してチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を得た後、「成形」「焼結」する手法、すなわち原料粉末の固相反応を利用する方法が、最も組成調整がしやすく、経済性に優れ、品質のバラツキが少なく、工業に適した製造法といえる。
【００１７】
そこで本発明は、固相反応を利用し、特殊な原料を用いず、複雑な前駆体の生成が不要で、高度な粉砕処理を用いることなく、低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末と、その製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明者は固相反応を利用した製造法を鋭意検討した結果、出発原料として微細な水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムと、微細な酸化チタニウムとを用いて、５００℃〜７５０℃の仮焼すると、チタン酸ジルコン酸鉛系粉末が、低温（９００℃〜１１００℃）での焼結性に優れていることを見いだした。
【００１９】
更に詳述すると、本発明に係るチタン酸ジルコン酸鉛系粉末の製造方法は、出発原料として比表面積径２０ｎｍ以下の微細な水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムと、比表面積径７０ｎｍ以下の微細な酸化チタニウムとを用いた固相反応を利用した製造方法で、下式Ａ値が６〜５５となる原料物性の組み合わせで配合混合され、５００℃〜７５０℃の仮焼温度で製造することにより、一般式Ｐｂ（ＺｒＸ・Ｔｉ１−Ｘ）Ｏ３（Ｘ＝０．１〜０．９）で示されるチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を得る。
【００２０】
Ａ＝（（水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウム径ｎｍ）／（酸化チタニウム径ｎｍ））×１００
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下各工程の詳細について説明する。
（出発原料）
本発明におけるチタン酸ジルコン酸鉛系粉末は、まず出発原料として、比表面積径で２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の水酸化ジルコニウム若しくは酸化ジルコニウム（若しくは両粉末の混合物）と、比表面積径で７０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の酸化チタニウムとを準備する。
【００２２】
水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムの比表面積径を２０ｎｍ以下とし、また、酸化チタニウムの比表面積径を７０ｎｍ以下とするのは次の理由による。
【００２３】
チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックス（以下、ＰＺＴと略称する）の合成において、もっとも遅く反応し、合成温度を支配するのが酸化ジルコニウムであると前述した。すなわち、ＰＺＴの合成は混合原料が温度に対して段階的に合成が進み、最も高い温度域で酸化ジルコニウムは反応する。このような固相反応には表面の活性エネルギーが大きく関係しており、比表面積が大きい、すなわち、径の小さいほうが低温域で、より高い反応性を示す。酸化ジルコニウムの比表面積径が２０ｎｍより大きい、また、酸化チタニウムの比表面積径が７０ｎｍより大きいと、５００〜７５０℃の範囲では十分な合成が行えず、未反応の酸化ジルコニウムが残存する。従って、本発明では水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムの比表面積径を２０ｎｍ以下とし、酸化チタニウムの比表面積径を７０ｎｍ以下とする。
【００２４】
なお、これら水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムの製造方法に制限は無く、形態についても、例えば含水水酸化ジルコニウムケーク、酸化ジルコニウムスラリー、水酸化ジルコニウムスラリー等、工業的に通常使用される形態を使用でき、必要に応じて、通常工業的に用いられる装置、手法、条件にてこれら原料を前処理（例えば水酸化ジルコニウムケークを乾燥して粉末化、酸化ジルコニウムをスラリー化する等）しても良い。酸化チタニウムは市販されており、容易に入手可能である。
【００２５】
前記出発原料の比表面積径は、各原料の密度と各原料のＢＥＴ測定法により得られた比表面積の値を用いて導かれた値とする。なお、比表面積測定の際、脱水・乾燥処理が必要な場合は、処理後の比表面積値を用いる。また、水酸化ジルコニウムの密度は酸化ジルコニウムの密度×０．９０として換算した値とする。ここで比表面積径の値は、
Ｄ＝６／（ρ×Ｓ）
Ｄ：比表面積径（ｍ）、ｐ：密度（ｇ／ｍ３）、Ｓ：ＢＥＴ測定法により得られた比表面積（ｇ／ｍ２）
で算出される。
【００２６】
次に各出発原料の比表面積径を以下に示す式Ａに代入し、出発原料物性を把握して試算することにより出発原料の中からＡの値が６〜５５好ましくは１０〜２７となる組み合わせが可能な水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムと酸化チタニウム原料を選出する。
【００２７】
Ａ値が本発明の範囲から外れると、前記出発原料を使用した場合はＰＺＴの合成が進まずにジルコン酸鉛とチタン酸鉛の混晶となってしまい、ＰＺＴが合成できない。
【００２８】
これは前述したように、ＰＺＴの合成時のような固相反応には「原料の比表面積＝径の大きさ」が関係しており、また、混合原料が段階的に反応して合成が進む。酸化チタニウムの反応温度域と、酸化ジルコニウムの反応温度域が逆転すると、反応段階、すなわち合成の過程が異なってくるためである。
【００２９】
（チタン酸ジルコン酸鉛系粉末の製造）
次に選出した前記出発原料と鉛原料（一般的には、工業ベースで市販されている酸化鉛粉末）を秤量し、Ｐｂ（ＺｒＸ・Ｔｉ１−Ｘ）Ｏ３（Ｘ＝０．１〜０．９）となるように配合する。好ましくはＰｂ（ＺｒＸ・Ｔｉ１−Ｘ）Ｏ３（Ｘ＝０．４〜０．６）に配合する。Ｘの範囲を規定した理由は、ため、上記のＸの範囲で所望の物性値が得られるためである（なお、Ｘが０．５２の組成比の組成比において圧電定数、誘電率などの物性値が極大となる）。なお、実際には、配合時と最終製品とは同じ値となる。
【００３０】
この際、各出発原料の純分を把握しないと組成ズレが発生し、圧電特性が著しく低下する。配合の際、微量のニオブ、アンチモン、マンガン、マグネシウム等の化合物、すなわち変性を促す添加物を本発明の目的を阻害しない範囲で加えても良く、その種類、添加方法に制限は無い。
【００３１】
前記の配合原料に混合処理を行う。好ましくは湿式混合を行い、更に好ましくは溶媒にアルコール類を用いる、若しくはスラリーの固体濃度に対して０．５〜３ｗｔ％の通常工業的に使用される分散剤を添加して行う。混合処理は、通常工業的に用いられる装置、手法、条件が使用できる。
【００３２】
次に混合処理した原料を必要に応じて脱水、及び熱処理を行うことで粉末状にする。この際、脱水過程及び熱処理過程では通常工業的に用いられる装置、手法、条件が使用できる。
【００３３】
次に粉末状に処理された混合粉末を仮焼する。必要に応じて各種成形手法で成形してから５００℃〜７５０℃で仮焼し、固相での合成反応を行う。
【００３４】
７５０℃を越えると低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を作ることができない。また、５００℃未満では、チタン酸ジルコン酸鉛系粉末を作ることができない。好ましくはペレット状に成形し、仮焼温度５００℃〜７００℃以下で行う。成形・仮焼の際、通常工業的に用いられる装置、手法が使用できる。合成されてチタン酸ジルコン酸鉛となった仮焼粉末は必要に応じて粉砕処理を行い、粒度の調整を行う。粉砕には通常工業的に用いられる装置、手法、条件が使用できる。
【００３５】
本発明で得られるチタン酸ジルコン酸鉛系粉末は、低温での焼結性に優れてあるので、その後の所定形状に圧粉成形した後の焼結操作においても１２００℃以上の温度が不要となり、９００℃〜１１００℃の低温で焼成することができる。それに伴い内部電極に高価なＰｔ等の高融点貴金属を用いる必要がない。しかも、低い焼成温度で焼成できるため鉛成分の蒸発を防止し、組成ズレによる品質劣化やバラツキを抑制し、歩留まりもよい。なお、本発明で得られるチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を１１００℃を越えて焼成すると、前述したように鉛成分の蒸散が進み組成ズレが促進する。また、内部電極に高価な貴金属が必要となる等の不都合があり、９００℃未満での焼成では、焼成体を得ることができない。
【００３６】
以下に実施例と比較例を示す。
【００３７】
【実施例】
実施例１：比表面積径が１０ｎｍの水酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が５４ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると１８．５であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末が（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）となるように配合し、かつこの配合物に対して酸化ニオブが０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電セラミックスを作製したところ、９５０℃焼成で密度７．４２Ｍｇ／ｍ３，１０５０℃焼成で密度７．７２Ｍｇ／ｍ３の圧電セラミックスが得られ、その圧電特性（Ｋｐ）は０．５３，０．６３であった。得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であった。
【００３８】
ここで、圧電特性（Ｋｐ）とは、電気機械結合係数を示し、
１／Ｋｐ２＝０．３９５ ｆｐ／△ｆ＋０．５７４
から算出した。ここにおいて、
△ｆ＝ｆａ−ｆｐ
ｆａ：径方向基本振動の***振周波数（Ｈｚ）
ｆｐ：径方向基本振動の共振周波数（Ｈｚ）で示される。
【００３９】
***振周波数及び共振周波数の測定は、例えば日置電機製ＬＣＲ計で測定できる。
【００４０】
実施例２：乾燥後の比表面積径が６ｎｍの水酸化ジルコニウムケークと比表面積径が５４ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると１１．１であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．０Ｏ３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、６５０℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、９５０℃焼成で密度７．４５Ｍｇ／ｍ３，１０５０℃焼成で密度７．７４Ｍｇ／ｍ３の圧電磁器が得られ、その圧電特性（Ｋｐ）は０．５５，０．６４であった。
得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であった。
【００４１】
実施例３：脱水・乾燥後の比表面積径が１０ｎｍの酸化ジルコニウムスラリーと比表面積径が５０ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると２０．０であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、９５０℃焼成で密度７．４２Ｍｇ／ｍ３，１０５０℃焼成で密度７．７４Ｍｇ／ｍ３の圧電磁器が得られ、その圧電特性（Ｋｐ）は０．５４，０．６５であった。
得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であった。
【００４２】
実施例４：比表面積径が１５ｎｍの酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が５２ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると２８．８であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、９５０℃焼成で密度７．３９Ｍｇ／ｍ３，１０５０℃焼成で密度７．７１Ｍｇ／ｍ３の圧電磁器が得られ、その圧電特性（Ｋｐ）は０．５０，０．６１であった。
得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であった。
【００４３】
実施例５：比表面積径が４ｎｍの水酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が６０ｍｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると６．７であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、９５０℃焼成で密度７．３８Ｍｇ／ｍ３，１０５０℃焼成で密度７．７０Ｍｇ／ｍ３の圧電磁器が得られ、その圧電特性（Ｋｐ）は０．４９，０．６１であった。
得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であった。
【００４４】
実施例６：比表面積径が２０ｎｍの酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が４０ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備したこの比表面積径を式に代入しＡを求めると５０．０であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、９５０℃焼成で密度７．４０Ｍｇ／ｍ３，１０５０℃焼成で密度７．７１Ｍｇ／ｍ３の圧電磁器が得られ、その圧電特性（Ｋｐ）は０．５０，０．６２であった。
得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であった。
【００４５】
比較例１：比表面積径が３２ｎｍの酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が６２０ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると５．２であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は薄く赤みを帯びた色の粉末であり、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと酸化ジルコニウム、酸化鉛の原料ピーク及び、チタン酸鉛等の中間生成物のピークが確認できるが、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛ピークは確認できなかった。仮焼温度を７５０℃にするとほぼ乳白色の粉末で、Ｘ−ｒａｙ回折による各配合原料のピークはほとんどなく、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認できた。しかし、この仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、ｌ１００℃未満の焼成では、その圧電特性（Ｋｐ）は０．２４と低く、十分な焼結体、圧電磁器は得られなかった。得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であった。
【００４６】
比較例２：比表面積径が３２ｎｍの酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が５４ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると５９．２であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は薄く赤みを帯びた色の粉末であり、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと酸化ジルコニウム、酸化鉛の原料ピーク及び、チタン酸鉛等の中間生成物のピークが確認できるが、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛ピークは確認できなかった。仮焼温度を７５０℃にするとほぼ乳白色の粉末で、Ｘ−ｒａｙ回折による各配合原料のピークはほとんどなく、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認できた。しかし、この仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、ｌ１００℃未満の焼成では、その圧電特性（Ｋｐ）は０．２１と低く、十分な焼結体、圧電磁器は得られなかった。
【００４７】
比較例３：比表面積径が１５ｎｍの水酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が８００ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると１．８であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であるが、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと各配合原料のピークは確認されないが、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛は確認できず、斜方晶と立方晶の２相に分離していた。仮焼温度を変更しても、２相に分離したままで、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛のピークは確認できなかった。
【００４８】
比較例４：比表面積径が４ｎｍの水酸化ジルコニウムケークと比表面積径が８２ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると４．８であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であるが、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと各配合原料のピークは確認されないが、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛は確認できず、斜方晶と立方晶の２相に分離していた。仮焼温度を変更しても２相に分離したままで、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛のピークは確認できなかった。
表１に出発原料、製造条件及び結果をまとめて示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表からも分かるように、出発原料として、比表面積径２０ｎｍ以下の微細な水酸化ジルコニウム及び酸化ジルコニウムと、比表面積径７０ｎｍ以下の微細な酸化チタニウムを用い、且つ、前記出発原料が次の式Ａ：
Ａ＝（（水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウム径ｎｍ）／（酸化チタニウム径ｎｍ））×１００
により導かれるＡ値が６〜５５となる原料物性の組み合わせで混合・仮焼することにより作製される、一般式Ｐｂ（ＺｒＸ・Ｔｉ１−Ｘ）Ｏ３（Ｘ＝０．１〜０．９）で示される組成を主成分とする、低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を得るのに有効である。
【００５１】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、固相反応を利用し、特殊な原料を用いず、複雑な前駆体の生成が不要で、高度な粉砕処理を用いない為、組成調整がしやすく、経済性に優れ、品質のバラツキが少なく、工業に適した製造法であり、且つ低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を提供することに有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末とその粉末を用いた焼結体の製造方法に係り、具体的には、出発原料として微細な水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムと、微細な酸化チタニウムとを用い、且つ、前記出発原料比表面積径の最適な組み合わせで混合処理する製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、圧電着火素子、ピックアップ、圧電送話・受話器、圧電ブザー、圧電スピーカー、空気中又は水中超音波送受話器、圧電発振子、圧電フィルターなどに有用な、低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末及びその粉末を用いた焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の電子機器は、小型・高性能化は勿論、品質のバラツキの低減・更なる安価であることが大きく望まれている。これに伴い、圧電磁器電子部品においても、品質のバラツキの低減と更なる安価な製造方法が大きく望まれている。
【０００３】
圧電セラミックスの中で、一般式Ｐｂ（ＺｒＸ・Ｔｉ１−Ｘ）Ｏ３で表される組成を主成分とするチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスは、極めて優れた圧電セラミックスとして知られており、実用的に広く使用されている。ただ、このチタン酸ジルコン酸鉛系は、組成比（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）、いわゆるＭＰＢと呼ばれる組成相転移境界付近における組成比において、圧電定数、誘電率などの物性値が極大となる。従って、この組成比若しくはその近傍の組成比を得るために、組成比の精密な制御を必要とし、安定して特性を得ることが難しい。このため、一般的には第３成分添加による若干の変成を利用し、安定した機能性セラミックス材料として利用している。
【０００４】
チタン酸ジルコン酸鉛セラミックス（焼結体）は、その構成酸化物粉末である鉛、ジルコニウム、チタニウムの「酸化物粉末」を「混合」「仮焼」「粉砕」してチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を得、このようにして得られたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を「成形」「焼結」することで製造される。すなわち原料粉末の固相反応を利用して合成粉末を得て、その後焼結操作を行い、理論密度（８Ｍｇ／ｍ３）に近いセラミックスを得る手法が一般的に用いられている。この固相反応を利用した手法は、比較的単純な装置で多種の製品製造が可能で、且つ粉末の配合により組成比の調節が容易に行えるため、最も工業に適した手法であると言える。しかし、この手法では合成に８００℃程度の仮焼が必要である。この際、出発原料の一つである酸化鉛は約８００℃以上に加熱されると蒸散してしまうため、鉛成分が不足して組成ズレが生じやすくなる。また、この手法で得られたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末は、その後の焼結操作においても１２００℃以上の温度が必要で、それに伴い内部電極に高価なＰｔ等の高融点貴金属を用いなければならず、また、高い焼成温度のため更に鉛成分の蒸発が発生し、組成ズレによる品質劣化やバラツキが促進され、歩留まりが悪くなる等の問題がある。
【０００５】
これまでに固相反応を利用した製造法の改良案、例えば出発原料の酸化物粉末の粒子径を微細化することで原料の反応性を向上し、焼成温度の低温化を目論んだ研究が行われた。これは、チタン酸ジルコン酸鉛の出発原料の中で最も遅く反応し、合成温度を支配する酸化ジルコニウム粉末に着目した研究が主である。しかし、微細な粉末を用いても大きな効果は得られず、この理由として酸化ジルコニウムは極めて凝集しやすい故にサイズ効果が発揮されない為と推測されている。このように、一般的な見解としては、酸化物粉末原料から固相反応を用いて製造するプロセスは、本質的に低温化には向いていないと後述する特許等で指摘されている。
【０００６】
そこで、固相反応以外でチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を作製し、仮焼時・焼結時の低温化を目論む種々の製造方法が検討され、いわゆる湿式反応プロセスでの製造を特徴とする特許が多数出願されている。例えばアルコキシドやイソプロパノール等特殊な原料を用いる製造法（特許文献１等）、又は出発原料を共沈させ、チタン酸ジルコン酸鉛系粉末を製造する方法（特許文献２等）である。また、少なからず湿式反応を特徴とする製造法以外でも検討はされており、合成したチタン酸ジルコン酸鉛を高度な粉砕により微粒化させ、低温での焼成を可能にする製造方法（特許文献３等）や、他の組成物の添加による製造法（特許文献４）がある。また、他の組成物添加＋アルコキシド若しくは共沈法等、製法を融合させた特許も公開されている（特許文献５、特許文献６等）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２７２９６４（ＪＰ，Ａ）、（請求項）
【０００８】
【特許文献２】
特開昭６１−１２２１２５（ＪＰ，Ａ）、（請求項）
【０００９】
【特許文献３】
特開平３−３３０４６（ＪＰ，Ａ）、（請求項）
【００１０】
【特許文献４】
特開平１０−３１６４６７（ＪＰ，Ａ）、（請求項）
【００１１】
【特許文献５】
特開昭６３−２７０３２０（ＪＰ，Ａ）、（請求項）
【００１２】
【特許文献６】
特開平８−２３９２６８（ＪＰ，Ａ）、（請求項）
【００１３】
【特許文献７】
特開昭６３−６３５１１（ＪＰ，Ａ）、（請求項）
【００１４】
【特許文献８】
特開平８−２７７１１３（ＪＰ，Ａ）、（請求項）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特殊原料は高価で経済性に欠け、共沈法では複雑な前駆体を精密な制御で生成しなければならない。また、湿式反応全般に該当するが、原料が液体であるため各原料組成の純分把握が難しく、反応での組成合わせが困難であり、不純物の混入が懸念される。その上、一つのプラントでの作り分けが出来ない為に他品種への対応が不可能である。また、高度な粉砕処理や添加物の投入では、それに伴う特殊な設備・技術が必要となる。これら製法の欠点に対して改良が施された特許も出願されているが（特許文献７や特許文献８等）、いずれの製法も工業ベースでの製造には向いていない。
【００１６】
以上のことを踏まえると、簡素な改善により仮焼温度の低温化、焼結温度の低温化が可能であれば、「混合」「仮焼」「粉砕」してチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を得た後、「成形」「焼結」する手法、すなわち原料粉末の固相反応を利用する方法が、最も組成調整がしやすく、経済性に優れ、品質のバラツキが少なく、工業に適した製造法といえる。
【００１７】
そこで本発明は、固相反応を利用し、特殊な原料を用いず、複雑な前駆体の生成が不要で、高度な粉砕処理を用いることなく、低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末と、その製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明者は固相反応を利用した製造法を鋭意検討した結果、出発原料として微細な水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムと、微細な酸化チタニウムとを用いて、５００℃〜７５０℃の仮焼すると、チタン酸ジルコン酸鉛系粉末が、低温（９００℃〜１１００℃）での焼結性に優れていることを見いだした。
【００１９】
更に詳述すると、本発明に係るチタン酸ジルコン酸鉛系粉末の製造方法は、出発原料として比表面積径２０ｎｍ以下の微細な水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムと、比表面積径７０ｎｍ以下の微細な酸化チタニウムとを用いた固相反応を利用した製造方法で、下式Ａ値が６〜５５となる原料物性の組み合わせで配合混合され、５００℃〜７５０℃の仮焼温度で製造することにより、一般式Ｐｂ（ＺｒＸ・Ｔｉ１−Ｘ）Ｏ３（Ｘ＝０．１〜０．９）で示されるチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を得る。
【００２０】
Ａ＝（（水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウム径ｎｍ）／（酸化チタニウム径ｎｍ））×１００
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下各工程の詳細について説明する。
（出発原料）
本発明におけるチタン酸ジルコン酸鉛系粉末は、まず出発原料として、比表面積径で２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の水酸化ジルコニウム若しくは酸化ジルコニウム（若しくは両粉末の混合物）と、比表面積径で７０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の酸化チタニウムとを準備する。
【００２２】
水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムの比表面積径を２０ｎｍ以下とし、また、酸化チタニウムの比表面積径を７０ｎｍ以下とするのは次の理由による。
【００２３】
チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックス（以下、ＰＺＴと略称する）の合成において、もっとも遅く反応し、合成温度を支配するのが酸化ジルコニウムであると前述した。すなわち、ＰＺＴの合成は混合原料が温度に対して段階的に合成が進み、最も高い温度域で酸化ジルコニウムは反応する。このような固相反応には表面の活性エネルギーが大きく関係しており、比表面積が大きい、すなわち、径の小さいほうが低温域で、より高い反応性を示す。酸化ジルコニウムの比表面積径が２０ｎｍより大きい、また、酸化チタニウムの比表面積径が７０ｎｍより大きいと、５００〜７５０℃の範囲では十分な合成が行えず、未反応の酸化ジルコニウムが残存する。従って、本発明では水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムの比表面積径を２０ｎｍ以下とし、酸化チタニウムの比表面積径を７０ｎｍ以下とする。
【００２４】
なお、これら水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムの製造方法に制限は無く、形態についても、例えば含水水酸化ジルコニウムケーク、酸化ジルコニウムスラリー、水酸化ジルコニウムスラリー等、工業的に通常使用される形態を使用でき、必要に応じて、通常工業的に用いられる装置、手法、条件にてこれら原料を前処理（例えば水酸化ジルコニウムケークを乾燥して粉末化、酸化ジルコニウムをスラリー化する等）しても良い。酸化チタニウムは市販されており、容易に入手可能である。
【００２５】
前記出発原料の比表面積径は、各原料の密度と各原料のＢＥＴ測定法により得られた比表面積の値を用いて導かれた値とする。なお、比表面積測定の際、脱水・乾燥処理が必要な場合は、処理後の比表面積値を用いる。また、水酸化ジルコニウムの密度は酸化ジルコニウムの密度×０．９０として換算した値とする。ここで比表面積径の値は、
Ｄ＝６／（ρ×Ｓ）
Ｄ：比表面積径（ｍ）、ｐ：密度（ｇ／ｍ３）、Ｓ：ＢＥＴ測定法により得られた比表面積（ｇ／ｍ２）
で算出される。
【００２６】
次に各出発原料の比表面積径を以下に示す式Ａに代入し、出発原料物性を把握して試算することにより出発原料の中からＡの値が６〜５５好ましくは１０〜２７となる組み合わせが可能な水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムと酸化チタニウム原料を選出する。
【００２７】
Ａ値が本発明の範囲から外れると、前記出発原料を使用した場合はＰＺＴの合成が進まずにジルコン酸鉛とチタン酸鉛の混晶となってしまい、ＰＺＴが合成できない。
【００２８】
これは前述したように、ＰＺＴの合成時のような固相反応には「原料の比表面積＝径の大きさ」が関係しており、また、混合原料が段階的に反応して合成が進む。酸化チタニウムの反応温度域と、酸化ジルコニウムの反応温度域が逆転すると、反応段階、すなわち合成の過程が異なってくるためである。
【００２９】
（チタン酸ジルコン酸鉛系粉末の製造）
次に選出した前記出発原料と鉛原料（一般的には、工業ベースで市販されている酸化鉛粉末）を秤量し、Ｐｂ（ＺｒＸ・Ｔｉ１−Ｘ）Ｏ３（Ｘ＝０．１〜０．９）となるように配合する。好ましくはＰｂ（ＺｒＸ・Ｔｉ１−Ｘ）Ｏ３（Ｘ＝０．４〜０．６）に配合する。Ｘの範囲を規定した理由は、ため、上記のＸの範囲で所望の物性値が得られるためである（なお、Ｘが０．５２の組成比の組成比において圧電定数、誘電率などの物性値が極大となる）。なお、実際には、配合時と最終製品とは同じ値となる。
【００３０】
この際、各出発原料の純分を把握しないと組成ズレが発生し、圧電特性が著しく低下する。配合の際、微量のニオブ、アンチモン、マンガン、マグネシウム等の化合物、すなわち変性を促す添加物を本発明の目的を阻害しない範囲で加えても良く、その種類、添加方法に制限は無い。
【００３１】
前記の配合原料に混合処理を行う。好ましくは湿式混合を行い、更に好ましくは溶媒にアルコール類を用いる、若しくはスラリーの固体濃度に対して０．５〜３ｗｔ％の通常工業的に使用される分散剤を添加して行う。混合処理は、通常工業的に用いられる装置、手法、条件が使用できる。
【００３２】
次に混合処理した原料を必要に応じて脱水、及び熱処理を行うことで粉末状にする。この際、脱水過程及び熱処理過程では通常工業的に用いられる装置、手法、条件が使用できる。
【００３３】
次に粉末状に処理された混合粉末を仮焼する。必要に応じて各種成形手法で成形してから５００℃〜７５０℃で仮焼し、固相での合成反応を行う。
【００３４】
７５０℃を越えると低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を作ることができない。また、５００℃未満では、チタン酸ジルコン酸鉛系粉末を作ることができない。好ましくはペレット状に成形し、仮焼温度５００℃〜７００℃以下で行う。成形・仮焼の際、通常工業的に用いられる装置、手法が使用できる。合成されてチタン酸ジルコン酸鉛となった仮焼粉末は必要に応じて粉砕処理を行い、粒度の調整を行う。粉砕には通常工業的に用いられる装置、手法、条件が使用できる。
【００３５】
本発明で得られるチタン酸ジルコン酸鉛系粉末は、低温での焼結性に優れてあるので、その後の所定形状に圧粉成形した後の焼結操作においても１２００℃以上の温度が不要となり、９００℃〜１１００℃の低温で焼成することができる。それに伴い内部電極に高価なＰｔ等の高融点貴金属を用いる必要がない。しかも、低い焼成温度で焼成できるため鉛成分の蒸発を防止し、組成ズレによる品質劣化やバラツキを抑制し、歩留まりもよい。なお、本発明で得られるチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を１１００℃を越えて焼成すると、前述したように鉛成分の蒸散が進み組成ズレが促進する。また、内部電極に高価な貴金属が必要となる等の不都合があり、９００℃未満での焼成では、焼成体を得ることができない。
【００３６】
以下に実施例と比較例を示す。
【００３７】
【実施例】
実施例１：比表面積径が１０ｎｍの水酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が５４ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると１８．５であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末が（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）となるように配合し、かつこの配合物に対して酸化ニオブが０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電セラミックスを作製したところ、９５０℃焼成で密度７．４２Ｍｇ／ｍ３，１０５０℃焼成で密度７．７２Ｍｇ／ｍ３の圧電セラミックスが得られ、その圧電特性（Ｋｐ）は０．５３，０．６３であった。得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であった。
【００３８】
ここで、圧電特性（Ｋｐ）とは、電気機械結合係数を示し、
１／Ｋｐ２＝０．３９５ ｆｐ／△ｆ＋０．５７４
から算出した。ここにおいて、
△ｆ＝ｆａ−ｆｐ
ｆａ：径方向基本振動の***振周波数（Ｈｚ）
ｆｐ：径方向基本振動の共振周波数（Ｈｚ）で示される。
【００３９】
***振周波数及び共振周波数の測定は、例えば日置電機製ＬＣＲ計で測定できる。
【００４０】
実施例２：乾燥後の比表面積径が６ｎｍの水酸化ジルコニウムケークと比表面積径が５４ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると１１．１であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．０Ｏ３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、６５０℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、９５０℃焼成で密度７．４５Ｍｇ／ｍ３，１０５０℃焼成で密度７．７４Ｍｇ／ｍ３の圧電磁器が得られ、その圧電特性（Ｋｐ）は０．５５，０．６４であった。
得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であった。
【００４１】
実施例３：脱水・乾燥後の比表面積径が１０ｎｍの酸化ジルコニウムスラリーと比表面積径が５０ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると２０．０であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、９５０℃焼成で密度７．４２Ｍｇ／ｍ３，１０５０℃焼成で密度７．７４Ｍｇ／ｍ３の圧電磁器が得られ、その圧電特性（Ｋｐ）は０．５４，０．６５であった。
得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であった。
【００４２】
実施例４：比表面積径が１５ｎｍの酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が５２ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると２８．８であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、９５０℃焼成で密度７．３９Ｍｇ／ｍ３，１０５０℃焼成で密度７．７１Ｍｇ／ｍ３の圧電磁器が得られ、その圧電特性（Ｋｐ）は０．５０，０．６１であった。
得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であった。
【００４３】
実施例５：比表面積径が４ｎｍの水酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が６０ｍｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると６．７であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、９５０℃焼成で密度７．３８Ｍｇ／ｍ３，１０５０℃焼成で密度７．７０Ｍｇ／ｍ３の圧電磁器が得られ、その圧電特性（Ｋｐ）は０．４９，０．６１であった。
得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であった。
【００４４】
実施例６：比表面積径が２０ｎｍの酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が４０ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備したこの比表面積径を式に代入しＡを求めると５０．０であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、９５０℃焼成で密度７．４０Ｍｇ／ｍ３，１０５０℃焼成で密度７．７１Ｍｇ／ｍ３の圧電磁器が得られ、その圧電特性（Ｋｐ）は０．５０，０．６２であった。
得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であった。
【００４５】
比較例１：比表面積径が３２ｎｍの酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が６２０ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると５．２であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は薄く赤みを帯びた色の粉末であり、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと酸化ジルコニウム、酸化鉛の原料ピーク及び、チタン酸鉛等の中間生成物のピークが確認できるが、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛ピークは確認できなかった。仮焼温度を７５０℃にするとほぼ乳白色の粉末で、Ｘ−ｒａｙ回折による各配合原料のピークはほとんどなく、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認できた。しかし、この仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、ｌ１００℃未満の焼成では、その圧電特性（Ｋｐ）は０．２４と低く、十分な焼結体、圧電磁器は得られなかった。得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３であった。
【００４６】
比較例２：比表面積径が３２ｎｍの酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が５４ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると５９．２であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は薄く赤みを帯びた色の粉末であり、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと酸化ジルコニウム、酸化鉛の原料ピーク及び、チタン酸鉛等の中間生成物のピークが確認できるが、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛ピークは確認できなかった。仮焼温度を７５０℃にするとほぼ乳白色の粉末で、Ｘ−ｒａｙ回折による各配合原料のピークはほとんどなく、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認できた。しかし、この仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、ｌ１００℃未満の焼成では、その圧電特性（Ｋｐ）は０．２１と低く、十分な焼結体、圧電磁器は得られなかった。
【００４７】
比較例３：比表面積径が１５ｎｍの水酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が８００ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると１．８であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であるが、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと各配合原料のピークは確認されないが、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛は確認できず、斜方晶と立方晶の２相に分離していた。仮焼温度を変更しても、２相に分離したままで、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛のピークは確認できなかった。
【００４８】
比較例４：比表面積径が４ｎｍの水酸化ジルコニウムケークと比表面積径が８２ｎｍの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しＡを求めると４．８であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを（ＰｂＺｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３）＋０．００３Ｎｂ２Ｏ５となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を６０ｍｍφのペレット状に一軸成形し、７００℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして５ｍｍＹＳＺボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であるが、Ｘ−ｒａｙ回折を行うと各配合原料のピークは確認されないが、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛は確認できず、斜方晶と立方晶の２相に分離していた。仮焼温度を変更しても２相に分離したままで、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛のピークは確認できなかった。
表１に出発原料、製造条件及び結果をまとめて示す。
【００４９】
【表１】
表からも分かるように、出発原料として、比表面積径２０ｎｍ以下の微細な水酸化ジルコニウム及び酸化ジルコニウムと、比表面積径７０ｎｍ以下の微細な酸化チタニウムを用い、且つ、前記出発原料が次の式Ａ：
Ａ＝（（水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウム径ｎｍ）／（酸化チタニウム径ｎｍ））×１００
により導かれるＡ値が６〜５５となる原料物性の組み合わせで混合・仮焼することにより作製される、一般式Ｐｂ（ＺｒＸ・Ｔｉ１−Ｘ）Ｏ３（Ｘ＝０．１〜０．９）で示される組成を主成分とする、低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を得るのに有効である。
【００５１】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、固相反応を利用し、特殊な原料を用いず、複雑な前駆体の生成が不要で、高度な粉砕処理を用いない為、組成調整がしやすく、経済性に優れ、品質のバラツキが少なく、工業に適した製造法であり、且つ低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を提供することに有用である。
Claims (5)
- 比表面積径２０ｎｍ以下の水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウムと、比表面積径７０ｎｍ以下の酸化チタニウムと、鉛原料とを含む混合粉末であって、一般式Ｐｂ（ＺｒＸ・Ｔｉ１−Ｘ）Ｏ３（Ｘ＝０．１〜０．９）となるように各粉末を配合してなることを特徴とするチタン酸ジルコン酸鉛系粉末製造用原料粉末。
- 下記Ａ値が６〜５５である請求項１に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系粉末製造用原料粉末。
Ａ＝（（水酸化ジルコニウム及び／又は酸化ジルコニウム径ｎｍ）／（酸化チタニウム径ｎｍ））×１００ - 請求項１または２に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系粉末製造用原料粉末を５００℃〜７５０℃の仮焼温度で仮焼後粉砕することを特徴とするチタン酸ジルコン酸鉛系粉末の製造方法。
- 請求項１または２に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系粉末製造用原料粉末を５００℃〜７５０℃の仮焼温度で仮焼後粉砕してなるチタン酸ジルコン酸鉛系粉末。
- 請求項４に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を所定形状に成形し、この成形体を焼成温度９００℃〜１１００℃で焼成することを特徴とするチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法。
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