JP2005001914A - チタン酸ジルコン酸鉛系粉末製造用原料粉末及び同原料粉末を用いたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末の製造方法 - Google Patents
チタン酸ジルコン酸鉛系粉末製造用原料粉末及び同原料粉末を用いたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】出発原料として、比表面積径20nm以下の微細な水酸化ジルコニウム及び酸化ジルコニウムと、比表面積径70nm以下の微細な酸化チタニウムを用い、且つ、前記出発原料が、式A=((水酸化ジルコニウム及び/又は酸化ジルコニウム径nm)/(酸化チタニウム径nm))×100
により導かれるA値が6〜55となる原料物性の組み合わせで混合・仮焼することにより作製される、一般式Pb(ZrX・Ti1−X)O3(X=0.1〜0.9)で示される組成を主成分とする、低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末と、その製造方法。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末とその粉末を用いた焼結体の製造方法に係り、具体的には、出発原料として微細な水酸化ジルコニウム及び/又は酸化ジルコニウムと、微細な酸化チタニウムとを用い、且つ、前記出発原料比表面積径の最適な組み合わせで混合処理する製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、圧電着火素子、ピックアップ、圧電送話・受話器、圧電ブザー、圧電スピーカー、空気中又は水中超音波送受話器、圧電発振子、圧電フィルターなどに有用な、低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末及びその粉末を用いた焼結体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
昨今の電子機器は、小型・高性能化は勿論、品質のバラツキの低減・更なる安価であることが大きく望まれている。これに伴い、圧電磁器電子部品においても、品質のバラツキの低減と更なる安価な製造方法が大きく望まれている。
【0003】
圧電セラミックスの中で、一般式Pb(ZrX・Ti1−X)O3で表される組成を主成分とするチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスは、極めて優れた圧電セラミックスとして知られており、実用的に広く使用されている。ただ、このチタン酸ジルコン酸鉛系は、組成比(PbZr0.52Ti0.48O3)、いわゆるMPBと呼ばれる組成相転移境界付近における組成比において、圧電定数、誘電率などの物性値が極大となる。従って、この組成比若しくはその近傍の組成比を得るために、組成比の精密な制御を必要とし、安定して特性を得ることが難しい。このため、一般的には第3成分添加による若干の変成を利用し、安定した機能性セラミックス材料として利用している。
【0004】
チタン酸ジルコン酸鉛セラミックス(焼結体)は、その構成酸化物粉末である鉛、ジルコニウム、チタニウムの「酸化物粉末」を「混合」「仮焼」「粉砕」してチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を得、このようにして得られたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を「成形」「焼結」することで製造される。すなわち原料粉末の固相反応を利用して合成粉末を得て、その後焼結操作を行い、理論密度(8Mg/m3)に近いセラミックスを得る手法が一般的に用いられている。この固相反応を利用した手法は、比較的単純な装置で多種の製品製造が可能で、且つ粉末の配合により組成比の調節が容易に行えるため、最も工業に適した手法であると言える。しかし、この手法では合成に800℃程度の仮焼が必要である。この際、出発原料の一つである酸化鉛は約800℃以上に加熱されると蒸散してしまうため、鉛成分が不足して組成ズレが生じやすくなる。また、この手法で得られたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末は、その後の焼結操作においても1200℃以上の温度が必要で、それに伴い内部電極に高価なPt等の高融点貴金属を用いなければならず、また、高い焼成温度のため更に鉛成分の蒸発が発生し、組成ズレによる品質劣化やバラツキが促進され、歩留まりが悪くなる等の問題がある。
【0005】
これまでに固相反応を利用した製造法の改良案、例えば出発原料の酸化物粉末の粒子径を微細化することで原料の反応性を向上し、焼成温度の低温化を目論んだ研究が行われた。これは、チタン酸ジルコン酸鉛の出発原料の中で最も遅く反応し、合成温度を支配する酸化ジルコニウム粉末に着目した研究が主である。しかし、微細な粉末を用いても大きな効果は得られず、この理由として酸化ジルコニウムは極めて凝集しやすい故にサイズ効果が発揮されない為と推測されている。このように、一般的な見解としては、酸化物粉末原料から固相反応を用いて製造するプロセスは、本質的に低温化には向いていないと後述する特許等で指摘されている。
【0006】
そこで、固相反応以外でチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を作製し、仮焼時・焼結時の低温化を目論む種々の製造方法が検討され、いわゆる湿式反応プロセスでの製造を特徴とする特許が多数出願されている。例えばアルコキシドやイソプロパノール等特殊な原料を用いる製造法(特許文献1等)、又は出発原料を共沈させ、チタン酸ジルコン酸鉛系粉末を製造する方法(特許文献2等)である。また、少なからず湿式反応を特徴とする製造法以外でも検討はされており、合成したチタン酸ジルコン酸鉛を高度な粉砕により微粒化させ、低温での焼成を可能にする製造方法(特許文献3等)や、他の組成物の添加による製造法(特許文献4)がある。また、他の組成物添加+アルコキシド若しくは共沈法等、製法を融合させた特許も公開されている(特許文献5、特許文献6等)。
【0007】
【特許文献1】
特開2000−272964(JP,A)、(請求項)
【0008】
【特許文献2】
特開昭61−122125(JP,A)、(請求項)
【0009】
【特許文献3】
特開平3−33046(JP,A)、(請求項)
【0010】
【特許文献4】
特開平10−316467(JP,A)、(請求項)
【0011】
【特許文献5】
特開昭63−270320(JP,A)、(請求項)
【0012】
【特許文献6】
特開平8−239268(JP,A)、(請求項)
【0013】
【特許文献7】
特開昭63−63511(JP,A)、(請求項)
【0014】
【特許文献8】
特開平8−277113(JP,A)、(請求項)
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特殊原料は高価で経済性に欠け、共沈法では複雑な前駆体を精密な制御で生成しなければならない。また、湿式反応全般に該当するが、原料が液体であるため各原料組成の純分把握が難しく、反応での組成合わせが困難であり、不純物の混入が懸念される。その上、一つのプラントでの作り分けが出来ない為に他品種への対応が不可能である。また、高度な粉砕処理や添加物の投入では、それに伴う特殊な設備・技術が必要となる。これら製法の欠点に対して改良が施された特許も出願されているが(特許文献7や特許文献8等)、いずれの製法も工業ベースでの製造には向いていない。
【0016】
以上のことを踏まえると、簡素な改善により仮焼温度の低温化、焼結温度の低温化が可能であれば、「混合」「仮焼」「粉砕」してチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を得た後、「成形」「焼結」する手法、すなわち原料粉末の固相反応を利用する方法が、最も組成調整がしやすく、経済性に優れ、品質のバラツキが少なく、工業に適した製造法といえる。
【0017】
そこで本発明は、固相反応を利用し、特殊な原料を用いず、複雑な前駆体の生成が不要で、高度な粉砕処理を用いることなく、低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末と、その製造方法を提供することを目的とする。
【0018】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明者は固相反応を利用した製造法を鋭意検討した結果、出発原料として微細な水酸化ジルコニウム及び/又は酸化ジルコニウムと、微細な酸化チタニウムとを用いて、500℃〜750℃の仮焼すると、チタン酸ジルコン酸鉛系粉末が、低温(900℃〜1100℃)での焼結性に優れていることを見いだした。
【0019】
更に詳述すると、本発明に係るチタン酸ジルコン酸鉛系粉末の製造方法は、出発原料として比表面積径20nm以下の微細な水酸化ジルコニウム及び/又は酸化ジルコニウムと、比表面積径70nm以下の微細な酸化チタニウムとを用いた固相反応を利用した製造方法で、下式A値が6〜55となる原料物性の組み合わせで配合混合され、500℃〜750℃の仮焼温度で製造することにより、一般式Pb(ZrX・Ti1−X)O3(X=0.1〜0.9)で示されるチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を得る。
【0020】
A=((水酸化ジルコニウム及び/又は酸化ジルコニウム径nm)/(酸化チタニウム径nm))×100
【0021】
【発明の実施の形態】
以下各工程の詳細について説明する。
(出発原料)
本発明におけるチタン酸ジルコン酸鉛系粉末は、まず出発原料として、比表面積径で20nm以下、好ましくは10nm以下の水酸化ジルコニウム若しくは酸化ジルコニウム(若しくは両粉末の混合物)と、比表面積径で70nm以下、好ましくは50nm以下の酸化チタニウムとを準備する。
【0022】
水酸化ジルコニウム及び/又は酸化ジルコニウムの比表面積径を20nm以下とし、また、酸化チタニウムの比表面積径を70nm以下とするのは次の理由による。
【0023】
チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックス(以下、PZTと略称する)の合成において、もっとも遅く反応し、合成温度を支配するのが酸化ジルコニウムであると前述した。すなわち、PZTの合成は混合原料が温度に対して段階的に合成が進み、最も高い温度域で酸化ジルコニウムは反応する。このような固相反応には表面の活性エネルギーが大きく関係しており、比表面積が大きい、すなわち、径の小さいほうが低温域で、より高い反応性を示す。酸化ジルコニウムの比表面積径が20nmより大きい、また、酸化チタニウムの比表面積径が70nmより大きいと、500〜750℃の範囲では十分な合成が行えず、未反応の酸化ジルコニウムが残存する。従って、本発明では水酸化ジルコニウム及び/又は酸化ジルコニウムの比表面積径を20nm以下とし、酸化チタニウムの比表面積径を70nm以下とする。
【0024】
なお、これら水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウムの製造方法に制限は無く、形態についても、例えば含水水酸化ジルコニウムケーク、酸化ジルコニウムスラリー、水酸化ジルコニウムスラリー等、工業的に通常使用される形態を使用でき、必要に応じて、通常工業的に用いられる装置、手法、条件にてこれら原料を前処理(例えば水酸化ジルコニウムケークを乾燥して粉末化、酸化ジルコニウムをスラリー化する等)しても良い。酸化チタニウムは市販されており、容易に入手可能である。
【0025】
前記出発原料の比表面積径は、各原料の密度と各原料のBET測定法により得られた比表面積の値を用いて導かれた値とする。なお、比表面積測定の際、脱水・乾燥処理が必要な場合は、処理後の比表面積値を用いる。また、水酸化ジルコニウムの密度は酸化ジルコニウムの密度×0.90として換算した値とする。ここで比表面積径の値は、
D=6/(ρ×S)
D:比表面積径(m)、p:密度(g/m3)、S:BET測定法により得られた比表面積(g/m2)
で算出される。
【0026】
次に各出発原料の比表面積径を以下に示す式Aに代入し、出発原料物性を把握して試算することにより出発原料の中からAの値が6〜55好ましくは10〜27となる組み合わせが可能な水酸化ジルコニウム及び/又は酸化ジルコニウムと酸化チタニウム原料を選出する。
【0027】
A値が本発明の範囲から外れると、前記出発原料を使用した場合はPZTの合成が進まずにジルコン酸鉛とチタン酸鉛の混晶となってしまい、PZTが合成できない。
【0028】
これは前述したように、PZTの合成時のような固相反応には「原料の比表面積=径の大きさ」が関係しており、また、混合原料が段階的に反応して合成が進む。酸化チタニウムの反応温度域と、酸化ジルコニウムの反応温度域が逆転すると、反応段階、すなわち合成の過程が異なってくるためである。
【0029】
(チタン酸ジルコン酸鉛系粉末の製造)
次に選出した前記出発原料と鉛原料(一般的には、工業ベースで市販されている酸化鉛粉末)を秤量し、Pb(ZrX・Ti1−X)O3(X=0.1〜0.9)となるように配合する。好ましくはPb(ZrX・Ti1−X)O3(X=0.4〜0.6)に配合する。Xの範囲を規定した理由は、ため、上記のXの範囲で所望の物性値が得られるためである(なお、Xが0.52の組成比の組成比において圧電定数、誘電率などの物性値が極大となる)。なお、実際には、配合時と最終製品とは同じ値となる。
【0030】
この際、各出発原料の純分を把握しないと組成ズレが発生し、圧電特性が著しく低下する。配合の際、微量のニオブ、アンチモン、マンガン、マグネシウム等の化合物、すなわち変性を促す添加物を本発明の目的を阻害しない範囲で加えても良く、その種類、添加方法に制限は無い。
【0031】
前記の配合原料に混合処理を行う。好ましくは湿式混合を行い、更に好ましくは溶媒にアルコール類を用いる、若しくはスラリーの固体濃度に対して0.5〜3wt%の通常工業的に使用される分散剤を添加して行う。混合処理は、通常工業的に用いられる装置、手法、条件が使用できる。
【0032】
次に混合処理した原料を必要に応じて脱水、及び熱処理を行うことで粉末状にする。この際、脱水過程及び熱処理過程では通常工業的に用いられる装置、手法、条件が使用できる。
【0033】
次に粉末状に処理された混合粉末を仮焼する。必要に応じて各種成形手法で成形してから500℃〜750℃で仮焼し、固相での合成反応を行う。
【0034】
750℃を越えると低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を作ることができない。また、500℃未満では、チタン酸ジルコン酸鉛系粉末を作ることができない。好ましくはペレット状に成形し、仮焼温度500℃〜700℃以下で行う。成形・仮焼の際、通常工業的に用いられる装置、手法が使用できる。合成されてチタン酸ジルコン酸鉛となった仮焼粉末は必要に応じて粉砕処理を行い、粒度の調整を行う。粉砕には通常工業的に用いられる装置、手法、条件が使用できる。
【0035】
本発明で得られるチタン酸ジルコン酸鉛系粉末は、低温での焼結性に優れてあるので、その後の所定形状に圧粉成形した後の焼結操作においても1200℃以上の温度が不要となり、900℃〜1100℃の低温で焼成することができる。それに伴い内部電極に高価なPt等の高融点貴金属を用いる必要がない。しかも、低い焼成温度で焼成できるため鉛成分の蒸発を防止し、組成ズレによる品質劣化やバラツキを抑制し、歩留まりもよい。なお、本発明で得られるチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を1100℃を越えて焼成すると、前述したように鉛成分の蒸散が進み組成ズレが促進する。また、内部電極に高価な貴金属が必要となる等の不都合があり、900℃未満での焼成では、焼成体を得ることができない。
【0036】
以下に実施例と比較例を示す。
【0037】
【実施例】
実施例1:比表面積径が10nmの水酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が54nmの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しAを求めると18.5であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末が(PbZr0.52Ti0.48O3)となるように配合し、かつこの配合物に対して酸化ニオブが0.003Nb2O5となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を60mmφのペレット状に一軸成形し、700℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、X−ray回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電セラミックスを作製したところ、950℃焼成で密度7.42Mg/m3,1050℃焼成で密度7.72Mg/m3の圧電セラミックスが得られ、その圧電特性(Kp)は0.53,0.63であった。得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はPbZr0.52Ti0.48O3であった。
【0038】
ここで、圧電特性(Kp)とは、電気機械結合係数を示し、
1/Kp2=0.395 fp/△f+0.574
から算出した。ここにおいて、
△f=fa−fp
fa:径方向基本振動の***振周波数(Hz)
fp:径方向基本振動の共振周波数(Hz)で示される。
【0039】
***振周波数及び共振周波数の測定は、例えば日置電機製LCR計で測定できる。
【0040】
実施例2:乾燥後の比表面積径が6nmの水酸化ジルコニウムケークと比表面積径が54nmの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しAを求めると11.1であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを(PbZr0.52Ti0.48O3)+0.0O3Nb2O5となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を60mmφのペレット状に一軸成形し、650℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、X−ray回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、950℃焼成で密度7.45Mg/m3,1050℃焼成で密度7.74Mg/m3の圧電磁器が得られ、その圧電特性(Kp)は0.55,0.64であった。
得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はPbZr0.52Ti0.48O3であった。
【0041】
実施例3:脱水・乾燥後の比表面積径が10nmの酸化ジルコニウムスラリーと比表面積径が50nmの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しAを求めると20.0であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを(PbZr0.52Ti0.48O3)+0.003Nb2O5となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を60mmφのペレット状に一軸成形し、700℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、X−ray回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、950℃焼成で密度7.42Mg/m3,1050℃焼成で密度7.74Mg/m3の圧電磁器が得られ、その圧電特性(Kp)は0.54,0.65であった。
得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はPbZr0.52Ti0.48O3であった。
【0042】
実施例4:比表面積径が15nmの酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が52nmの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しAを求めると28.8であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを(PbZr0.52Ti0.48O3)+0.003Nb2O5となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を60mmφのペレット状に一軸成形し、700℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、X−ray回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、950℃焼成で密度7.39Mg/m3,1050℃焼成で密度7.71Mg/m3の圧電磁器が得られ、その圧電特性(Kp)は0.50,0.61であった。
得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はPbZr0.52Ti0.48O3であった。
【0043】
実施例5:比表面積径が4nmの水酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が60mmの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しAを求めると6.7であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを(PbZr0.52Ti0.48O3)+0.003Nb2O5となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を60mmφのペレット状に一軸成形し、700℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、X−ray回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、950℃焼成で密度7.38Mg/m3,1050℃焼成で密度7.70Mg/m3の圧電磁器が得られ、その圧電特性(Kp)は0.49,0.61であった。
得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はPbZr0.52Ti0.48O3であった。
【0044】
実施例6:比表面積径が20nmの酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が40nmの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備したこの比表面積径を式に代入しAを求めると50.0であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを(PbZr0.52Ti0.48O3)+0.003Nb2O5となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を60mmφのペレット状に一軸成形し、700℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であり、X−ray回折を行うと各配合原料のピークは確認されず、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認した。粉砕後の仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、950℃焼成で密度7.40Mg/m3,1050℃焼成で密度7.71Mg/m3の圧電磁器が得られ、その圧電特性(Kp)は0.50,0.62であった。
得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はPbZr0.52Ti0.48O3であった。
【0045】
比較例1:比表面積径が32nmの酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が620nmの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しAを求めると5.2であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを(PbZr0.52Ti0.48O3)+0.003Nb2O5となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を60mmφのペレット状に一軸成形し、700℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は薄く赤みを帯びた色の粉末であり、X−ray回折を行うと酸化ジルコニウム、酸化鉛の原料ピーク及び、チタン酸鉛等の中間生成物のピークが確認できるが、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛ピークは確認できなかった。仮焼温度を750℃にするとほぼ乳白色の粉末で、X−ray回折による各配合原料のピークはほとんどなく、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認できた。しかし、この仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、l100℃未満の焼成では、その圧電特性(Kp)は0.24と低く、十分な焼結体、圧電磁器は得られなかった。得られた圧電セラミックス焼結体の化学組成はPbZr0.52Ti0.48O3であった。
【0046】
比較例2:比表面積径が32nmの酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が54nmの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しAを求めると59.2であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを(PbZr0.52Ti0.48O3)+0.003Nb2O5となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を60mmφのペレット状に一軸成形し、700℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は薄く赤みを帯びた色の粉末であり、X−ray回折を行うと酸化ジルコニウム、酸化鉛の原料ピーク及び、チタン酸鉛等の中間生成物のピークが確認できるが、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛ピークは確認できなかった。仮焼温度を750℃にするとほぼ乳白色の粉末で、X−ray回折による各配合原料のピークはほとんどなく、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛が合成されていることを確認できた。しかし、この仮焼粉を用いて圧電磁器を作製したところ、l100℃未満の焼成では、その圧電特性(Kp)は0.21と低く、十分な焼結体、圧電磁器は得られなかった。
【0047】
比較例3:比表面積径が15nmの水酸化ジルコニウム粉末と比表面積径が800nmの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しAを求めると1.8であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを(PbZr0.52Ti0.48O3)+0.003Nb2O5となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を60mmφのペレット状に一軸成形し、700℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であるが、X−ray回折を行うと各配合原料のピークは確認されないが、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛は確認できず、斜方晶と立方晶の2相に分離していた。仮焼温度を変更しても、2相に分離したままで、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛のピークは確認できなかった。
【0048】
比較例4:比表面積径が4nmの水酸化ジルコニウムケークと比表面積径が82nmの酸化チタニウム粉末を出発原料として準備した。この比表面積径を式に代入しAを求めると4.8であった。この出発原料と工業ベースで市販されている酸化鉛粉末と酸化ニオブを(PbZr0.52Ti0.48O3)+0.003Nb2O5となるように配合し、溶媒としてイオン交換水、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。その後に脱水・乾燥処理して得られた混合粉末を60mmφのペレット状に一軸成形し、700℃で仮焼し、その後、溶媒としてエタノール、メディアとして5mmYSZボールを用い、湿式ボールミル処理を行った。仮焼粉は乳白色の粉末であるが、X−ray回折を行うと各配合原料のピークは確認されないが、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛は確認できず、斜方晶と立方晶の2相に分離していた。仮焼温度を変更しても2相に分離したままで、偽立方晶のチタン酸ジルコン酸鉛のピークは確認できなかった。
表1に出発原料、製造条件及び結果をまとめて示す。
【0049】
【表1】
【0050】
表からも分かるように、出発原料として、比表面積径20nm以下の微細な水酸化ジルコニウム及び酸化ジルコニウムと、比表面積径70nm以下の微細な酸化チタニウムを用い、且つ、前記出発原料が次の式A:
A=((水酸化ジルコニウム及び/又は酸化ジルコニウム径nm)/(酸化チタニウム径nm))×100
により導かれるA値が6〜55となる原料物性の組み合わせで混合・仮焼することにより作製される、一般式Pb(ZrX・Ti1−X)O3(X=0.1〜0.9)で示される組成を主成分とする、低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を得るのに有効である。
【0051】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【0052】
【発明の効果】
本発明は、固相反応を利用し、特殊な原料を用いず、複雑な前駆体の生成が不要で、高度な粉砕処理を用いない為、組成調整がしやすく、経済性に優れ、品質のバラツキが少なく、工業に適した製造法であり、且つ低温での焼結性に優れたチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を提供することに有用である。
Claims (5)
- 比表面積径20nm以下の水酸化ジルコニウム及び/又は酸化ジルコニウムと、比表面積径70nm以下の酸化チタニウムと、鉛原料とを含む混合粉末であって、一般式Pb(ZrX・Ti1−X)O3(X=0.1〜0.9)となるように各粉末を配合してなることを特徴とするチタン酸ジルコン酸鉛系粉末製造用原料粉末。
- 下記A値が6〜55である請求項1に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系粉末製造用原料粉末。
A=((水酸化ジルコニウム及び/又は酸化ジルコニウム径nm)/(酸化チタニウム径nm))×100 - 請求項1または2に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系粉末製造用原料粉末を500℃〜750℃の仮焼温度で仮焼後粉砕することを特徴とするチタン酸ジルコン酸鉛系粉末の製造方法。
- 請求項1または2に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系粉末製造用原料粉末を500℃〜750℃の仮焼温度で仮焼後粉砕してなるチタン酸ジルコン酸鉛系粉末。
- 請求項4に記載のチタン酸ジルコン酸鉛系粉末を所定形状に成形し、この成形体を焼成温度900℃〜1100℃で焼成することを特徴とするチタン酸ジルコン酸鉛系焼結体の製造方法。
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