CN111072063A - 一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料及其制备方法 - Google Patents

一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明创造提供了一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料及其制备方法，所述钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料的化学式为EuTi1‑xAlxO3，其中x为0.05～0.15。本发明创造所述的一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料及其制备方法通过铝离子(Al3+)替代Ti4+离子来影响通过Ti的3d态的超交换作用，从而实现反铁磁性向铁磁态的转变，合成出在液氦温区当磁场变化1T时，最大磁熵变值大于14J/kg K，制冷能力大于50J/kg的磁制冷材料。

Description

一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料及其制备方法
技术领域
本发明创造属于磁性功能材料技术领域，尤其是涉及一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料及其制备方法。
背景技术
由于钙钛矿氧化物具有磁电阻效应以及与自旋﹑电荷﹑轨道自由度相关的一系列丰富的物理性质，因此，探索和优化钙钛矿稀土金属氧化物磁热效应、厘清相关物理问题、拓展应用领域，也是当前国际上稀土功能材料领域的热点课题之一。在已发现的钙钛矿稀土金属氧化物中也不乏相变温度在低温区的材料，如EuTiO3相变温度(6K)在液氦温度附近，呈现出量子顺电性和G型反铁磁性，Eu2+的理论磁矩为7.9μB。因此，这一类材料也应成为液氦温区磁制冷研究的方向。本项目基于文献调研和实验发现，钙钛矿稀土金属氧化物EuTiO3在液氦温区具有巨磁热效应并且不存在明显的磁滞损耗和热滞损耗现象。通过掺杂改变晶胞参数、引进巡游电子或氧空位可以改变磁结构。另外，通过控制材料的尺寸可以调控磁相变：反铁磁—顺磁相变转变为铁磁—顺磁相变，进而影响材料的磁热效应。因此，本发明旨在调控Eu2+离子间的交换作用，形成完全铁磁态，提高磁有序利用率从而提高材料的磁热效应。
通过铝离子(Al3+)替代Ti4+离子来影响通过Ti的3d态的超交换作用，从而实现反铁磁性向铁磁态的转变，合成出在液氦温区当磁场变化1T时，最大磁熵变值大于14J/kg K，制冷能力大于50J/kg的磁制冷材料。为在液氦温区具有大磁熵变、低磁滞损耗磁制冷材料的探索提供理论依据和实验经验，推动节能环保的磁制冷技术向实用化发展的进程，对低温科学研究和航天航空低温应用具有重要的科学价值和战略意义。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料及其制备方法，通过铝离子(Al3+)替代Ti4+离子来影响通过Ti的3d态的超交换作用，从而实现反铁磁性向铁磁态的转变，合成出在液氦温区当磁场变化1T时，最大磁熵变值大于14J/kg K，制冷能力大于50J/kg的磁制冷材料。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料，其特征在于：所述钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料的化学式为EuTi1-xAlxO3，其中x为0.05～0.15。
优选的，所述钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料在0-1T的磁场变化下，磁熵变值为11.6-15.6J/kg K，磁制冷能力为48-58.2J/kg。
所述的一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，配料：
氧化铕(Eu2O3)溶解到硝酸(HNO38mol/L)中并搅拌半小时，然后将钛酸四丁基钛[Ti(OC4H9)4]和氯化铝(AlCl3)按一定的化学比例加入到硝酸铕溶液，并搅拌1小时，接着将乙二醇(C2H6O2)按相比于所属金属的硝酸盐1:1的摩尔比加入其中作为分散剂，继续搅拌直到得到均匀的溶液，将得到的均匀溶液静置在70℃空气中一段时间，以形成所需干燥凝胶；
步骤2，预处理：
将步骤1中得到的凝胶在400℃的空气中处理4小时，然后将温度缓慢升至800℃，并保持1小时以去除碳，得到粉末材料；
步骤3，退火：
将步骤2得到的粉末材料在1100℃的惰性气氛中退火4小时得到最终的EuTi1- xAlxO3材料。
优选的，所述步骤3中，惰性气氛为8％的H2和92％的Ar。
相对于现有技术，本发明创造所述的一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明创造所述的一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料及其制备方法通过铝离子(Al3+)替代Ti4+离子来影响通过Ti的3d态的超交换作用，从而实现反铁磁性向铁磁态的转变，合成出在液氦温区当磁场变化1T时，最大磁熵变值大于14J/kg K，制冷能力大于50J/kg的磁制冷材料。
(2)本发明创造所述的一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料及其制备方法为在液氦温区具有大磁熵变、低磁滞损耗磁制冷材料的探索提供理论依据和实验经验，推动节能环保的磁制冷技术向实用化发展的进程，对低温科学研究和航天航空低温应用具有重要的科学价值和战略意义。
附图说明
图1为实施例1-3样品的X射线衍射图谱；
图2为(a)实施例1-3的样品在0.01T磁场下ZFC和FC的热磁曲线；插图为热磁曲线的放大图和微分曲线，(b)为居里外斯拟合，磁化率的倒数随温度的变化；
图3为(a)实施例1-3的样品在0-5T磁场变化下2-8K的等温磁化曲线，(b)实施例1-3的样品在2,3,4,5K的Arrott plot图；
图4为(a-c)实施例1-3的样品在不同磁场变化下磁熵变与温度的依赖关系，图(d)为实施例1-3的样品在1T的磁场变化下磁熵变与温度的关系，图(e)为实施例1-3的样品在2K下的等温磁化曲线，图(f)为实施例1-3的样品在1T和2T磁场变化下的磁致冷能力。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明创造。
对比实施例
氧化铕(Eu2O3)溶解到硝酸(HNO38mol/L)中并搅拌半小时，然后将钛酸四丁基钛[Ti(OC4H9)4]按化学式EuTiO3中的元素比例加入到硝酸铕溶液中，并搅拌1小时，接着将乙二醇(C2H6O2)按相比于所属金属的硝酸盐1:1的摩尔比加入其中作为分散剂，继续搅拌直到得到均匀的溶液，将得到的均匀溶液静置在70℃空气中一段时间，以形成所需干燥凝胶。将得到的凝胶在400℃的空气中处理4小时，然后将温度缓慢升至800℃，并保持1小时以去除碳，得到粉末材料。将得到的粉末材料在1100℃的惰性气氛中(8％的H2和92％的Ar)退火4小时得到最终的EuTiO3材料。
实施例1
氧化铕(Eu2O3)溶解到硝酸(HNO38mol/L)中并搅拌半小时，然后将钛酸四丁基钛[Ti(OC4H9)4]和氯化铝(AlCl3)按化学式EuTi0.95Al0.05O3中的元素比例加入到硝酸铕溶液中，并搅拌1小时，接着将乙二醇(C2H6O2)按相比于所属金属的硝酸盐1:1的摩尔比加入其中作为分散剂，继续搅拌直到得到均匀的溶液，将得到的均匀溶液静置在70℃空气中一段时间，以形成所需干燥凝胶。将得到的凝胶在400℃的空气中处理4小时，然后将温度缓慢升至800℃，并保持1小时以去除碳，得到粉末材料。将得到的粉末材料在1100℃的惰性气氛中(8％的H2和92％的Ar)退火4小时得到最终的EuTi0.95Al0.05O3材料。
实施例2
氧化铕(Eu2O3)溶解到硝酸(HNO38mol/L)中并搅拌半小时，然后将钛酸四丁基钛[Ti(OC4H9)4]和氯化铝(AlCl3)按化学式EuTi0.9Al0.1O3中的元素比例加入到硝酸铕溶液中，并搅拌1小时，接着将乙二醇(C2H6O2)按相比于所属金属的硝酸盐1:1的摩尔比加入其中作为分散剂，继续搅拌直到得到均匀的溶液，将得到的均匀溶液静置在70℃空气中一段时间，以形成所需干燥凝胶。将得到的凝胶在400℃的空气中处理4小时，然后将温度缓慢升至800℃，并保持1小时以去除碳，得到粉末材料。将得到的粉末材料在1100℃的惰性气氛中(8％的H2和92％的Ar)退火4小时得到最终的EuTi0.9Al0.1O3材料。
实施例3
氧化铕(Eu2O3)溶解到硝酸(HNO38mol/L)中并搅拌半小时，然后将钛酸四丁基钛[Ti(OC4H9)4]和氯化铝(AlCl3)按化学式EuTi0.85Al0.15O3中的元素比例加入到硝酸铕溶液中，并搅拌1小时，接着将乙二醇(C2H6O2)按相比于所属金属的硝酸盐1:1的摩尔比加入其中作为分散剂，继续搅拌直到得到均匀的溶液，将得到的均匀溶液静置在70℃空气中一段时间，以形成所需干燥凝胶。将得到的凝胶在400℃的空气中处理4小时，然后将温度缓慢升至800℃，并保持1小时以去除碳，得到粉末材料。将得到的粉末材料在1100℃的惰性气氛中(8％的H2和92％的Ar)退火4小时得到最终的EuTi0.85Al0.15O3材料。
将对比实施例和实施例1-3得到的样品进行测试结果对比并分析，测试结果见附图1-4。
测试仪器说明：EuTi1-xAlxO3的结构是通过Cu Kα射线的X射线在室温下测量的；采用SQUID来进行磁化测量，此超导量子干涉仪来自于量子设计有限公司的MPMS-7模型。
附图1为实施例1-3中得到的样品EuTi1-xAlxO3(x＝0.05,0.1,0.15)X射线衍射图谱。测试结果表明得到的样品是单相EuTi1-xAlxO3，没有观察到其它的杂质的衍射峰，如：Eu2Ti2O7,Eu2O3,氧化铝和TiO2。从EuTiO3到EuTi0.85Al0.15O3化合物，衍射峰慢慢的向右移，其原因是由于铝离子的半径小于钛离子。
附图2(a)显示了EuTi1-xAlxO3(x＝0.05,0.1,0.15)在0.01T磁场下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁曲线。图2(b)为居里外斯拟合，磁化率的倒数随温度的变化。从图2(a)中可以看出EuTi1-xAlxO3化合物的零场降温和带场降温曲线是可逆的，说明没有热滞现象，这对材料在实际应用中是非常重要的。而且曲线表明EuTi1-xAlxO3呈铁磁性，微分曲线表明随着Ti逐渐被Al替代，化合物的居里温度也随之降低，EuTi0.95Al0.05O3的居里温度为4.5K，EuTi0.9Al0.1O3和EuTi0.85Al0.15O3的居里温度为4K。但EuTiO3是反铁磁性材料，其奈尔温度为5.7K。说明了当少量的铝替代钛，材料的磁性由反铁磁态转变为铁磁态，且转变温度随铝的含量的增加而降低。由于Eu离子间的自旋耦合作用受晶体场的影响很大，同时，EuTiO3呈反铁磁性主要来源于Eu离子通过Ti的3d态的超交换作用，当少量的钛被铝替代，那么这种超交换作用受到影响。因此，反铁磁作用减弱，铁磁性增强，总体表现为铁磁性。另一方面，从图2(b)中可以看出我们发现这些化合物的磁化率倒数(χm -1)在5K以上遵循居里外斯定律χm -1＝(T-θp)/Cm。其中θp是顺磁居里温度，Cm是居里外斯常数，且有效磁矩(μeff)的大小取决Cm的值。一般而言，铁磁性材料的顺磁居里温度为正值且大于居里温度，而反铁磁材料的顺磁居里温度为负值。EuTi1-xAlxO3(x＝0.05,0.1,0.15)顺磁居里温度随着Al的增加而减小(θp 2.8K-1.5K)都是正值，但小于居里温度。因此，认为这一些样品中铁磁性耦合与反铁磁性耦合共存，但铁磁性耦合占相对主导。有效磁矩在一个合理的区域(μ＝7±1μB)，这个区域与之前报道的自由电子的有效磁矩相一致。
附图3(a)显示的是实施例1-3得到的样品在0-5T磁场变化下2-28K的等温磁化曲线。在2K时磁化曲线随磁场的增大快速增强，在磁场为1T时，磁化强度趋于饱和，同时，当温度低于居里温度时，低场下的等温磁化曲线没有相互交错。这种现象表明实施例1-3得到的EuTi1-xAlxO3(x＝0.05,0.1,0.15)样品表现为铁磁性。另外，当温度在TC<T<12K区域时，等温磁化曲线依然是非线性的，这也证明了在相变点以上存在铁磁的短程有序，可能是因为在顺磁态中还有部分的铁磁性团簇存在。但EuTiO3是反铁磁性材料，这说明了少量的Al替代Ti影响了Eu离子通过Ti的3d态的超交换作用，使材料由反铁磁性转变为铁磁性。在EuTiO3中即存在反铁磁态也存在铁磁态，但反铁磁态占主导，因此整体表现为反铁磁性。当部分铝的替代钛，反铁磁性的来源(Eu离子通过Ti的3d态的超交换作用)减弱，同时晶体场的改变，因此铁磁态逐渐占主导地位，总体表现为铁磁性。我们给出了实施例1-3得到的EuTi1-xAlxO3(x＝0.05,0.1,0.15)样品的Arrott plot图，如附图3(b)所示。由Banerjee准则可知，若Arrottplot曲线具有负的斜率或者明显的拐点，则表示此化合物为一级相变；若Arrott曲线具有正的斜率，则表明化合物为二级相变。EuTi1-xAlxO3(x＝0.05,0.1,0.15)化合物的Arrott曲线斜率为正，表明其相变为二级相变。
利用麦克斯韦关系根据不同温度下的等温磁化曲线可以计算出不同磁场变化下的磁熵变。附图4(a-c)显示了EuTi1-xAlxO3(x＝0.05,0.1,0.15)在不同磁场变化下磁熵变与温度的关系。从图中可以观察到-ΔSM随着应用磁场的增加而单调增加。磁场变化为5T时，在液氦温度附近，EuTi0.95Al0.05O3的最大磁熵变值为38.4J/kg K，EuTi0.9Al0.1O3的最大磁熵变值为39.5J/kg K，EuTi0.85Al0.15O3的最大磁熵变值为38.3J/kg K。相对与对比实施例的样品EuTiO3最大磁熵变(-ΔSM max)40.3J/kg K，铝离子替代钛离子有少量的减小，可能是由于晶体场的变化和少量Eu3+离子的形成引起的。但值得注意的是在磁场变化为2T时，EuTi1- xAlxO3(x＝0.05,0.1,0.15)化合物的最大磁熵变值分别为11.6J/kg K、14.5J/kg K和15.6J/kg K。相对于EuTiO3最大磁熵变9.8J/kg K有了很大的提高。而这种低磁场变化可以通过永久磁铁来实现，起到节约成本的效果。特别是实施例3中的EuTi0.85Al0.15O3样品，当磁场变化范围为0-1T时，最大磁熵变达15.6J/kg K，在相同的转变温度和相同的磁场变化范围(1T)中比很多具有重大潜力应用价值的磁致冷材料还大，如：TmCuAl,ErMn2Si2和ErRu2Si2等。附图4(d)显示了EuTi1-xAlxO3(x＝0.05,0.1,0.15)在1T的磁场变化下磁熵变与温度的关系。可以很明显观察到当温度低于6K的磁熵变值随铝含量的增加而增大，这是因为铝替代钛使得材料磁性由反铁磁性转变为铁磁性，低磁场条件下材料的磁有序度更高所引起的。附图4(e)是EuTi1-xAlxO3(x＝0.05,0.1,0.15)2K下的等温磁化曲线，可以明显观察到当磁场低于1T时实施例1-3的EuTi1-xAlxO3样品的磁化强度明显高于对比实施例EuTiO3。制冷能力是衡量磁热效应材料的另一个重要参数，是对理想的制冷循环中有多少热量可以被转移的量度。
Figure BDA0001705226610000081
定义为制冷能力，其中T1和T2对应于磁熵变曲线半高宽的温度边界处的温度，RC即熵变曲线的半高宽面积[。通过使用这种方法，得到了实施例1-3样品在1T和2T磁场变化下的磁制冷能力，结果如附图4(f)所示。从图中可以看到，随着铝含量的增加，EuTi1-xAlxO3化合物的制冷能力逐渐增大，EuTi0.85Al0.15O3化合物的制冷能力分别为58.2和119.8J/kg。
本发明创造利用铝离子替代部分钛离子研究EuTiO3磁性和磁热效应的变化，通过少量铝离子的替代化合物的磁基态由反铁磁性转变为铁磁性，随着铝替代浓度的增加，铁磁性表现更加明显，同时相变温度由5.6K降低到4K。在实施例1-3得到的样品EuTi1-xAlxO3(x＝0.05、0.1、0.15)化合物中没有观察到热滞和磁滞损耗现象。当部分铝的替代钛，磁基态的变化，反铁磁性的来源(Eu离子通过Ti的3d态的超交换作用)减弱，铁磁态逐渐增强并占主导地位，总体表现为铁磁性，随铝含量的增加铁磁性增强。由于磁基态的变化，低磁场下的磁熵变有了明显的提高，特别是实施例3样品EuTi0.85Al0.15O3在1T的磁场变化下，磁熵变和磁致冷能力达到最大，分别为15.6J/kg K和58.2J/kg，在相同的转变温度和相同的磁场变化范围比很多具有重大潜力应用价值的稀土金属合金磁致冷材料还大。铝掺杂的EuTi1- xAlxO3化合物具有大的磁热效应和高效的制冷能力，在低温磁制冷中有重要的应用价值。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料，其特征在于：所述钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料的化学式为EuTi1-xAlxO3，其中x为0.05～0.15。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料，其特征在于：所述钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料在0-1T的磁场变化下，磁熵变值为11.6-15.6J/kg K，磁制冷能力为48-58.2J/kg。
3.权利要求1所述的一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1，配料：
氧化铕(Eu2O3)溶解到硝酸(HNO38mol/L)中并搅拌半小时，然后将钛酸四丁基钛[Ti(OC4H9)4]和氯化铝(AlCl3)按一定的化学比例加入到硝酸铕溶液，并搅拌1小时，接着将乙二醇(C2H6O2)按相比于所属金属的硝酸盐1:1的摩尔比加入其中作为分散剂，继续搅拌直到得到均匀的溶液，将得到的均匀溶液静置在70℃空气中一段时间，以形成所需干燥凝胶；
步骤2，预处理：
将步骤1中得到的凝胶在400℃的空气中处理4小时，然后将温度缓慢升至800℃，并保持1小时以去除碳，得到粉末材料；
步骤3，退火：
将步骤2得到的粉末材料在1100℃的惰性气氛中退火4小时得到最终的EuTi1-xAlxO3材料。
4.根据权利要求3所述的一种钙钛矿稀土金属氧化物低温磁制冷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，惰性气氛为8％的H2和92％的Ar。
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