CN116078399A - 一种草酸二甲酯催化加氢用铜基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种草酸二甲酯催化加氢用铜基催化剂及其制备方法与应用。本发明先以正硅酸四乙酯作为硅源，通过水热合成法制备出纳米硅球，再将其与可溶性铜盐和银盐形成混合液再进行水热合成制备出负载铜银的纳米硅球催化剂。该催化剂在较低反应温度下具备高活性和高稳定性。这种新型铜基催化剂在氢气预还原过程释放出部分Cu+活性位保证催化剂能较快起活，在反应过程中还不断释放出Cu+活性位，这不仅能够使催化剂表现较高的催化加氢性能，还能提高催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及用于低级脂肪酸酯催化加氢的铜基催化剂的制备方法，其能在氢气预还原和反应过程逐渐释放活性位。具体涉及用于草酸二甲酯催化加氢的铜基催化剂的制备方法，其能在氢气预还原和反应过程逐渐释放活性位。
背景技术
煤制乙二醇技术是是以煤制合成气；再以合成气中的CO和H2为原料合成草酸酯，进一步加氢制备乙二醇的工艺技术。其中草酸二甲酯加氢制备乙二醇所使用的催化剂主要是铜基催化剂，在工业上有良好的表现，同时也存在使用寿命较短等问题，因此如何提高草酸酯加氢催化剂的使用寿命是煤制乙二醇技术中的一项关键技术问题，也是该领域的技术难题。Cu的许蒂希(Hüttig)温度(～134℃)远低于草酸二甲酯加氢的反应温度(180～200℃)，容易引起催化剂的烧结，这也是铜基催化剂失活的主要原因。普遍认为Cu0活性位起到活化解离H2的作用，Cu+活性位起到促进酯类分子中甲氧基或酰基的活化吸附的作用，二者协同催化酯类加氢反应。马新宾等(ACS Catalysis,2015,5:6200–6208)认为当催化剂表面Cu0物种相对比较充足时,Cu+物种起到主导作用。马现刚等(RSC advances,2015,5:37581-37584)发现反应过程中酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、草酸二甲酯)可以把Cu/SiO2催化剂中的Cu0氧化成Cu+，Cu+又会被反应气氛中的H2还原成Cu0，如此Cu+和Cu0会互相转换，达到动态氧化还原循环。由于Cu0的许蒂希温度较低，在还原反应过程中容易团聚长成大颗粒，导致部分活性位丧失，破坏了Cu+/Cu0的动态氧化还原循环，使Cu+/Cu0比例失调，从而使催化剂的性能降低甚至失活。
近年来人们采用多种措施提高铜基催化剂的使用寿命，其中一个重要的措施就是在铜基催化剂中引入第二种金属助剂，与铜物种形成Cu-M双金属合金相可调控活性物种电荷状态与分布，如微量金属元素与铜形成双金属物种,不仅有助于得到适宜的Cu+/Cu0比例,还能促进其对酯类分子中C＝O/C–O键的吸附活化,并可有效阻止金属铜纳米颗粒(Cu NPs)的聚集，显著提升催化剂的酯加氢性能。中国专利CN114054024A报道了一种草酸二甲酯加氢催化剂及其制备方法和应用，主活性组分为铜，助活性组分为选自Ni、In、Mo、W、Fe、Zn中一种金属和/或其氧化物，在草酸二甲酯催化加氢反应中，草酸二甲酯的转化率大于99.8％，乙二醇的选择性达到99.0％。中国专利CN110142048A报道了一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂及其制备方法和使用方法，其中活性组分Ag-Cu，载体为MgO-Al2O3的催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化加氢反应中，反应温度在220℃时，氢气压力为3MPa，氢酯比在250下，草酸二甲酯的转化可达86.6％，乙醇酸甲酯的选择性可达84.4％。中国专利CN105457631A报道了一种银硅催化剂，其在草酸二甲酯加氢反应中，草酸二甲酯的转化可达95％，乙醇酸甲酯选择性可达91％。中国专利CN107303488B报道了一种银硅催化剂，反应温度在210℃时，氢气压力为3.5MPa，氢酯比在150下，草酸二甲酯的转化可达100％，乙二醇选择性可达95.5％。
诸多研究工作报道，引入新的金属元素作为助剂能可能改变Cu0和Cu+等活性位数量，Cu+/Cu0比例以及在此基础上的不同活性位的协同作用，而且这些活性位主要是氢气气氛中预还原得到，没有涉及活性位在还原和反应过程逐渐释放的报道。本发明将介绍一种可以逐渐释放一价铜(Cu+)活性位的铜基催化剂的制备方法，即Cu+活性位在氢气预还原和反应中过程中逐渐释放，该发明不仅能使铜基催化剂能在低级脂肪酸酯催化加氢反应中逐渐释放一价铜(Cu+)活性位，还能在反应过程中保持较高的Cu+/Cu0比例，有效抑制Cu+物种在反应过程中被还原成Cu0物种，从而使铜基催化剂保持较高活性和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种低级脂肪酸酯催化加氢的铜基硅催化剂的制备方法，其能在氢气预还原和反应过程中逐渐释放活性位。这种催化剂在氢气预还原过程释放出部分Cu+活性位保证催化剂能较快起活，在反应过程中还能不断释放出Cu+活性位，这不仅能够使催化剂表现较高的催化加氢性能，还能提高催化剂的使用寿命。
本发明的技术方案是：先以正硅酸四乙酯作为硅源，通过水热合成法制备出纳米硅球，再将其与可溶性铜盐和银盐形成混合液再进行水热合成制备出负载铜银的纳米硅球催化剂。该催化剂在较低反应温度下具备高活性和高稳定性。
本发明铜基催化剂的制备步骤是：
A.将一定体积正硅酸四乙酯和无水乙醇添加到一定体积的去离子水中，然后加入一定体积的氨水，在40℃持续搅拌3h得到含有纳米硅球悬浊液。悬浊液经过乙醇和水体积比为1:1的乙醇水溶液多次离心洗涤得到纳米硅球粉末。其中正硅酸四乙酯和无水乙醇的体积比在1:4～1:10，正硅酸四乙酯和去离子水的体积比在1:2～1:6，氨水的质量百分比浓度为25％，正硅酸四乙酯和氨水的体积比在1:0.5～1:1.5。
B.将步骤A所得的纳米硅球溶解在一定体积的去离子水中形成含纳米硅球的浊液。
C.将一定质量的可溶性铜盐和银盐溶于一定体积的去离子水中形成一定浓度的铜离子和银离子溶液，然后加入一定体积的氨水，搅拌后再加入步骤B中所述的含纳米硅球浊液，搅拌至充分混合，形成均匀的混合液。所述可溶性铜盐为硝酸铜或草酸铜中的一种，可溶性银盐为硝酸银，其中铜离子浓度在0.05mol/L～0.4mol/L,银离子浓度在0.005mol/L～0.1mol/L，银元素和铜元素的物质的量之比在0.02～0.4，银元素和硅元素的物质的量之比在0.02～0.3。
D.将步骤C混合液转移至水热釜中，置于烘箱中在一定温度下进行一定时间的水热合成，待水热釜自然冷却后得到固液混合物并离心过滤，用去离子水洗涤三次得到滤饼，所述水热合成的温度在120～200℃，水热合成时间在12～48h。
E.将步骤D中所得的滤饼置于烘箱中，在一定温度下干燥若干小时，然后转移至马弗炉中，在一定温度下焙烧一定时间得到固体粉末。最后将固体粉末压片成型筛分得到颗粒直径在0.25～0.40mm的颗粒，所述干燥温度在60～100℃，时间在6～24h，焙烧温度300～600℃，时间在3～12h。
铜基催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇的还原和反应方法：将催化剂样品装入管式固定床反应器中，在流速为50ml/min的氮气气氛中，以2℃/min从室温升温到150℃后切换成氢气，继续升温300℃后到保持3～10h，再将体系温度降至反应温度，将已配好的含0.2g/ml草酸二甲酯的甲醇溶液通入气化室并与氢气混合，氢气/草酸二甲酯物质的量比为20～100的比例，在反应温度170～200℃条件下反应24～7h，草酸二甲酯的液时空速为0.2～2.0g/g·h。
在草酸二甲酯加氢反应后的铜基催化剂表面一价铜的含量相比于反应前的铜基催化剂表面一价铜的含量有明显增量，反应后催化剂表面一价铜的含量与反应前催化剂表面一价铜的含量的差值在15％～40％。
本发明的有益效果：本发明采用一种较为简便的方法使一价铜(Cu+)的活性位在草酸二甲酯催化加氢的预还原和反应过程中逐渐释放，减缓在反应过程中一价铜(Cu+)活性位被还原并发生团聚的速率，使催化剂中保持较高的Cu+/Cu0比例，从而使铜基催化剂保持较高的活性和稳定性。
附图说明
图1为对比例1和实施例1还原(反应前)和反应72h后的X射线衍射谱图，曲线A代表实施例1还原后(反应前)，曲线B代表实施例1还原后，曲线C代表对比例1还原后(反应前)，曲线D代表对比例1反应后。
图2为对比例1和实施例1还原后(反应前)和反应72h后的X射线光电能谱图，曲线A代表实施例1还原后(反应前)，曲线B代表实施例1还原后，曲线C代表对比例1还原后(反应前)，曲线D代表对比例1反应后。
图3为对比例1和实施例1反应在180℃下，500h活性评价结果，曲线A和C分别代表实施例1和对比例1的草酸二甲酯的转化率，曲线B和D分别代表实施例1和对比例1的乙二醇的选择性。
具体实施方式
实施例1：
制备方法：
A.将8mL正硅酸四乙酯和45mL无水乙醇添加到25mL的去离子水中，然后加入9mL25wt％氨水，在40℃持续搅拌3h得到含纳米硅球的悬浊液，将此悬浊液经过乙醇和水体积比为1:1的乙醇水溶液多次离心洗涤得到纳米硅球粉末。
B.将步骤A所得的纳米硅球粉末加入在35mL的去离子水中形成含有纳米硅球的浊液。
C.将0.42g的硝酸银和4.5g硝酸铜溶于100g的去离子水中，然后加入16mL的25wt％氨水，搅拌15分钟后再加入步骤B中所述的含有纳米硅球的浊液，搅拌至充分混合，形成均匀的混合液。
D.将C中所述混合液转移至200mL的水热釜中，置于烘箱中在160℃下加热20h。待水热釜自然冷却后得到固液混合物并离心过滤，用去离子水洗涤三次，得到滤饼。
E.将D中所得到的滤饼置于烘箱中在70℃干燥24h，然后转移至马弗炉中在400℃下焙烧5h，得到固体粉末，最后将所得的固体粉末压片成型筛分成直径在0.25～0.40mm的颗粒。
性能评价：
将直径在0.25～0.40mm的铜基催化剂前驱体颗粒装入管式固定床反应器中，在压力为1.0MPa流速为50ml/min的氮气气氛中,以2℃/min从室温升温到150℃后切换成氢气，继续升温至300℃并保持5h后,降温至反应温度180℃，并将反应氢压力升至2.0MPa再进行性能评价；同时将已配好的0.2g/ml草酸二甲酯甲醇溶液通入汽化室并与氢气混合后进行草酸酯加氢反应，其中H2/DMO＝50(mol/mol)，草酸二甲酯的液时空速为1.0g(DMO)/gcat·h。草酸二甲酯合成乙二醇的选择加氢72h的结果示于表1，反应前(还原后)和反应72h、500h后的表面Cu+含量及其增量结果示于表2，3。还原后(反应前)和反应72h后的X射线衍射谱图和X射线光电能谱图及在180℃下，500h活性评价结果分别示于说明书附图1，2，3。
实施例2：
在实施例1中，将步骤C中的硝酸银的质量改成0.13g，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯合成乙二醇的选择加氢72h后的结果示于表1。反应前(还原后)和反应72h后的表面Cu+含量及其增量结果示于表2。
实施例3：
在实施例1中，将步骤C中的硝酸银的质量改成1.0g，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯合成乙二醇的选择加氢72h后的结果示于表1，反应前(还原后)和反应72h后的表面Cu+含量及其增量结果示于表2。
实施例4：
在实施例1中，将步骤D中置于烘箱中在160℃下改成置于烘箱中在180℃下，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯合成乙二醇的选择加氢72h后的结果示于表1，反应前(还原后)和反应72h后的表面Cu+含量及其增量结果示于表2。
实施例5：
在实施例1中，将步骤D中加热20h改成置于烘箱中在36h，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯合成乙二醇的选择加氢72h后的结果示于表1，反应前(还原后)和反应72h后的表面Cu+含量及其增量结果示于表2。
对比例1
在实施例1中，将步骤C中的硝酸银的质量改成0g，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯合成乙二醇的选择加氢72h后的结果示于表1，反应前(还原后)和反应72h，500h后的表面Cu+含量及其增量结果示于表2，3。还原后(反应前)和反应72h后的X射线衍射谱图和X射线光电能谱图及在180℃下，500h活性评价结果分别示于说明书附图1，2,3。
对比例2
将实施例1中步骤改为：将步骤C中所述混合液转移至烧杯中，置于80℃的水锅中进行蒸氨直至液体呈中性，将蒸氨后得到固液混合物抽滤，用去离子水洗涤三次，得到滤饼，即成本例。
性能评价条件同实施例1，草酸二甲酯合成乙二醇的选择加氢72h后的结果示于表1反应前(还原后)和反应72h后的表面Cu+含量及其增量结果示于表2。
表1各例催化剂活性评价结果
| 草酸酯转化率，％ | 乙二醇选择性，％ | |
| 实施例1 | 99.98 | 97.20 |
| 实施例2 | 99.98 | 90.71 |
| 实施例3 | 99.93 | 88.50 |
| 实施例4 | 99.98 | 97.07 |
| 实施例5 | 99.98 | 96.53 |
| 对比例1 | 98.85 | 65.24 |
| 对比例2 | 96.75 | 59.19 |
表2各例催化剂还原后(反应前)和反应72h后的表面Cu+含量及其增量结果
注：表面Cu+含量是基于X射线光电子能谱计算得到，反应后表面Cu+含量与反应前(还原后)表面Cu+含量的差值即为表面Cu+含量的增量，由表2可见表面Cu+含量的增在19-30.7％。
表3实施例和对比例1反应500h后的表面Cu+含量结果
| <![CDATA[500h反应后Cu<sup>+</sup>含量，％]]> | |
| 实施例1 | 64.2 |
| 对比例1 | 56.2 |
注：表面Cu+含量是基于X射线光电子能谱计算得到。
Claims (3)
1.一种草酸二甲酯催化加氢用铜基催化剂的制备方法，其特征在于：
A.将正硅酸四乙酯和无水乙醇添加到去离子水中，然后加入氨水，在40℃持续搅拌3小时得到含有纳米硅球悬浊液；悬浊液经过乙醇和水体积比为1:1的乙醇水溶液多次离心洗涤得到纳米硅球；其中正硅酸四乙酯和无水乙醇的体积比在1:4～1:10，正硅酸四乙酯和去离子水的体积比在1:2～1:6，氨水的质量百分比浓度为25％，正硅酸四乙酯和氨水的体积比在1:0.5～1:1.5；
B.将步骤A所得的纳米硅球溶解在去离子水中形成含纳米硅球的浊液；正硅酸四乙酯和去离子水体积比为8:35；
C.将可溶性铜盐和银盐溶于去离子水中形成含有铜离子和银离子的溶液，然后加入氨水，搅拌后再加入步骤B中所的含纳米硅球浊液，氨水的质量百分比浓度为25％，正硅酸四乙酯和氨水的体积比在1:4；搅拌至充分混合，形成均匀的混合液；所述可溶性铜盐为硝酸铜或草酸铜中的一种，可溶性银盐为硝酸银，其中铜离子浓度在0.05mol/L～0.4mol/L,银离子浓度在0.005mol/L～0.1mol/L，银元素和铜元素的物质的量之比在0.02～0.4，银元素和硅元素的物质的量之比在0.02～0.3；
D.将步骤C混合液转移至水热釜中，进行水热合成，待水热釜自然冷却后得到固液混合物并离心过滤，用去离子水洗涤三次得到滤饼，水热合成的温度在120～200℃，水热合成时间在12～48h；
E.将步骤D中所得的滤饼置于烘箱中干燥，然后转移至马弗炉中焙烧得到固体粉末；最后将固体粉末压片成型分筛得到颗粒直径在0.25～0.40mm的颗粒，干燥温度在60～100℃，时间为6～24h，焙烧温度300～600℃，时间为3～12h。
2.一种根据权利要求1所述方法制备的铜基催化剂，该催化剂的特征是，在用于草酸二甲酯加氢反应后铜基催化剂表面一价铜的含量有明显增量，反应后催化剂表面一价铜的含量比反应前催化剂表面一价铜的含量增加15％～40％。
3.权利要求2所述的铜基催化剂的应用，其特征在于：将催化剂样品装入管式固定床反应器中，在流速为50ml/min的氮气气氛中，以2℃/min从室温升温到150℃后切换成氢气，继续升温300℃后到保持3～10h，再将体系温度降至反应温度，将已配好的含0.2g/ml草酸二甲酯的甲醇溶液通入气化室并与氢气混合，氢气/草酸二甲酯物质的量比为20～100的比例，在反应温度170～200℃条件下反应24-72h，草酸二甲酯的液时空速为0.2～2.0g/g·h。
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