CN111905791A - 一种由合成气制备高碳醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由合成气制备高碳醇的催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。本发明所提供的催化剂的制备方法包括如下步骤:(1)制备铁基催化剂滤饼;(2)调节所述铁基催化剂滤饼的固含率并加入三聚氰胺,打浆,得到浆料;(3)将所述浆料经过喷雾干燥、焙烧过程得到含有g‑C3N4的铁基催化剂前驱体;(4)对所述含有g‑C3N4的铁基催化剂前驱体进行还原、氮化处理,即得到所述催化剂。该催化剂的活性相为铁氮化物,活性相结构较为单一、易于控制,铁氮化物同时具有CO分子态吸附和解离态吸附的特性,能够将合成气高效催化转化为高碳醇。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,尤其涉及的是一种由合成气制备高碳醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
高碳醇一般是指碳原子数大于2的醇类(C2 +OH),是一种重要的燃油添加剂。同时,高碳醇还是一种高附加值的化学品,广泛应用于洗涤剂、化妆品、增塑剂的合成以及医药中间体的制备等行业。当前,国际上主流的高碳醇制备方法为“高碳烯烃氢甲酰化法”,该方法使用的原料和工艺技术均被国外垄断,无法在国内大规模推广应用。国内企业普遍采取油脂加氢法生产高碳醇,由于油脂加氢法所用原料国内无法生产,全部依赖进口,价格昂贵且来源不稳定,使得高碳醇产量始终无法扩大。
合成气(CO+H2)制备高碳醇是指在催化剂的作用下,直接将合成气高选择性地转化为高碳醇(C2 +OH)。该过程原料来源广泛、稳定可控(合成气可以通过煤炭、生物质、天然气等含碳资源气化而得到),同时产物中高碳醇的碳链长度可以灵活调控,产品类型丰富,因此具有广阔的市场前景。目前,合成气一步法制备高碳醇的催化剂体系可以分为四大类。其中,MoS2基催化剂是最早应用于合成气制备高碳醇的催化剂体系,如NiMoS2和CoMoS2催化剂体系由于它们具有高的活性和较好选择性而被广泛研究,但是这类催化剂由于操作条件较为苛刻,同时催化剂中的S流失严重,因此限制了这类催化剂的实际工业应用(Catal.Rev.1991,33(1-2),109.,J.Jpn.Pet.Inst.2010,53(3),153-159.,WO8503073,US4882360)。改性的甲醇合成催化剂也被发现具有催化转化合成气制备高碳醇的特点,这类催化剂以Cu为主活性组分,发现通过添加碱性助剂可以促进C-C耦合能力从而增加高碳醇的选择性,尽管如此,甲醇仍然是主要的产物。改性的费托合成催化剂如Fe-Cu、Co-Mn和Co-CoxC被认为是良好的高碳醇合成催化剂体系,因为这些催化剂具有很高的合成气转化能力。然而,较低的高碳醇选择性降低了这类催化剂的实际应用价值(Chem.Soc.Rev.2017,46.,CN200610097869,CN101310856)。同时,在上述讨论的三种催化剂体系中,至少具有两种不同种类的活性相,它们之间的有效接触是富产高碳醇的关键。这是因为,由合成气制备高碳醇需要两种不同类型的活性相(分别负责CO的解离吸附和分子态吸附),而在纳米级别保持两种不同性质活性相的紧密接触是非常具有挑战性的。从这个角度来讲,发展一种单一组分但同时具有两种不同功能(CO解离吸附和分子态吸附)的催化剂对于制备高碳醇来说就显得非常必要。迄今为止,Rh是唯一被报道的同时具有CO解离吸附和分子态吸附的金属,其作为催化剂可以高选择性地催化转化合成气制备高碳醇(Nat.Mater.2007,6,507-511.,J.Am.Chem.Soc.2009,131,13054-13061.)。然而,Rh在地壳中的储量有限,同时其昂贵的价格决定了其难以大规模工业应用。
由以上分析可知,急需开发一种价格低廉、原料来源广泛,活性相结构易于控制、富产高碳醇的催化剂体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种由合成气制备高碳醇的催化剂及其制备方法,该催化剂体系具有价格低廉、原料来源广泛,活性相结构易于控制的特点。
本发明首先提供了一种催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备铁基催化剂滤饼;
(2)调节所述铁基催化剂滤饼的固含率并加入三聚氰胺,打浆,得到浆料;
(3)将所述浆料经过喷雾干燥、焙烧过程得到含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体;
(4)对所述含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体进行还原、氮化处理,即得到所述催化剂。
步骤(1)中,所述铁基催化剂滤饼包括铁元素、结构助剂、载体和电子助剂;
所述结构助剂为Cr、Zn、B、W和Mo中至少一种;
所述载体为SiO2和/或Al2O3;
所述电子助剂为Cu、Li、Na、K、Ru和Cs中至少一种;
所述电子助剂也可在步骤(2)中加入。
所述铁元素、所述结构助剂、所述载体与所述电子助剂的质量比为100:0.1~20:0.1~40:0.1~10,具体可为100:0.1~15:0.1~15:0.1~10;更具体可为100:5~15:5~15:5~10、100:10~15:10:10、100:10:10:10、100:15:10:10或100:14:10:10。
所述铁基催化剂滤饼中还含有NH4NO3;所述Fe与NH4NO3的质量比为100:0.1~30,具体可为100:10~30;更具体可为100:21。
上述的制备方法中,所述铁基催化剂滤饼可采用现有常规方法进行制备,如Applied Catalysis A:General 284(2005)105-122中记载的方法。
上述的制备方法中,步骤(1)中所述铁基催化剂滤饼的固含率为10%~30%(质量百分数),具体可为16.5%。
上述的制备方法中,所述铁基催化剂滤饼的组成具体为如下任一种:
1)100Fe/10B/3Cu/7K/10SiO2(质量比);Fe与NH4NO3的质量比为100:21;
2)100Fe/10Mo/5B/3Cu/7K/10SiO2(质量比);Fe与NH4NO3的质量比为100:21;
3)100Fe/8W/6Mo/3Cu/7K/10SiO2(质量比);Fe与NH4NO3的质量比为100:21;
4)100Fe/15W/3Cu/7K/10SiO2(质量比);Fe与NH4NO3的质量比为100:21。
步骤(2)中,所述Fe与三聚氰胺的质量比为100:0.1~400,具体可为100:100~400;更具体可为100:200~400、100:300~400或100:380。
步骤(2)中,采用水调节所述铁基催化剂滤饼的固含率;具体的,所述铁基催化剂滤饼的固含率调节至10%~20%(质量百分数),具体可为13.5%。
步骤(2)中,所述打浆的温度为20-70℃,具体可为55℃;所述打浆时间为0.1-24h,具体可为2h。
步骤(3)中,所述喷雾干燥的进风温度为300-450℃,具体可为350℃;出口温度为99-130℃;具体可为120℃。
上述的制备方法中,步骤(3)中,所述焙烧在空气气氛或惰性气氛中进行;
所述焙烧在空气气氛中进行时,所述焙烧的温度为200℃~550℃,具体可为460℃;所述焙烧的时间为2h~50h,具体可为10h;所述焙烧的升温速率为0.5-10℃/min,具体可为2℃/min。
所述焙烧在惰性气氛中进行时,所述惰性气氛具体可为N2、Ar和He气中的至少一种;所述焙烧温度为300℃~750℃,具体可为600℃;所述焙烧的时间为5h~60h,具体可为15h;所述焙烧的升温速率为1-15℃/min,具体可为5℃/min。
上述的制备方法中,步骤(3)中所述含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体中铁元素以氧化铁的形式存在。
上述的制备方法中,步骤(4)中所述还原、氮化处理采用下述a)-c)中任一种方法:
a)先采用H2进行还原,然后采用NH3进行氮化处理;
b)采用H2与NH3的混合气体进行处理;
c)采用NH3进行处理。
方法a)中,所述H2进行还原的条件如下:
温度为300℃~400℃,具体可为350℃;压力为0.1MPa~3.0MPa,具体可为1.0MPa;空速为500h-1~5000h-1,具体可为2000h-1;循环比为0.5~10(指的是循环气与新鲜气的摩尔比),具体可为5;处理时间为10h~36h,具体可为12h;升温速度为5℃/h~10℃/h,具体可为10℃/h;
所述NH3氮化处理的条件如下:
温度为230℃~400℃,具体可为290℃;压力为0.1MPa~2.0MPa,具体可为0.1MPa;空速为500h-1~5000h-1,具体可为3000h-1;循环比为0.5~8(指的是循环气与新鲜气的摩尔比),具体可为5;处理时间为20h~72h,具体可为22h。
方法b)中,所述处理的条件如下:
所述H2与所述NH3的摩尔比为100:1~100,具体可为100:50;
处理温度为280℃~400℃,具体可为330℃;压力为0.1MPa~2.0MPa,具体可为0.1MPa;空速为500~5000h-1,具体可为3000h-1;循环比为0.5~8(指的是循环气与新鲜气的摩尔比),具体可为5;处理时间为20h~72h,具体可为20h;升温速度为5℃/h~10℃/h,具体可为10℃/h。
方法c)中,所述处理的条件如下:
处理温度为290℃~400℃,具体可为330℃或350℃;压力为0.1MPa~2.0MPa,具体可为0.1MPa;空速为500~5000h-1,具体可为5000h-1;循环比为0.5~8(指的是循环气与新鲜气的摩尔比),具体可为5;处理时间为20h~72h,具体可为20h;升温速度为5℃/h~10℃/h,具体可为10℃/h。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的催化剂。
所述催化剂的活性相为FexN,其中x为2~4之间的数。
所述的催化剂在由合成气制备高碳醇中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明通过控制催化剂的组成、制备条件和氮化条件,得到具有高效制备高碳醇的催化剂,该催化剂以FexN为活性相(x=2-4之间的数)。具体地,打浆过程加入的三聚氰胺在热处理过程中与NH4NO3反应形成了g-C3N4,该物种对后续形成的FexN(x=2-4之间的数)的分散和稳定起到了至关重要的作用。在氮化处理过程中,部分铁物种转化为FexN(x=2-4之间的数),这些FexN(x=2-4之间的数)被g-C3N4分散、稳定。同时,催化剂制备过程中添加的B、Mo等结构助剂均是难还原物质,在它们的作用下,可以保证未转化为FexN(x=2-4之间的数)的铁物种在反应条件下不被CO碳化形成碳化铁。在合成气转化反应中,FexN(x=2-4之间的数)同时具有CO分子态吸附和解离态吸附的特性,能够将合成气高效催化转化为高碳醇。由于g-C3N4的存在,使得反应过程中FexN(x=2-4之间的数)不被CO碳化而生成碳化物,确保催化剂具有良好的稳定性。
与现有技术相比,本发明的技术方案具有如下优点:
(1)本发明提供的催化剂活性相为铁氮化物,活性相结构较为单一、易于控制,铁氮化物同时具有CO分子态吸附和解离态吸附的特性,能够将合成气高效催化转化为高碳醇;
(2)g-C3N4的存在有效分散、稳定了铁氮化物,使得铁氮化物在合成气转化过程中不被CO碳化而转变为铁碳化物,提高了催化剂的运行稳定性;
(3)能够有效调变催化剂的产物选择性,产物中CH4等低碳烃的选择性低,CO2选择性低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述,给出的实施例仅为了阐明本发明,而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中的硅溶胶购自大连斯诺化学,SS型酸性硅溶胶。
偏钨酸铵水合物(分子式:H28N6O41W12,分子量:2974.3)购自aladdin试剂。
四水合钼酸铵(分子式:H32Mo7N6O28,分子量:1235.86)购自aladdin试剂。
下述实施例和对比例中的铁基催化剂滤饼按照文献Applied Catalysis A:General284(2005)105–122(Structure and Fischer–Tropsch performance of iron–manganese catalyst incorporated with SiO2,Yong Yang等)中记载的方法进行制备。
下述实施例中所述循环比指的是循环气与新鲜气的摩尔比。
下述实施例中所述的固含率指的是质量百分含量。
实施例1
(1)制备铁基催化剂滤饼;
称取铁块10.0公斤、电解铜0.30公斤用硝酸溶解制得浓度为10.00wt%的混合硝酸盐溶液备用,其组成为:Fe:Cu=100:3.00(质量比);称取固含率为30wt%的硅溶胶3.33公斤、硼酸5.72公斤加入到上述混合硝酸盐溶液中,充分搅拌;并升温至80℃;取一定量浓度为5.5wt%的氨水溶液,预热至70℃,在搅拌状态下于80℃、pH值为6.0下连续并流共沉淀;沉淀后老化5分钟,用去离子水洗涤、过滤得到固含率为16.5%的滤饼;滤饼中Fe与硝酸铵的含量满足如下关系:Fe:NH4NO3=100:21(质量比);
(2)向步骤(1)制备的滤饼中添加去离子水调节固含率至13.5%,然后加入1.79公斤的碳酸氢钾、38.0公斤三聚氰胺,使得铁与三聚氰胺的质量比为100:380;控制打浆温度为55℃,打浆处理2h,制得浆料;
(3)将步骤(2)中得到的浆料经过喷雾干燥(进风温度350℃,控制出口温度为120℃)后得到微球状催化剂前驱体;然后在空气气氛下,从室温以2℃/min升温至460℃,保持10h,得到含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体。所述含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体的最终组成为100Fe/10B/3Cu/7K/10SiO2(质量比)。
(4)取步骤(3)制备的含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体6g装入固定床反应器中,向固定床反应器中通入H2,调整反应器压力为1.0MPa,空速为2000h-1,循环比为5,反应器由室温以10℃/h的升温速度升至350℃后恒温12h。然后以10℃/h将还原温度降至290℃,处理气氛切换为NH3,调整反应器压力为0.1MPa,空速3000h-1,循环比为5,在该气氛下保持温度为290℃处理22h,得到氮化后的铁基催化剂,记为D。
处理结束后,将反应器调节至反应条件进行合成气转化反应。反应条件为:温度240℃,压力为2.5MPa,原料气为H2/CO=2.0(摩尔比),空速为5000h-1,循环比为2.0。
实施例2
(1)制备铁基催化剂滤饼;
称取铁块10.0公斤、电解铜0.30公斤用硝酸溶解制得浓度为10.00wt%的混合硝酸盐溶液备用,其组成为:Fe:Cu=100:3.00(质量比);称取固含率为30wt%的硅溶胶3.33公斤、硼酸2.86公斤、四水合钼酸铵1.84公斤加入到上述混合硝酸盐溶液中,充分搅拌;并升温至80℃;取一定量浓度为5.5wt%的氨水溶液,预热至70℃,在搅拌状态下于80℃、pH值为6.0下连续并流共沉淀;沉淀后老化5分钟,用去离子水洗涤、过滤得到固含率为16.5%的滤饼;滤饼中Fe与硝酸铵的含量满足如下关系:Fe:NH4NO3=100:21(质量比);
(2)向步骤(1)制备的滤饼中添加去离子水调节固含率至13.5%,然后加入1.79公斤的碳酸氢钾、38.0公斤三聚氰胺,使得铁与三聚氰胺的质量比为100:380;控制打浆温度为55℃,打浆处理2h,制得浆料;
(3)将步骤(2)中得到的浆料经过喷雾干燥(进风温度350℃,控制出口温度为120℃)后得到微球状催化剂前驱体;然后在空气气氛下,从室温以2℃/min升温至460℃,保持10h,得到含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体。所述含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体的最终组成为100Fe/10Mo/5B/3Cu/7K/10SiO2(质量比)。
(4)取步骤(3)制备的含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体6g装入固定床反应器中,向固定床反应器中通入H2,调整反应器压力为1.0MPa,空速为2000h-1,循环比为5,反应器由室温以10℃/h的升温速度升至350℃后恒温12h。以10℃/h将还原温度降至290℃,处理气氛切换为NH3,调整反应器压力为0.1MPa,空速3000h-1,循环比为5,在该气氛下保持温度为290℃处理22h,得到氮化后的铁基催化剂,记为E。
处理结束后,将反应器调节至反应条件进行合成气转化反应。反应条件为:温度240℃,压力为3.0MPa,原料气为H2/CO=2.0(摩尔比),空速为5000h-1,循环比为2.0。
实施例3
(1)制备铁基催化剂滤饼;
称取铁块10.0公斤、电解铜0.30公斤用硝酸溶解制得浓度为10.00wt%的混合硝酸盐溶液备用,其组成为:Fe:Cu=100:3.00(质量比);称取固含率为30wt%的硅溶胶3.33公斤、四水合钼酸铵1.10公斤、偏钨酸铵水合物1.07公斤加入到上述混合硝酸盐溶液中,充分搅拌;并升温至80℃;取一定量浓度为5.5wt%的氨水溶液,预热至70℃,在搅拌状态下于80℃、pH值为6.0下连续并流共沉淀;沉淀后老化5分钟,用去离子水洗涤、过滤得到固含率为16.5%的滤饼;滤饼中Fe与硝酸铵的含量满足如下关系:Fe:NH4NO3=100:21(质量比);
(2)向步骤(1)制备的滤饼中添加去离子水调节固含率至13.5%,然后加入1.79公斤的碳酸氢钾、38.0公斤三聚氰胺,使得铁与三聚氰胺的质量比为100:380;控制打浆温度为55℃,打浆处理2h,制得浆料;
(3)将步骤(2)中得到的浆料经过喷雾干燥(进风温度350℃,控制出口温度为120℃)后得到微球状催化剂前驱体;然后在空气气氛下,从室温以2℃/min升温至460℃,保持10h,得到含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体。所述含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体的最终组成为100Fe/8W/6Mo/3Cu/7K/10SiO2(质量比)。
(4)取步骤(3)制备的含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体6g装入固定床反应器中,向固定床反应器中通入NH3,调整反应器压力为0.1MPa,空速为5000h-1,循环比为5,反应器由室温以10℃/h的升温速度升至330℃后恒温20h,得到氮化后的铁基催化剂,记为F。
处理结束后,将反应器调节至反应条件进行合成气转化反应。反应条件为:温度250℃,压力为3.0MPa,原料气为H2/CO=2.0(摩尔比),空速为5000h-1,循环比为2.0。
实施例4
(1)制备铁基催化剂滤饼;
称取铁块10.0公斤、电解铜0.30公斤用硝酸溶解制得浓度为10.00wt%的混合硝酸盐溶液备用,其组成为:Fe:Cu=100:3.00(质量比);称取固含率为30wt%的硅溶胶3.33公斤、偏钨酸铵水合物2.02公斤加入到上述混合硝酸盐溶液中,充分搅拌;并升温至80℃;取一定量浓度为5.5wt%的氨水溶液,预热至70℃,在搅拌状态下于80℃、pH值为6.0下连续并流共沉淀;沉淀后老化5分钟,用去离子水洗涤、过滤得到固含率为16.5%的滤饼;滤饼中Fe与硝酸铵的含量满足如下关系:Fe:NH4NO3=100:21(质量比);
(2)向步骤(1)制备的滤饼中添加去离子水调节固含率至13.5%,然后加入1.79公斤的碳酸氢钾、38.0公斤三聚氰胺,使得铁与三聚氰胺的质量比为100:380;控制打浆温度为55℃,打浆处理2h,制得浆料;
(3)将步骤(2)中得到的浆料经过喷雾干燥(进风温度350℃,控制出口温度为120℃)后得到微球状催化剂前驱体;然后在Ar气氛下,从室温以5℃/min升温至600℃,保持15h,得到含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体。所述含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体的最终组成为100Fe/15W/3Cu/7K/10SiO2(质量比)。
(4)取上述步骤(3)制备的含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体6g装入至固定床反应器中,向固定床反应器中通入H2和NH3的混合气,二者的摩尔比为100:50,调整反应器压力为0.1MPa,空速为3000h-1,循环比为5,反应器由室温以10℃/h的升温速度升至330℃后恒温20h,得到氮化后的铁基催化剂,记为G。
处理结束后,将反应器调节至反应条件进行合成气转化反应。反应条件为:温度240℃,压力为3.0MPa,原料气为H2/CO=2.0(摩尔比),空速为4000h-1,循环比为2.0。
对比例1
(1)制备铁基催化剂滤饼;
称取铁块10.0公斤、电解铜0.30公斤用硝酸溶解制得浓度为10.00wt%的混合硝酸盐溶液备用,其组成为:Fe:Cu=100:3.00(质量比);称取固含率为30wt%的硅溶胶3.33公斤加入到上述混合硝酸盐溶液中,充分搅拌;并升温至80℃;取一定量浓度为5.5wt%的氨水溶液,预热至70℃,在搅拌状态下于80℃、pH值为6.0下连续并流共沉淀;沉淀后老化5分钟,用去离子水洗涤、过滤得到固含率为16.5%的滤饼;滤饼中Fe与硝酸铵的含量满足如下关系:Fe:NH4NO3=100:21(质量比);
(2)向步骤(1)制备的滤饼中添加去离子水调节固含率至13.5%,然后加入1.79公斤的碳酸氢钾,控制打浆温度为55℃,打浆处理2h,制得浆料;
(3)将步骤(2)中得到的浆料经过喷雾干燥(进风温度350℃,控制出口温度为120℃)后得到微球状催化剂前驱体;然后在空气气氛下,从室温以2℃/min升温至460℃,保持10h,得到铁基催化剂前驱体。所述铁基催化剂前驱体的最终组成为100Fe/3Cu/7K/10SiO2(为质量比)。该对比例在打浆步骤不加入三聚氰胺,因此热处理后的催化剂中不含有g-C3N4。
(4)取步骤(3)制备的铁基催化剂前驱体6g装入固定床反应器中,向固定床反应器中通入H2,调整反应器压力为1.0MPa,空速为2000h-1,循环比为5,反应器由室温以10℃/h的升温速度升至350℃后恒温6h。然后以10℃/h将还原温度降至290℃,处理气氛切换为CO,调整反应器压力为0.1MPa,空速3000h-1,循环比为5,在该气氛下保持温度为290℃还原12h,得到还原后的铁基催化剂,记为A。
处理结束后,将反应器调节至反应条件进行合成气转化反应。反应条件为:温度240℃,压力为2.5MPa,原料气为H2/CO=2.0(摩尔比),空速为5000h-1,循环比为2.0。
对比例2
(1)制备铁基催化剂滤饼;
称取铁块10.0公斤、电解铜0.30公斤用硝酸溶解制得浓度为10.00wt%的混合硝酸盐溶液备用,其组成为:Fe:Cu=100:3.00(质量比);称取固含率为30wt%的硅溶胶3.33公斤加入到上述混合硝酸盐溶液中,充分搅拌;并升温至80℃;取一定量浓度为5.5wt%的氨水溶液,预热至70℃,在搅拌状态下于80℃、pH值为6.0下连续并流共沉淀;沉淀后老化5分钟,用去离子水洗涤、过滤得到固含率为16.5%的滤饼;滤饼中Fe与硝酸铵的含量满足如下关系:Fe:NH4NO3=100:21(质量比);
(2)向步骤(1)制备的滤饼中添加去离子水调节固含率至13.5%,然后加入1.79公斤的碳酸氢钾,控制打浆温度为55℃,打浆处理2h,制得浆料;
(3)将步骤(2)中得到的浆料经过喷雾干燥(进风温度350℃,控制出口温度为120℃)后得到微球状催化剂前驱体;然后在空气气氛下,从室温以2℃/min升温至460℃,保持10h,得到铁基催化剂前驱体。所述铁基催化剂前驱体的最终组成为100Fe/3Cu/7K/10SiO2(为质量比)。该对比例在打浆步骤不加入三聚氰胺,因此热处理后的催化剂中不含有g-C3N4。
(4)取步骤(3)制备的铁基催化剂前驱体6g装入固定床反应器中,向固定床反应器中通入H2,调整反应器压力为1.0MPa,空速为2000h-1,循环比为5,反应器由室温以10℃/h的升温速度升至350℃后恒温12h。以10℃/h将还原温度降至290℃,处理气氛切换为NH3,调整反应器压力为0.1MPa,空速3000h-1,循环比为5,在该气氛下保持温度为290℃处理22h,得到氮化后的铁基催化剂,记为B。
处理结束后,将反应器调节至反应条件进行合成气转化反应。反应条件为:温度240℃,压力为2.5MPa,原料气为H2/CO=2.0(摩尔比),空速为5000h-1,循环比为2.0。
对比例3
(1)制备铁基催化剂滤饼;
称取铁块10.0公斤、电解铜0.30公斤用硝酸溶解制得浓度为10.00wt%的混合硝酸盐溶液备用,其组成为:Fe:Cu=100:3.00(质量比);称取固含率为30wt%的硅溶胶3.33公斤加入到上述混合硝酸盐溶液中,充分搅拌;并升温至80℃;取一定量浓度为5.5wt%的氨水溶液,预热至70℃,在搅拌状态下于80℃、pH值为6.0下连续并流共沉淀;沉淀后老化5分钟,用去离子水洗涤、过滤得到固含率为16.5%的滤饼;滤饼中Fe与硝酸铵的含量满足如下关系:Fe:NH4NO3=100:21(质量比);
(2)向步骤(1)制备的滤饼中添加去离子水调剂固含率至13.5%,然后加入1.79公斤的碳酸氢钾,38.0公斤三聚氰胺,使得铁与三聚氰胺的质量比为100:380;控制打浆温度为55℃,打浆处理2h,制得浆料;
(3)将步骤(2)中得到的浆料经过喷雾干燥(进风温度350℃,控制出口温度为120℃)后得到微球状催化剂前驱体;然后在空气气氛下,从室温以2℃/min升温至460℃,保持10h,得到含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体。所述含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体的最终组成为100Fe/3Cu/7K/10SiO2(为质量比)。
(4)取步骤(3)制备的含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体6g装入固定床反应器中,向固定床反应器中通入H2,调整反应器压力为1.0MPa,空速为2000h-1,循环比为5,反应器由室温以10℃/h的升温速度升至350℃后恒温12h。以10℃/h将还原温度降至290℃,处理气氛切换为NH3,调整反应器压力为0.1MPa,空速3000h-1,循环比为5,在该气氛下保持温度为290℃处理22h,得到氮化后的铁基催化剂,记为C。
处理结束后,将反应器调节至反应条件进行合成气转化反应。反应条件为:温度240℃,压力为2.5MPa,原料气为H2/CO=2.0(摩尔比),空速为5000h-1,循环比为2.0。
上述催化剂的合成气转化反应性能如表1所示。
由表1中的数据可得知,本发明提供的催化剂中氮化铁具有将合成气催化转为高碳醇的能力,而碳化铁基本没有此特点(对比例1和对比例2反应开始阶段高碳醇选择性存在明显差异)。同时可以发现,g-C3N4对稳定氮化铁起到了至关重要的作用。当催化剂不含有g-C3N4时,在反应过程中氮化铁会被CO碳化而形成碳化铁,造成对比例2中反应进行到300h时高碳醇选择性显著降低。此外,本发明中难还原助剂B、Mo和W的加入对催化剂物相结构的稳定也起到了显著作用。对比例3中,虽然有g-C3N4的存在,催化剂活化阶段形成的氮化铁在反应过程中得到了很好的稳定,但是仍然有部分氧化态铁物种在反应过程中被CO碳化而形成碳化铁,造成对比例3中反应进行到300h时高碳醇选择性有一定程度降低。只有当g-C3N4和难还原助剂同时存在,如实施例1-4,催化剂的物相结构在整个反应过程中都处于稳定状态,一方面,g-C3N4稳定了活化阶段形成的氮化铁,使之在反应过程中不会被CO碳化而转变为碳化铁;另一方面,难还原助剂的存在也会阻止氧化态铁物种在反应条件下被CO进一步碳化而形成碳化铁,这两方面因素共同作用,保证了本发明提供的催化剂在合成气转化反应过程中具有稳定的物相结构,从而具有很好的反应稳定性。
通过表1还可以看出,相比于活性相为碳化铁的催化剂,本发明提供的活性相为氮化铁的催化剂具有更低的CH4和CO2选择性低。
表1催化剂评价结果
注:a:采用穆斯堡尔谱进行测定;b:反应300h时,除去CO2,相应产物在所有产物中的重量百分比;c:高碳醇特指碳链长度大于2的醇类(C2 +OH),选择性是指除去CO2,高碳醇在所有产物中的重量百分比。
Claims (10)
1.一种催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备铁基催化剂滤饼;
(2)调节所述铁基催化剂滤饼的固含率并加入三聚氰胺,打浆,得到浆料;
(3)将所述浆料经过喷雾干燥、焙烧过程得到含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体;
(4)对所述含有g-C3N4的铁基催化剂前驱体进行还原、氮化处理,即得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述铁基催化剂滤饼包括铁元素、结构助剂、载体和电子助剂;
所述结构助剂为Cr、Zn、B、W和Mo中至少一种;
所述载体为SiO2和/或Al2O3;
所述电子助剂为Cu、Li、Na、K、Ru和Cs中至少一种;
所述铁基催化剂滤饼的固含率为10wt%~30wt%。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述铁元素、所述结构助剂、所述载体与所述电子助剂的质量比为100:0.1~20:0.1~40:0.1~10。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:所述铁基催化剂滤饼中还含有NH4NO3;
具体的,所述Fe与NH4NO3的质量比为100:0.1~30。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述Fe与三聚氰胺的质量比为100:0.1~400;和/或
步骤(2)中,采用水调节所述铁基催化剂滤饼的固含率;
具体的,所述铁基催化剂滤饼的固含率调节至10wt%~20wt%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述打浆的温度为20~70℃;所述打浆时间为0.1~24h;
步骤(3)中,所述喷雾干燥的进风温度为300~450℃;出口温度为99~130℃;
步骤(3)中,所述焙烧在空气气氛或惰性气氛中进行;
所述焙烧在空气气氛中进行时,所述焙烧的温度为200℃~550℃;所述焙烧的时间为2h~50h;所述焙烧的升温速率为0.5-10℃/min;
所焙烧在惰性气氛中进行时,所述焙烧温度为300℃~750℃;所述焙烧的时间为5h~60h;所述焙烧的升温速率为1-15℃/min;
具体的,所述惰性气氛可为N2、Ar和He气中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,所述还原、氮化处理采用下述a)-c)中任一种方法:
a)先采用H2进行还原,然后采用NH3进行氮化处理;
b)采用H2与NH3的混合气体进行处理;
c)采用NH3进行处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:方法a)中,所述H2进行还原的条件如下:
温度为300℃~400℃,压力为0.1MPa~3.0MPa,,空速为500h-1~5000h-1,循环比为0.5~10,处理时间为10h~36h,升温速度为5℃/h~10℃/h;
所述NH3氮化处理的条件如下:
温度为230℃~400℃,压力为0.1MPa~2.0MPa,空速为500h-1~5000h-1,循环比为0.5~8,处理时间为20h~72h;
方法b)中,所述处理的条件如下:
所述H2与所述NH3的摩尔比为100:1~100;
处理温度为280℃~400℃,压力为0.1MPa~2.0MPa,空速为500~5000h-1,循环比为0.5~8,处理时间为20h~72h,升温速度为5℃/h~10℃/h;
方法c)中,所述处理的条件如下:
处理温度为290℃~400℃,压力为0.1MPa~2.0MPa,空速为500~5000h-1,循环比为0.5~8,处理时间为20h~72h,升温速度为5℃/h~10℃/h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的催化剂;
具体的,所述催化剂的活性相为FexN,其中x为2~4之间的数。
10.权利要求9所述的催化剂在由合成气制备高碳醇中的应用。
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