CN113351232A - 用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的球形纳米催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的球形纳米催化剂及制备方法，以通过离子交换法法制得的Cu‑羟基磷灰石(即Cu‑HAP)球形纳米颗粒作为载体，利用浸渍法制备出MxOy/Cu‑HAP球形纳米催化剂(M＝Mg、Zn、Mn)。本发明制备方法简单，MxOy/Cu‑HAP球形纳米催化剂具有比表面积大、负载能力强的优点，并且热稳定性大大增强，延长了催化剂的使用寿命，用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的反应中，催化剂的反应活性和异丁醛的选择性显著提高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的球形纳米催化剂及制备方法。
背景技术
异丁醛(IBA)作为一种基本有机化合物，被广泛用于合成，甲基异丙基酮，新戊二醇，甲基丙烯酸等，它们是制造添加剂，粘合剂，树脂和药物的重要原料和中间体。目前工业上合成异丁醛的主要来源是石油资源的丙烯与合成气(CO/H2)羰基合成丁醇、辛醇、正丁醛的过程副产物，由于石油资源紧缺，异丁醛应用范围的扩大，其生产已无法满足行业不断增长的需求。甲醇、乙醇一步催化合成异丁醛是以煤化工的最基础产品甲醇、生物质资源的大宗化学品乙醇为原料，受到国内外研究者的高度关注。在国内外的研究报道中，甲醇、乙醇催化合成异丁醛的催化剂主要有钒系和铜系催化剂，所研究催化剂的异丁醛选择性相对较低，因此高效合成催化剂仍需进一步研究。
羟基磷灰石(HAP)是一种新型非贵金属型材料，其具有较强的结构稳定性，强离子交换性，酸碱可调性和强吸附性等结构特征，使其成为良好的催化剂载体材料。作为载体时，HAP具有提高催化剂活性和选择性的作用，能够增强活性组分的热稳定性，从而延长催化剂的使用寿命。目前还未有研究将HAP用于合成异丁醛的催化剂的制备中。
发明内容
本发明提供了一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的球形纳米催化剂的制备方法。针对目前用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的各种催化剂活性较低，选择性较差，活性组分容易流失等缺点，本文以Cu-HAP球形纳米材料作为载体，负载上金属M的氧化物(M＝Mg、Zn、Mn)，制备出MxOy/Cu-HAP球形纳米催化剂。
具体制备方法如下：
(1)在油浴条件下，将CDs溶液(碳量子点溶液)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和去离子水缓慢加入到圆底烧瓶中，在磁力搅拌的过程中，缓慢加入磷酸盐缓冲溶液，搅拌一段时间后，加入无水氯化钙，并在油浴中冷热回流5±1h。待反应结束后，进行离心分离，分别用乙醇和去离子水清洗几遍产物，清洗过后将产物置于烘箱烘干。最后用马弗炉程序升温煅烧，得到HAP球形纳米颗粒。
其中作为进一步的优选，CDs浓度为8mmol/L，CTAB浓度为1mmol/L；无水氯化钙用量为6～9mmol/L，CDs溶液、CTAB溶液、去离子水使用体积比为1:1:7.5，在此配比下，CTAB能够更均匀地沉积在CDs上；马弗炉升温程序为：升到250～350℃煅烧2～3h，之后升到500～600℃煅烧4～6h，最终除去CDs。
(2)称取一定量步骤(1)制得的HAP球形纳米颗粒与Cu的可溶性盐溶液充分混合，在恒温水浴中搅拌，之后静置一段时间。过滤后用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤几次，在90±10℃的真空干燥箱中干燥12h，得到Cu-HAP球形纳米颗粒。
其中作为进一步的优选，HAP和Cu的可溶性盐的使用量按照Ca和Cu摩尔比1.0：1.0～1.0:1.2来进行计算。
(3)将步骤(2)制得的Cu-HAP球形纳米颗粒浸渍在金属M的可溶性盐溶液中。浸渍24±12h后，在85±5℃进行真空干燥。最后，在氮气气氛中高温焙烧，得到球形纳米催化剂。
金属M为Mg、Zn、Mn中的一种；金属M可溶性盐的质量为Cu-HAP球形纳米颗粒质量的15％～20％。进一步优选，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为4～5h。
一种如上所述方法制备的球形纳米催化剂(也即MxOy/Cu-HAP球形纳米催化剂，x和y均为≥1的整数)。
上述MxOy/Cu-HAP球形纳米催化剂的应用，所述球形纳米催化剂用于甲醇乙醇一步法生产异丁醛。
具体应用方法如下：
在固定床石英管反应器(一般选择内径12mm，长度500mm)中，将球形纳米催化剂装在反应器的中间，反应器上部是填充惰性陶瓷环，升至反应温度后，通入甲醇乙醇进行反应，收集生成的产物，得异丁醛。
其中进一步优选，催化剂为MxOy/Cu-HAP球形纳米催化剂，催化剂用量在1.0～1.5g，甲醇乙醇的物质的量之比为2:1～3:1；反应温度为340～380℃；空速为5±1h-1。
有益效果：本发明制备的MxOy/Cu-HAP球形纳米催化剂，其中，羟基磷灰石HAP具有较强的结构稳定性，强离子交换性，酸碱可调性和强吸附性等结构特征，能够提高催化剂活性和选择性，增强活性组分的热稳定性，从而延长催化剂的使用寿命，而球形纳米结构使其比表面积增大，负载能力增强，并且热稳定性也大大增强。而Cu本身对醇脱氢的反应有促进作用，活性组分MxOy(M＝Mg、Zn、Mn)能够促进整体的缩合反应，抑制低碳烷烃的生成，提高异丁醛的收率，以Cu对HAP中的Ca进行离子交换，负载上MxOy，更有利于甲醇乙醇制备异丁醛的反应，避免了催化剂的迅速失活，延长了催化剂的使用寿命，使得原料的转化率及异丁醛的选择性得到了很大的提升。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
(1)在一定的油浴温度下，将4ml CDs溶液、4ml CTAB和30ml去离子水缓慢加入到圆底烧瓶中，在磁力搅拌的过程中，缓慢加入10.6ml磷酸盐缓冲溶液，搅拌一段时间后，加入0.0324g无水氯化钙，并在油浴中冷热回流5h。待反应结束后，进行离心分离，分别用乙醇和去离子水清洗几遍产物，清洗过后将产物置于烘箱烘干。最后用马弗炉程序升温煅烧，先升到300℃煅烧2h，然后，升到550℃煅烧5h得到HAP球形纳米颗粒。
(2)称取2.0g步骤(1)制得的HAP球形纳米颗粒与4.8g硝酸铜溶液充分混合，在恒温水浴中搅拌，之后静置一段时间。过滤后用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤几次，在90℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到Cu-HAP球形纳米颗粒。
(3)将5.0g步骤(2)制得的Cu-HAP球形纳米颗粒和1.0g硝酸镁进行等体积浸渍。浸渍24h后，在85℃进行真空干燥。最后，在氮气气氛中300℃焙烧4h，得到MgO/Cu-HAP球形纳米催化剂。
(4)MgO/Cu-HAP球形纳米催化剂的应用如下：
在固定床石英管反应器(内径12mm，长度500mm)中，将1.5g催化剂装在反应器的中间，反应器上部是填充惰性陶瓷环，在常压下，升至反应温度360℃后，通入甲醇乙醇进行反应，甲醇乙醇的物质的量之比为3:1，空速为5h-1，收集生成的产物，并用气相色谱仪进行分析。
实施例2
步骤(3)改为：将5.0g步骤(2)制得的Cu-HAP球形纳米颗粒和1.0g硝酸锌进行等体积浸渍。浸渍24h后，在85℃进行真空干燥。最后，在氮气气氛中300℃焙烧4h，得到ZnO/Cu-HAP球形纳米催化剂。
其他操作同实施例1。
实施例3
步骤(3)改为：将5.0g步骤(2)制得的Cu-HAP球形纳米颗粒和1.0g硝酸锰进行等体积浸渍。浸渍24h后，在85℃进行真空干燥。最后，在氮气气氛中300℃焙烧4h，得到MnO/Cu-HAP球形纳米催化剂。
其他操作同实施例1。
实施例4
步骤(3)改为：将5.0g步骤(2)制得的Cu-HAP球形纳米颗粒和0.75g硝酸镁进行等体积浸渍。浸渍24h后，在85℃进行真空干燥。最后，在氮气气氛中300℃焙烧4h，得到MgO/Cu-HAP球形纳米催化剂。
其他操作同实施例1。
实施例5
步骤(3)改为：将5.0g步骤(2)制得的Cu-HAP球形纳米颗粒和1.0g硝酸镁进行等体积浸渍。浸渍24h后，在85℃进行真空干燥。最后，在氮气气氛中350℃焙烧4h，得到MgO/Cu-HAP球形纳米催化剂。
其他操作同实施例1。
实施例6
步骤(3)改为：将5.0g步骤(2)制得的Cu-HAP球形纳米颗粒和1.0g硝酸镁进行等体积浸渍。浸渍24h后，在85℃进行真空干燥。最后，在氮气气氛中400℃焙烧4h，得到MgO/Cu-HAP球形纳米催化剂。
其他操作同实施例1。
实施例7
步骤(3)改为：将5.0g步骤(2)制得的Cu-HAP球形纳米颗粒和1.0g硝酸镁进行等体积浸渍。浸渍24h后，在85℃进行真空干燥。最后，在氮气气氛中300℃焙烧5h，得到MgO/Cu-HAP球形纳米催化剂。
其他操作同实施例1。
对比例1
直接以HAP球形纳米颗粒作为载体。
(1)在一定的油浴温度下，将4ml CDs溶液、4ml CTAB和30ml去离子水缓慢加入到圆底烧瓶中，在磁力搅拌的过程中，缓慢加入10.6ml磷酸盐缓冲溶液，搅拌一段时间后，加入0.0324g无水氯化钙，并在油浴中冷热回流5h。待反应结束后，进行离心分离，分别用乙醇和去离子水清洗几遍产物，清洗过后将产物置于烘箱烘干。最后用马弗炉程序升温煅烧，先升到300℃煅烧2h，然后，升到550℃煅烧5h得到HAP球形纳米颗粒。
(2)将5.0g步骤(1)制得的HAP球形纳米颗粒和1.0g硝酸镁进行等体积浸渍。浸渍24h后，在85℃进行真空干燥。最后，在氮气气氛中300℃焙烧4h，得到MgO/HAP球形纳米催化剂。
(3)在固定床石英管反应器(内径12mm，长度500mm)中，将1.5g催化剂装在反应器的中间，反应器上部是填充惰性陶瓷环，在常压下，升至反应温度360℃后，通入甲醇乙醇进行反应，甲醇乙醇的物质的量之比为3:1，空速为5h-1，收集生成的产物，并用气相色谱仪进行分析。
对比例2
实验例1所用催化剂替换为MgO-CuO，制备过程如下：
称取2.00g硝酸铜和2.12g硝酸镁，用20ml的去离子水溶解混合，与等浓度的碳酸钠溶液缓慢地并流滴入四口烧瓶中，加热搅拌并保持体系pH＝8.0～9.0。将溶液倒入水热釜中老化12h，将老化后的产物过滤，用水和乙醇各洗涤多次，放入烘箱120℃干燥12h，之后在马弗炉350℃焙烧3h，得到MgO-CuO催化剂。
在固定床石英管反应器(内径12mm，长度500mm)中，将1.5g催化剂装在反应器的中间，反应器上部是填充惰性陶瓷环，在常压下，升至反应温度360℃后，通入甲醇乙醇进行反应，甲醇乙醇的物质的量之比为3:1，空速为5h-1，收集生成的产物，并用气相色谱仪进行分析。
对比例3
实验例1所用催化剂替换为ZnO-CuO，制备过程如下：
称取2.00g硝酸铜和2.46g硝酸锌，用20ml的去离子水溶解混合，与等浓度的碳酸钠溶液缓慢地并流滴入四口烧瓶中，加热搅拌并保持体系pH＝8.0～9.0。将溶液倒入水热釜中老化12h，将老化后的产物过滤，用水和乙醇各洗涤多次，放入烘箱120℃干燥12h，之后在马弗炉350℃焙烧3h，得到ZnO-CuO催化剂。
在固定床石英管反应器(内径12mm，长度500mm)中，将1.5g催化剂装在反应器的中间，反应器上部是填充惰性陶瓷环，在常压下，升至反应温度360℃后，通入甲醇乙醇进行反应，甲醇乙醇的物质的量之比为3:1，空速为5h-1，收集生成的产物，并用气相色谱仪进行分析。
对比例4
实验例1所用催化剂替换为MnO-CuO，制备过程如下：
称取2.00g硝酸铜和2.08g硝酸锰，用20ml的去离子水溶解混合，与等浓度的碳酸钠溶液缓慢地并流滴入四口烧瓶中，加热搅拌并保持体系pH＝8.0～9.0。将溶液倒入水热釜中老化12h，将老化后的产物过滤，用水和乙醇各洗涤多次，放入烘箱120℃干燥12h，之后在马弗炉350℃焙烧3h，得到MnO-CuO催化剂。
在固定床石英管反应器(内径12mm，长度500mm)中，将1.5g催化剂装在反应器的中间，反应器上部是填充惰性陶瓷环，在常压下，升至反应温度360℃后，通入甲醇乙醇进行反应，甲醇乙醇的物质的量之比为3:1，空速为5h-1，收集生成的产物，并用气相色谱仪进行分析。
对比例5
直接以Cu-HAP球形纳米颗粒作为催化剂参与反应，其他操作同实施例1。
在固定床石英管反应器(内径12mm，长度500mm)中，将1.5g Cu-HAP催化剂装在反应器的中间，反应器上部是填充惰性陶瓷环，在常压下，升至反应温度360℃后，通入甲醇乙醇进行反应，甲醇乙醇的物质的量之比为3:1，空速为5h-1，收集生成的产物，并用气相色谱仪进行分析。
对比例6
直接以HAP球形纳米颗粒作为催化剂参与反应，其他操作同实施例1。
在固定床石英管反应器(内径12mm，长度500mm)中，将1.5g HAP球形纳米催化剂装在反应器的中间，反应器上部是填充惰性陶瓷环，在常压下，升至反应温度360℃后，通入甲醇乙醇进行反应，甲醇乙醇的物质的量之比为3:1，空速为5h-1，收集生成的产物，并用气相色谱仪进行分析。
对比例7
步骤(3)改为：将5.0g步骤(2)制得的Cu-HAP球形纳米颗粒和0.5g硝酸镁进行等体积浸渍。浸渍24h后，在85℃进行真空干燥。最后，在氮气气氛中300℃焙烧4h，得到MgO/Cu-HAP球形纳米催化剂。
其他操作同实施例1。
各实施例和比较例得到的催化剂性能见表1。
表1
| 序号 | 原料转化率/％ | 异丁醛选择性/％ | 异丁醛收率/％ |
| 实施例1 | 97.4 | 94.4 | 91.9 |
| 实施例2 | 95.3 | 90.1 | 85.9 |
| 实施例3 | 96.7 | 92.9 | 90.0 |
| 实施例4 | 90.9 | 91.7 | 83.4 |
| 实施例5 | 93.2 | 92.8 | 86.5 |
| 实施例6 | 92.9 | 91.6 | 85.1 |
| 实施例7 | 96.8 | 94.0 | 91.0 |
| 对比例1 | 87.6 | 83.1 | 81.6 |
| 对比例2 | 90.4 | 85.2 | 77.0 |
| 对比例3 | 89.1 | 84.3 | 75.1 |
| 对比例4 | 87.3 | 80.8 | 70.5 |
| 对比例5 | 81.4 | 70.5 | 57.4 |
| 对比例6 | 70.9 | 50.2 | 35.6 |
| 对比例7 | 88.4 | 89.8 | 79.4 |
实施例1和对比例1至6得到的催化剂重复使用5次的催化性能数据见表2
表2
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的球形纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：
(1)在油浴条件下下，将CDs溶液、CTAB和去离子水缓慢加入到圆底烧瓶中，在磁力搅拌的过程中，缓慢加入磷酸盐缓冲溶液，搅拌一段时间后，加入无水氯化钙，并在油浴中冷热回流5±1h，待反应结束后，进行离心分离，分别用乙醇和去离子水多次清洗产物，清洗过后将产物置于烘箱烘干，最后用马弗炉程序升温煅烧，得到HAP(Ca10(PO4)6(OH)2)球形纳米颗粒；
(2)称取设定量步骤(1)制得的HAP球形纳米颗粒与Cu的可溶性盐溶液充分混合，在恒温水浴中搅拌，之后静置一段时间，过滤后用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤几次，在90±10℃的真空干燥箱中干燥12h，得到Cu-HAP球形纳米颗粒；
(3)将步骤(2)制得的Cu-HAP球形纳米颗粒浸渍在金属M的可溶性盐的溶液中，浸渍24±12h后，在85±5℃进行真空干燥，最后，在氮气气氛中高温焙烧，得到球形纳米催化剂；所述金属M为Mg、Zn、Mn中的一种；金属M的可溶性盐的质量为Cu-HAP球形纳米颗粒质量的15％～20％。
2.根据权利要求1所述的球形纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述CDs浓度为8mmol/L，CTAB浓度为1mmol/L；无水氯化钙用量为6～9mmol/L，CDs溶液、CTAB溶液、去离子水使用体积比为1:1:7.5，在此配比下，CTAB能够更均匀地沉积在CDs上；马弗炉升温程序为：升到250～350℃煅烧2～3h，之后升到500～600℃煅烧4～6h，最终除去CDs。
3.根据权利要求1所述的球形纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中HAP和Cu的可溶性盐的使用量按照Ca和Cu摩尔比1.0:1.0～1.0:1.2来进行计算。
4.根据权利要求1所述的球形纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为4～5h。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述方法制备的球形纳米催化剂。
6.如权利要求5所述的球形纳米催化剂的应用，其特征在于，所述球形纳米催化剂用于甲醇乙醇一步法生产异丁醛。
7.根据权利要求6所述的球形纳米催化剂的应用，其特征在于，包括在固定床石英管反应器中，将所述球形纳米催化剂装在反应器的中间，反应器的上部填充惰性陶瓷环，升至反应温度后，通入甲醇乙醇进行反应，收集生成的产物，得异丁醛。
8.根据权利要求7所述的球形纳米催化剂的应用，其特征在于，所述球形纳米催化剂用量在1.0～1.5g，甲醇乙醇的物质的量之比为2:1～3:1；反应温度为340～380℃；空速为5±1h-1。
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