CN116020528A - 一种催化裂化废催化剂的复活方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废物处理与再利用领域,公开了一种催化裂化废催化剂的复活方法,该方法首先将焙烧后催化裂化废剂与氟硅酸铵在缓冲剂存在下接触,进行热处理后,再与含稀土化合物混合,调整pH值,焙烧后得到复活催化剂。该复活方法简单、反应条件温和,复活后催化剂结晶度提高,活性提高,活性稳定性高,可钝化废催化剂中的污染金属,复活催化剂在石油裂化过程中可进一步钝化新沉积的重金属,并表现出较好的裂化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种钝化污染金属的催化裂化废催化剂复活的方法,属于废物处理与再利用领域。
背景技术
自1942年第一套工业化流化催化裂化装置运行以来,催化裂化便发展成为炼油厂中的核心加工工艺,是最重要的二次加工过程,是提高原油加工深度、增加轻质油收率的重要手段。而随着原油重质化、劣质化加剧,FCC催化剂更易结焦、中毒和水热失活。为了满足装置需求,维持催化剂的催化裂化性能,需要定期卸出部分废催化剂(即FCC平衡剂)并补充新鲜催化剂。故,国内各大炼厂每年都会产生大量的FCC废催化剂。采用地下掩埋是较易实现的废催化剂处理方法,但其不仅浪费资源,而且污染环境。因此,研究FCC废催化剂的复活与再利用刻不容缓。
目前FCC废催化剂复活方法主要有:磁分离法和化学再生法。
磁分离法是运用磁分离技术复活被重金属污染的废催化剂。金属中毒失活的FCC平衡剂颗粒在磁场下显示出一定的磁性,可通过磁分离方法将平衡剂中沉积较多重金属的颗粒分离出去,从而减少平衡剂的重金属含量,改善其反应性能,满足装置对平衡剂再使用的要求。但目前只能用于处理重金属污染程度较轻的平衡剂(石油炼制与化工,2003,34(8),20)。
化学再生法是通过化学方法将沉积在废催化剂上的重金属脱除,从而改善平衡剂的裂化活性。其中酸洗方法是目前较为常用的复活技术。包括盐酸、硫酸、硝酸等无机酸脱除平衡剂重金属(石油大学学报,2005,29(4),115)、有机酸通过配位反应脱除重金属(石油炼制与化工,2006,37(11),11)以及无机-有机耦合法复活FCC废催化剂。CN101219396A公开了一种无机酸和有机酸协同复活FCC废催化剂的方法,复活后催化剂的微反活性可提高10个点以上。上述方法得到的复活催化剂的稳定性较差,经过老化后的活性不高,未改善催化剂的结晶度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种复活催化裂化废催化剂的方法,该方法得到的复活催化剂具有更高的结晶度,活性稳定性好,重油裂化能力强,并能钝化污染金属。
本发明提供一种钝化污染金属废催化裂化废催化剂复活方法,包括以下步骤:
(1)使(NH4)2SiF6、缓冲剂、焙烧后催化裂化废催化剂在水中接触,再进行热处理,热处理温度为70~150℃;得到第一浆液;
(2)将步骤(1)所得第一浆液进行过滤、洗涤以洗去脱除的钒和过多的铵离子,得到洗涤后的催化裂化废催化剂;
(3)所述洗涤后的催化裂化废催化剂与含稀土化合物溶液混合,并用氨水将pH值调至9~10;其中,该步骤引入的稀土化合物以RE2O3计占所得到的复活催化剂干基重量的0.05~2重量%优选0.2~1.5重量%;
(4)将步骤(3)所得浆液进行过滤,干燥和焙烧,得到复活催化剂。
步骤(1)所述焙烧后催化剂裂化废催化剂是指催化剂裂化废催化剂经过焙烧,所述焙烧可以在空气气氛下于温度为500~800℃优选600-800℃焙烧1~3h。焙烧可以将催化剂上的钒氧化成高价态,提高与复活剂的接触时的脱除几率。
所述的催化裂化废催化剂为现有的催化裂化废催化剂,一种实施方式,所述催化裂化废催化剂含有分子筛例如Y型分子筛,钒含量以V2O5计为0.4~0.8重量%,镍含量以NiO计为0~0.8重量%。所述的催化剂裂化废催化剂通常为催化裂化装置卸出的废催化剂或平衡剂,经过焙烧后得到焙烧后催化剂裂化废催化剂用于步骤(1)进行所述处理。
所述缓冲剂为能够与水形成pH值为5-8优选6-7的缓冲溶液的物质,所述缓冲剂可选自有机酸的铵盐,例如分子中碳原子数不超过4的有机酸的铵盐,醋酸铵、甲酸铵、草酸铵等中的一种或多种,优选为醋酸铵。
步骤(1)中,所述热处理的时间为1小时以上例如1~24小时。所述热处理为在热处理温度下保持一段时间。
一种实施方式,所述(NH4)2SiF6、缓冲剂、焙烧后催化裂化废催化剂和溶剂形成的混合物中,液固比为10~40:1,所述液固比为(NH4)2SiF6、缓冲剂和水形成的溶液总重量与以干基计的焙烧后催化裂化废催化剂的重量比。
步骤(1)中,缓冲剂与焙烧后催化裂化废催化剂的重量比优选为3~7:1。
步骤(1)中,氟硅酸铵摩尔数与焙烧后催化裂化废催化剂的重量比为0.0005-0.005mol/g例如0.001-0.003mol/g。
一种实施方式,步骤(1)中,使缓冲剂、水、焙烧后催化裂化废催化剂形成混合物,称为第三浆液,优选的,所述混合物即第三浆液中缓冲剂和水的总重量与焙烧后催化裂化废催化剂(以干基计)的重量比为15~35:1;然后,加入氟硅酸溶液进行反应。
一种实施方式,所述缓冲剂和水的总量与焙烧后催化裂化废催化剂的重量比为20~30g/g焙烧后催化裂化废催化剂。缓冲剂溶液的浓度或者说缓冲剂占缓冲剂和水总重量的百分数优选为15~25重量%例如为18重量%、20重量%或22重量%。所述氟硅酸铵溶液的加入量为3~7mL/g焙烧后催化裂化废催化剂,氟硅酸铵溶液的浓度为0.1~1.0mol/L,优选0.2~0.6mol/L,焙烧后催化裂化废催化剂的重量以干基计。
一种实施方式,步骤(1)中,可以将焙烧后催化裂化废催化剂、缓冲剂和水形成浆液,在浆液温度70~90℃下向浆液中加入(NH4)2SiF6溶液。一种实施方式,控制氟硅酸铵溶液的加料时间为60~180min例如75~150分钟。(NH4)2SiF6溶液的加料速度优选为1/150~2/150氟硅酸铵溶液总加入体积/min,有利于保证催化剂的结晶度。
所述热处理优选在搅拌下进行,例如在温度为70~150℃或70-90℃或100~150℃搅拌1~24小时或5~24小时或2-5小时。于一种实施方式,热处理温度为100~150℃,时间为1~24h优选2~5h。于一种实施方式,热处理温度为70-90℃,热处理时间为5~24小时。
步骤(2)中所述洗涤,其目的是洗去脱除的钒和过多的NH4 +离子,所述洗涤可以用80~100℃脱离子水洗涤,洗涤1-3遍。
步骤(3)中,洗涤后的催化裂化废催化剂与含稀土化合物溶液混合搅拌,混合搅拌温度优选为50~90℃,搅拌时间例如可以是5-60分钟;然后用氨水将PH调至9~10,搅拌,搅拌时间例如10-120分钟,得到第二浆液,第二浆液的温度优选50~90℃。一种实施方式,洗涤后的催化裂化废催化剂与含稀土化合物溶液混合后于50~90℃优选70~80℃搅拌均匀例如搅拌0.1~1h例如10~30min或20min,加入氨水调节PH值为9~10后,再于50~90℃优选70~80℃搅拌0.5~1h。
步骤(3)中,稀土化合物以RE2O3计与洗涤后的催化裂化废催化剂以干基计的重量比为0.05~2:100优选0.2~1.5:100。
所述含稀土化合物为可以为催化剂生产中常用的稀土化合物,一种实施方式,所述含稀土化合物为氯化稀土。所述的稀土例如La、Ce或包括La、Ce中一种或多种的混合稀土化合物。
步骤(4)所述焙烧,焙烧温度优选为400~550℃,焙烧时间优选为1~3h。
本发明还提供一种复活催化剂,其由上述本发明提供的方法制备,其中优选的,以复活催化剂干基重量为基准,所述复活催化剂包括0.05重量%~2重量%优选0.2重量%~1.5重量%氧化稀土(以RE2O3计)。
本发明催化裂化废催化剂复活方法,复活方法简单、反应条件温和,可以脱除催化裂化废催化剂中的部分重金属,促进催化剂结构的重构,提高结晶度,提高复活催化剂的活性稳定性,老化后活性降低幅度较小,可以钝化钒和镍,增强复活催化剂的抗金属性能,降低氢甲烷比,改善重油转化效果。
本发明提供的催化裂化废催化剂复活方法,可以实现催化裂化废催化剂的复活。与现有复活方法得到的复活催化剂相比,本发明方法得到的所述复活催化剂具有更高的结晶度,优异的活性稳定性,同时具有良好的抗金属污染性和更高的重油转化活性,用于重油转化,具有较低的氢气产率,具有较低的氢气甲烷比例。例如,本发明提供的催化裂化废催化剂复活方法,钒脱除率可以在20%以上,780℃/8h老化后的活性相对于空白剂可以提高10个百分点以上,老化后催化剂活性降低少,得到的复活催化剂具有增强的抗金属性能,可以钝化复活催化剂中和新沉积的镍和钒,用于重油转化,可以具有较低的氢气产率,具有较高的转化率,汽油收率较高。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明,旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果,但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。
采用PHILIPS公司的X’Pert型X射线粉末衍射仪表征样品的晶体结构,Cu Kα射线,管电压40kV,管电流40mA,扫描速度2(o)/min,扫描范围5°~70°。
采用美国Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自动吸附仪,低温静态氮吸附容量法,样品在1.33×10-2Pa、300℃下抽真空脱气4h,以N2为吸附介质,在77.4K下测定样品的吸附-脱附等温线。根据BET公式计算样品的比表面积(SBET),测定相对压力p/p0=0.98时样品吸附N2的体积,将其换算为液氮体积,即总孔体积。
微反活性指数:采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编,科学出版社,1990年出版)评价样品的轻油微反活性,催化剂装量为5.0g,反应温度460℃,原料油为馏程235~337℃直馏轻柴油,产物组成由气相色谱分析,根据产物组成计算出轻油微反活性。
FCC废催化剂(记为CAT0),组成如表1所示,含Y型分子筛,来源燕山石化三催。FCC废催化剂在温度为700℃、空气气氛下焙烧2h,得到焙烧后的FCC废催化剂。
实施例1
(1)取焙烧后的FCC废催化剂(以干基计)30克加入脱离子水480克,加入固体醋酸铵120克,在90℃、搅拌下,缓慢滴加(1min滴加1.5ml)浓度为0.2mol/L的氟硅酸铵溶液150mL,滴完后在80℃搅拌下热处理8h。过滤,然后用300mL沸水洗涤,得到洗涤后的催化剂产物1。(2)将催化剂产物1加入到90克脱离子水中,加入0.06克(以氧化稀土计)氯化稀土溶液,在80℃下搅拌20min后,用氨水将PH调至9.5,在80℃继续搅拌60分钟。(3)过滤、干燥,在500℃焙烧2h得复活催化剂,记为FCAT1,物化性质详见表1。
实施例2
(1)取焙烧后的FCC废催化剂(以干基计)30克加入脱离子水480克,加入固体醋酸铵120克,在90℃下搅拌,缓慢滴加(1min滴加1.5ml)浓度为0.2mol/L的氟硅酸铵溶液150mL,滴完后在80℃继续搅拌20min,升温至120℃热处理2h。过滤,然后用300mL沸水洗涤,得到洗涤后的催化剂产物1。(2)将催化剂产物1加入到90克脱离子水中,加入0.18克(以氧化稀土计)氯化稀土溶液,在80℃下充分搅拌20min后,用氨水将PH调至9.5,继续搅拌60分钟。(3)过滤、干燥,在500℃焙烧2h得复活催化剂,记为FCAT1,物化性质详见表1。
实施例3
(1)取焙烧后的FCC废催化剂(以干基计)30克加入脱离子水480克,加入固体醋酸铵120克,在90℃下搅拌,缓慢滴加(1min滴加1.5ml)浓度为0.2mol/L的氟硅酸铵溶液150mL,滴完后在80℃继续热处理8h。过滤,然后用300mL沸水洗涤,得到洗涤后的催化剂产物1。(2)将催化剂产物1加入到90克脱离子水中,加入0.3克(以氧化稀土计)氯化稀土溶液,在80℃下充分搅拌20min后,用氨水将PH调至9.5,继续搅拌60分钟。(3)过滤、干燥,在500℃焙烧2h得复活催化剂,记为FCAT1,物化性质详见表1。
实施例4
(1)取焙烧后的FCC废催化剂(以干基计)30克加入脱离子水480克,加入固体醋酸铵120克,在90℃下搅拌,缓慢滴加(1min滴加1.5ml)浓度为0.2mol/L的氟硅酸铵溶液150mL,滴完后在80℃继续搅拌8h。过滤,然后用300mL沸水洗涤,得到洗涤后的催化剂产物1。(2)将催化剂产物1加入到90克脱离子水中,加入0.45克(以氧化稀土计)氯化稀土溶液,在80℃下充分搅拌20min后,用氨水将PH调至9.5,继续搅拌60分钟。(3)过滤、干燥,在500℃焙烧2h得复活催化剂,记为FCAT1,物化性质详见表1。
对比例1
本对比例按照CN101219396A中实施例1所述的方法复活废剂,具体步骤如下:
将30克FCC废催化剂加入三口烧瓶中,在搅拌的条件下加入240克pH值=1的盐酸溶液,加热至80℃;然后加入0.05mol的草酸溶液150克,并使反应在80℃下维持8小时;反应结束自然冷却至室温后,抽虑洗涤产物,洗涤至滤液的pH值为7左右;将洗涤好的产物在100℃下干燥24小时,得复活催化剂,记为dFCAT1,物化性质详见表1。。
对比例2
取FCC废催化剂30g置于500mL烧杯中,加入去离子水36mL,加入固体氯化铵6g,加入浓度8%wt的氟硅酸溶液12mL,加入盐酸调节PH值到2.5,然后搅拌并升温到80℃,恒温2小时;过滤,用500mL脱离子水洗涤;加入氧化稀土浓度为100g/L的氯化稀土溶液36mL,搅拌混合30分钟,过滤干燥,在500℃下焙烧2小时;加入到48mL含磷酸铵1%wt的溶液中,搅拌30分钟,过滤干燥,得复活催化剂,记为dFCAT2,物化性质详见表1。
表1
催化剂编号 | CAT0 | FCAT1 | FCAT2 | FCAT3 | FCAT4 | dFCAT1 | dFCAT2 |
<![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,重量%]]> | 50 | 40.7 | 41.7 | 39.1 | 40.2 | 44.7 | 47.6 |
<![CDATA[SiO<sub>2</sub>,重量%]]> | 41.8 | 50.6 | 50 | 52.5 | 52.1 | 43.5 | 42.2 |
<![CDATA[比表面,m<sup>2</sup>/g]]> | 122 | 182 | 187 | 193 | 189 | 183 | 180 |
孔体积,mL/g | 0.145 | 0.181 | 0.183 | 0.188 | 0.19 | 0.192 | 0.188 |
V,重量% | 0.52 | 0.41 | 0.4 | 0.39 | 0.4 | 0.32 | 0.36 |
Ni,重量% | 0.59 | 0.59 | 0.57 | 0.58 | 0.58 | 0.48 | 0.5 |
结晶度,% | 8.6 | 9.6 | 9.5 | 9.8 | 9.3 | 6.4 | 7.3 |
MA,% | 61 | 69 | 70 | 71 | 70 | 71 | 70 |
MA(780℃/8h),% | 48 | 62 | 64 | 66 | 64 | 38 | 52 |
上述实施例制备的复活催化剂FCAT1~FCAT5和CAT0、dFCAT2在780℃、100体积%水蒸汽下老化8h后,在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能,ACE实验的原料油性质见表2,评价结果列于表3中。其中dFCAT1由于分子筛骨架被酸严重破坏,水热老化后活性严重降低,不足以进行Ace评价。
表2原料油性质
表3
编号 | CAT0 | FCAT1 | FCAT2 | FCAT3 | FCAT4 | dFCAT2 |
剂油比 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
反应温度/℃ | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
产品分布/重量% | ||||||
氢气 | 0.39 | 0.38 | 0.35 | 0.33 | 0.34 | 0.42 |
甲烷 | 0.66 | 0.67 | 0.68 | 0.69 | 0.68 | 0.68 |
干气 | 1.66 | 1.68 | 1.69 | 1.71 | 1.71 | 1.69 |
液化气 | 14.34 | 16.48 | 16.52 | 16.59 | 16.34 | 15.52 |
焦炭 | 8.21 | 8.32 | 8.34 | 8.35 | 8.37 | 8.43 |
汽油 | 34.68 | 41.61 | 42.24 | 42.86 | 42.21 | 36.68 |
轻循环油 | 20.97 | 20.11 | 19.82 | 19.33 | 19.45 | 20.75 |
重油 | 20.14 | 11.8 | 11.39 | 11.16 | 11.92 | 16.93 |
总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
转化率/重量,% | 58.89 | 68.09 | 68.79 | 69.51 | 68.63 | 62.32 |
<![CDATA[n(H<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>)]]> | 4.73 | 4.54 | 4.12 | 3.83 | 4.00 | 4.94 |
由表2可见,本发明方法得到的复活催化剂,结晶度更高,老化后的活性更高,说明活性稳定性更高。
由表3可见,本发明采用的催化裂化催化剂复活方法,复活催化剂抗重金属性增强,显示出改善的产品分布,例如,H2/CH4摩尔比降低,汽油产率更高,重油转化率提高。
Claims (11)
1.一种钝化污染金属的催化裂化废催化剂复活方法,包括:
(1)使(NH4)2SiF6、缓冲剂、焙烧后催化裂化废催化剂在水中接触反应,并热处理,热处理温度为70~150℃;得到第一浆液;
(2)步骤(1)所得第一浆液进行过滤,洗涤,得到洗涤后的催化裂化废催化剂;
(3)使洗涤后的催化裂化废催化剂与含稀土化合物溶液混合,并用氨水将pH值调至9~10,搅拌,得到第二浆液,其中,该步骤引入的稀土以RE2O3计占所得到的复活催化剂干基重量的0.05~2重量%;
(4)步骤(3)所得第二浆液过滤,干燥和焙烧,得到复活催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化裂化废催化剂复活方法,其特征在于,所述(NH4)2SiF6、缓冲剂、焙烧后催化裂化废催化剂和水形成的混合物中,液固比为10~40:1,缓冲剂与焙烧后催化裂化废催化剂的重量比优选为3~7:1,氟硅酸铵摩尔数与焙烧后催化裂化废催化剂的重量比优选为0.0005-0.005mol/g,焙烧后催化裂化废催化剂的重量以干基计;所述液固比为(NH4)2SiF6、缓冲剂和水的总重量与以干基计焙烧后催化裂化废催化剂的重量比。
3.根据权利要求1所述的催化裂化废催化剂复活方法,其特征在于,步骤(4)所述焙烧,焙烧温度优选为400~550℃,焙烧时间优选为1~3h。
4.根据权利要求1或2所述的催化裂化废催化剂复活方法,其特征在于,将焙烧后催化裂化废催化剂、缓冲剂和水形成第三浆液,优选的,所述第三浆液中缓冲剂和水的总重量与以干基计的焙烧后催化裂化废催化剂的重量比为15~35:1;在第三浆液温度为70~90℃下向所述浆液中加入(NH4)2SiF6溶液,(NH4)2SiF6溶液的滴加时间60~180min,然后进行热处理,热处理温度为70~150℃,热处理时间1~24h。
5.根据权利要求3所述的催化裂化废催化剂复活方法,其特征在于,(NH4)2SiF6溶液的加料时间75~150min,加完(NH4)2SiF6溶液后在70~150℃搅拌1~24h进行热处理,优选于70~90℃热处理5~24小时。
6.根据权利要求1或2所述的催化裂化废催化剂复活方法,其特征在于,通过步骤(3)引入到复活催化剂中的稀土化合物以RE2O3计占所得到的复活催化剂干基重量的0.2~1.5重量%。
7.根据权利要求4所述的催化裂化废催化剂复活方法,其特征在于,所述氟硅酸铵溶液的加入量为3~7mL/g焙烧后催化裂化废催化剂,氟硅酸铵溶液的浓度优选为0.1~1.0mol/L更优选0.2~0.6mol/L。
8.根据权利要求1所述的催化裂化废催化剂复活方法,其特征在于,缓冲剂和水的总量与焙烧后催化裂化废催化剂的重量比优选为20~30g/g焙烧后催化裂化废催化剂,缓冲剂占缓冲剂和水总重量的百分数为15~25重量%,焙烧后催化裂化废催化剂的重量以干基计。
9.根据权利要求1所述的催化裂化废催化剂复活方法,其特征在于,所述的缓冲剂为能与水形成PH值为5~8的缓冲溶液的物质分子中碳数小于4的有机酸的铵盐例如草酸铵、甲酸铵、醋酸铵等中的一种或多种;所述含稀土化合物优选为氯化稀土。
10.根据权利要求1所述的催化裂化废催化剂复活方法,所述催化裂化废催化剂含有分子筛例如Y型分子筛,钒含量以V2O5计为0.4~0.8重量%,镍含量以NiO计为0~0.8重量%。
11.一种复活催化剂,其由上述权利要求1~9任一项所述的方法制备。
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