CN111905841A - 一种fcc废催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂再生技术领域,具体涉及一种FCC废催化剂的再生方法,包括如下步骤:将FCC废催化剂、无机酸、有机酸、无机铵盐、有机硅源以及去离子水混合后,于50~95℃温度条件下持续混合反应0.5~5小时,经过滤、气流干燥后,即得再生FCC废催化剂。本发明可显著提高FCC废催化剂的催化裂化活性,实现FCC废催化剂的再生。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂再生技术领域,具体涉及一种FCC废催化剂的再生方法。
背景技术
催化裂化(FCC)是炼油工业中重要的二次加工工艺,在炼油工业中具有举足轻重的地位。随着世界原油重质化和劣质化日益严重,重油FCC得以迅速发展,已占目前世界原油加工总能力的25%。然而,重质油中除含有大量胶质和沥青质外,还含有较多的重金属组分。因此,在重油FCC反应过程中,随着FCC催化剂的结构不断遭到破坏以及重金属组分的不断沉积,从而造成催化剂的催化裂化性能逐渐变差,表现在催化剂活性降低,干气、焦炭产率上升,汽油产率下降。因此,对于重油FCC装置,为了维持催化剂的催化裂化性能,就需要定期从装置中卸出部分废催化剂,并补充适量的新鲜催化剂。每年,国内各大炼厂都会产生大量的FCC废催化剂,不但给炼厂造成了巨大的经济损失,而且会造成严重的环境污染。因此,如何对FCC废催化剂进行有效处理和再利用备受关注。
通常,各大炼厂对FCC废催化剂多采用掩埋的处理方式,但这种方式不但费用高,还会造成严重的环境污染问题,随着人们环保意识的日益增强,这种处理方式已不可行。因此,通过对FCC废催化剂进行不同的物理或化学方法处理,恢复其催化裂化性能(即FCC废催化剂再生),进而实现其在FCC装置中的再使用将是一种理想的FCC废催化剂后处理方式。已有报道(石油炼制与化工,2003,34:20-23;石油炼制与化工,2001,32:12-16)采用物理磁性分离方法对FCC废催化剂进行处理,从而优选出重金属含量低、反应性能相对较好的FCC废催化剂进行再利用。然而,这种方法只能用于重金属处理污染较轻、反应性能较好的FCC废催化剂,无法广泛使用,并且处理过程中还会损失大量的物料。
酸抽提处理可以提高FCC废催化剂的裂化活性,是目前最为常用的FCC废催化剂再生方法,其是通过酸抽提处理,脱除FCC废催化剂结构当中的V、Ni和Fe等重金属污染元素,同时改善FCC废催化剂的孔结构性质,进而提高FCC废催化剂的裂化活性,实现FCC废催化剂的再生。有报道采用酸洗、羰化-氯化、硫化-氧化等化学处理方法(炼油科技与工程,2011,41:32-34;CN101219396;US5151391;Ind Eng Chem Res,1990,29:1183-1187;Appl CatalB,2001,33:249-261)对FCC废催化剂进行改性处理,部分脱除FCC废催化剂上存在的Ni、V等重金属组分,可在一定程度上提高FCC废催化剂的催化裂化活性。CN200680002071.9首先通过酸处理FCC废催化剂,部分脱除平衡剂结构当中的铝,然后在调节体系pH值为碱性,再引入二价金属离子,经共沉淀过程在FCC废催化剂中原位生成层状双羟基化合物,所制备改性FCC废催化剂可作为FCC脱硫和脱氮助剂使用。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种FCC废催化剂的再生方法,可显著提高FCC废催化剂的催化裂化活性,实现FCC废催化剂的再生。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:
一种FCC废催化剂的再生方法,包括如下步骤:
将FCC废催化剂、无机酸、有机酸、无机铵盐、有机硅源以及去离子水混合后,于50~95℃温度条件下持续混合反应0.5~5小时,过滤,取滤饼,气流干燥后,即得再生FCC废催化剂。
进一步地,所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸中的一种或几种,优选硫酸。
进一步地,所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、枸椽酸、抗坏血酸等有机酸中的一种或几种,优选柠檬酸。
进一步地,所述无机铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵等无机铵盐中的一种或几种,优选氯化铵。
进一步地,所述有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种,优选正硅酸乙酯。
进一步地,各物料的质量比为:FCC废催化剂:无机酸:有机酸:无机铵盐:有机硅源:去离子水=1:0.05~0.5:0.01~0.1:0.05~0.5:0.01~0.1:5~50。
本发明提供的FCC废催化剂再生方法,通过采用无机-有机复合酸处理脱除FCC废催化剂结构当中的V、Ni、Fe等重金属污染物,同时对FCC废催化剂骨架结构进行重构,实现对FCC废催化剂孔结构的二次设计,提高FCC催化剂的孔隙率。此外,本发明通过引入有机硅源,在处理过程中水解产生活性氧化硅物种,生成的活性氧化硅物种可与酸处理FCC废催化剂过程中产生的解离铝物种结合生成酸性的硅-铝复合氧化物,在增加再生FCC废催化剂孔结构的同时,进一步增强其表面酸性。通过上述两方面的作用,本发明方法可极大地提高FCC废催化剂的裂化活性,改善其催化裂化反应性能,实现FCC废催化剂的再生,为FCC废催化剂的再利用提供了一条理想的途径。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例和对比例中:
原料来源及主要指标:
FCC废催化剂(国内某炼厂提供),其重金属元素含量如表1所示。浓硫酸(98 重%)、柠檬酸、氯化铵、正硅酸乙酯均为市售分析纯试剂。
表1 FCC废催化剂重金属元素含量
元素组分 | Ni | V | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> |
含量 (重%) | 0.33 | 0.59 | 0.56 |
样品元素分析在在Rigaku公司ZSX Primus型荧光光谱仪上进行。
样品的裂化活性评价在小型催化裂化装置上评价样品的微反活性。反应原料油为大港轻柴油,反应温度460 oC,反应时间70秒,催化剂装量5.0g,剂油重量比3.3。
样品重油催化裂化性能评价在ACE(Advanced cracking evaluation,Kayser R +MultiMode微型反应器)上进行。反应温度530 ℃,剂油比5,原料油性质如表2所示。
表2 原料油性质
实施例1
将1000gFCC废催化剂、100g浓硫酸、100g柠檬酸、400g氯化铵、100g正硅酸乙酯和5Kg去离子水混合后,于95℃温度条件下持续混合反应1小时,经过滤、气流干燥后即得再生FCC废催化剂C1。
实施例2
将1000gFCC废催化剂、450g浓硫酸、10g柠檬酸、250g氯化铵、20g正硅酸乙酯和45Kg去离子水混合后,于65℃温度条件下持续混合反应5小时,经过滤、气流干燥后即得再生FCC废催化剂C2。
实施例3
将1000gFCC废催化剂、300g浓硫酸、50g柠檬酸、50g氯化铵、50g正硅酸乙酯和30Kg去离子水混合后,于80℃温度条件下持续混合反应3小时,经过滤、气流干燥即得再生FCC废催化剂C3。
对比例
将1300gFCC废催化剂、585g浓硫酸、13g柠檬酸、325g氯化铵和58.5Kg去离子水混合后,于65℃温度条件下持续混合反应5小时,经过滤、气流干燥后即得再生FCC废催化剂D。
表3 催化剂样品的重金属元素含量和孔结构性质
表3列出了不同催化剂样品的主要重金属元素含量以及孔结构性质,可以看出,与未处理的FCC废催化剂相比,本发明方法制备的再生FCC废催化剂的重金属元素含量均大幅度下降,其中V和Fe的脱除率在30%以上,Ni的脱除率在50%以上,显示了良好的重金属脱除效果;由孔结构性质数据可以看出,与未处理的FCC废催化剂相比,本发明方法制备的再生FCC废催化剂的比表面和孔体积可分别提高84 m2/g和0.17 cm3/g以上。
表4 催化剂样品的裂化活性
催化剂 | FCC废催化剂 | 再生FCC废催化剂C1 | 再生FCC废催化剂C2 | 再生FCC废催化剂C3 | 对比再生FCC废催化剂D |
活性,% | 66 | 75 | 78 | 77 | 71 |
表4列出了不同催化剂样品的裂化活性数据。可以看出,与未处理的FCC废催化剂相比,本发明方法制备的再生FCC废催化剂的裂化活性得到了显著提高,裂化活性提高了9个百分点以上;此外,相同再生条件下,引入有机硅源制备的再生废催化剂C2的活性较之未使用有机硅源的再生废催化剂D提高了7个百分点,这表明了本发明方法中引入有机硅源取得了良好的再生效果。
表5 重油催化裂化性能
不同样品的重油催化裂化性能如表4所示,可以看出,相对于未处理的FCC废催化剂和对比再生FCC废催化剂D,本发明方法所制备的再生FCC废催化剂C2的重油催化裂化性能得到了显著改善,其重油产率明显下降,显示了更强的重油转化能力。同时,裂化产品选择性得到了显著改善,总液收、轻收和汽油产率显著提高,焦炭、干气和液化气收率明显下降,充分说明本发明方法良好的再生效果。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改,这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下,本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (6)
1.一种FCC废催化剂的再生方法,其特征在于:包括如下步骤:
将FCC废催化剂、无机酸、有机酸、无机铵盐、有机硅源以及去离子水混合后,于50~95℃温度条件下持续混合反应0.5~5小时,过滤,取滤饼,气流干燥后,即得再生FCC废催化剂。
2.如权利要求1所述的一种FCC废催化剂的再生方法,其特征在于:所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种FCC废催化剂的再生方法,其特征在于:所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、枸椽酸、抗坏血酸中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种FCC废催化剂的再生方法,其特征在于:所述无机铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种FCC废催化剂的再生方法,其特征在于:所述有机硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种FCC废催化剂的再生方法,其特征在于:各物料的质量比为:FCC废催化剂:无机酸:有机酸:无机铵盐:有机硅源:去离子水=1:0.05~0.5:0.01~0.1:0.05~0.5:0.01~0.1:5~50。
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