CN116020413B - 一种去除水中全氟化合物的吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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本发明公开了一种去除水中全氟化合物的吸附材料及其制备方法和应用。所述方法选用水合氯化钇为前驱体，活性炭材料为载体，采用原位真空热处理的方法一步得到用于去除水中全氟化合物污染物的吸附材料。本发明制备的碱式氯化钇/活性炭吸附剂具有离子交换、静电吸附、配位等多重吸附作用，在处理水中全氟化合物污染物中表现出优异的吸附性能，对典型全氟化合物(全氟辛酸，PFOA)的吸附容量高达957.1mg/g，且吸附速率快，在全氟化合物的深度去除方面展现出了广阔的应用前景。

Description

一种去除水中全氟化合物的吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环境功能材料技术领域，具体涉及一种去除水中全氟化合物的吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
全氟烷基化合物(perfluoroalkyl substances，PFAS)是一类人工合成的化合物，因其优异的疏水疏油和化学稳定性被广泛应用于工业产品和个人消费品中。同时，由于其端基一般含有羧酸根、磺酸根或羟基等亲水基团，所以PFAS又具有很好的水溶性，加之其分子结构中存在高能C-F键，因而在水中表现为环境持久性，常被认为是“永久性化学品”。随着PFAS在工业生产和生活中的应用，PFAS已经成为一种全球性范围内广泛关注的污染物，近年来在全球各个国家和地区的各类环境介质(地表水、地下水、土壤和沉积物等)中都检测到了PFAS的存在，对生态环境和人类健康造成了潜在的威胁。
最近的研究表明，PFAS在生物体内具有生物蓄积性，长期暴露于PFAS污染环境，即使是很低的浓度也会引起一系列疾病，比如甲状腺疾病、高胆固醇、肝脏损伤、免疫反应降低、溃疡性结肠炎甚至癌症。鉴于PFAS的环境持久性、生物蓄积性和潜在的生物毒性，许多国家都出台了限制PFASs生产使用的相关法规。2016年，美国环境保护署(EPA)将饮用水中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酸(PFOS)总和的标准限值设定为70ng/L。2022年5月，EPA进一步加强了对这两类化合物的管控，将PFOA和PFOS的限值分别设定为0.004ng/L和0.02ng/L。
因此，开发有效去除水中PFAS污染物的技术具有重要的研究和现实意义。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种去除水中全氟化合物的吸附材料及其制备方法。通过真空热处理法在活性炭表面原位构筑碱式氯化钇(Y2(OH)4.86Cl1.44·1.07H2O)材料，并将其作为吸附剂实现对全氟化合物污染水体的深度净化。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种去除水中全氟化合物的吸附材料的制备方法，该方法包括：(1)将水合氯化钇(YCl3·6H2O)溶于水中，得到前驱体溶液；(2)将所述前驱体溶液滴加到活性炭材料上，得到前驱体混合物；(3)将所述前驱体混合物装入单端封装的石英管中，置于管式炉中煅烧，并同时用真空泵不断抽取管式炉中的空气，使体系保持在真空状态，得到煅烧后的样品；(4)对所述煅烧后的样品进行多次洗涤、干燥，得到所述去除水中全氟化合物的吸附材料。
进一步的，在所述步骤(1)中，所述前驱体溶液的浓度范围为1mol/L～3mol/L。
进一步的，在所述步骤(2)中，所述前驱体混合物中水合氯化钇和活性炭材料的质量比为1：(15～30)。其中，所述活性炭材料具体为颗粒活性炭、粉末活性炭中的一种，优选为颗粒活性炭。
进一步的，在所述步骤(3)中，所述置于管式炉中煅烧的温度为400℃～700℃。煅烧温度优选为为500℃。
进一步的，在所述步骤(3)中，所述置于管式炉中煅烧的时间为20min～50min。煅烧时间优选为30min。
进一步的，在所述步骤(4)中，所述洗涤的溶剂选择为超纯水，洗涤次数为3～7次；所述干燥的温度为40℃～80℃。
本发明第二方面提供如上述的去除水中全氟化合物的吸附材料的制备方法所制得的去除水中全氟化合物的吸附材料。
本发明第三方面提供如上述的去除水中全氟化合物的吸附材料在含有全氟烷基化合物废水的吸附处理领域中的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备工艺流程简单，对实验设备要求低，并且可以实现大规模宏量制备，易于工业化扩大生产；
(2)本发明所制备的碱式氯化钇/活性炭吸附材料对典型全氟化合物(全氟辛酸，PFOA)的吸附容量大(高达957.1mg/g)，吸附速率快，且具有良好的稳定性，可重复使用多次仍保持较好的吸附性能。
(3)本发明所制备的碱式氯化钇/活性炭吸附材料具有多重吸附作用，不仅可以实现对多种全氟化合物的吸附，对其他的阴离子如氟离子、磷酸盐等也具有广阔的应用前景。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
图1为本发明实施例1中所得碱式氯化钇吸附材料对典型全氟化合物(PFOA)的吸附等温线；
图2为本发明实施例1中用于PFAS吸附的设备示意图；
图3为本发明实施例1中碱式氯化钇/活性炭吸附材料对多种PFAS的吸附性能。
具体实施方式
发明人发现，目前用于去除水中全氟化合物的技术有吸附、离子交换树脂和反渗透等技术。其中，基于活性炭的吸附技术是最常用的解决手段，然而存在吸附缓慢、吸附容量有限和难以长周期运行等问题。此外，由于PFAS分子在水中大多表现为负电性或中性，因而如果能将具有正电荷性质的吸附剂原位构筑在活性炭表面，将有限提升活性炭材料的吸附动力学及吸附性能。
层状稀土氢氧化物(layeredrare-earthhydroxide，LRHs)是一类新兴的二维层状结构的材料，其层板由稀土氧化物或氢氧化物组成，层间补充SO4 2-、Cl-和NO3 -等阴离子，在水中表现为正电性，因而是一类用于PFAS吸附的极具前景的材料。通过在活性炭表面进行修饰一层LRHs，有望显著提升传统活性炭材料的吸附性能。
本发明第一方面提供一种去除水中全氟化合物的吸附材料的制备方法，该方法包括：(1)将水合氯化钇(YCl3·6H2O)溶于水中，得到前驱体溶液；(2)将所述前驱体溶液滴加到活性炭材料上，得到前驱体混合物；(3)将所述前驱体混合物装入单端封装的石英管中，置于管式炉中煅烧，并同时用真空泵不断抽取管式炉中的空气，使体系保持在真空状态，得到煅烧后的样品；(4)对所述煅烧后的样品进行多次洗涤、干燥，得到所述去除水中全氟化合物的吸附材料。所述吸附材料具体为：在活性炭表面原位构筑碱式氯化钇材料(下文中简称为碱式氯化钇/活性炭吸附材料)。
本发明第二方面提供如上述的去除水中全氟化合物的吸附材料的制备方法所制得的去除水中全氟化合物的吸附材料。
本发明第三方面提供如上述的去除水中全氟化合物的吸附材料在含有全氟烷基化合物废水的吸附处理领域中的应用。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
第一步：称取3g的水合氯化钇溶于6mL水中，配制成前驱体溶液；
第二步：将所述前驱体溶液逐滴滴加到60g颗粒活性炭上，得到前驱体混合物；
第三步：将前驱体混合物装入单端封装的石英管中，置于管式炉中于500℃煅烧30min，同时用真空泵不断抽取管式炉中的空气，使体系保持在真空状态；
第四步：对煅烧后的样品用超纯水进行多次洗涤，置于60℃烘箱干燥，即可得到碱式氯化钇/活性炭吸附材料。
为了验证碱式氯化钇对于全氟化合物的吸附性能，本发明中首先将不负载活性炭的碱式氯化钇材料测试了对典型全氟化合物(PFOA)的吸附性能，图1给出了本实施例相应的吸附等温线，从图1中可以看出，碱式氯化钇对PFOA表现出超高的吸附容量，可达957.1mg/g。
图2为本实施例用于PFAS吸附的设备示意图；图3为本实施例碱式氯化钇/活性炭吸附材料对多种PFAS的吸附性能(每种PFAS的初始浓度设定为500μg/L)。可以看出，本发明制得的碱式氯化钇/活性炭吸附剂具有离子交换、静电吸附、配位等多重吸附作用，在处理水中全氟化合物污染物中表现出优异的吸附性能，对多种低浓度PFAS都具有良好的吸附效果，且吸附速率快，在全氟化合物的深度去除方面展现出了广阔的应用前景。
实施例2：
第一步：称取3g的水合氯化钇溶于6mL水中，配制成前驱体溶液；
第二步：将所述前驱体溶液逐滴滴加到60g颗粒活性炭上，得到前驱体混合物；
第三步：将前驱体混合物装入单端封装的石英管中，置于管式炉中于400℃煅烧30min，同时用真空泵不断抽取管式炉中的空气，使体系保持在真空状态；
第四步：对煅烧后的样品用超纯水进行多次洗涤，置于60℃烘箱干燥，即可得到碱式氯化钇/活性炭吸附材料。
实施例3：
第一步：称取3g的水合氯化钇溶于6mL水中，配制成前驱体溶液；
第二步：将所述前驱体溶液逐滴滴加到60g颗粒活性炭上，得到前驱体混合物；
第三步：将前驱体混合物装入单端封装的石英管中，置于管式炉中于600℃煅烧30min，同时用真空泵不断抽取管式炉中的空气，使体系保持在真空状态；
第四步：对煅烧后的样品用超纯水进行多次洗涤，置于60℃烘箱干燥，即可得到碱式氯化钇/活性炭吸附材料。
实施例4：
第一步：称取3g的水合氯化钇溶于6mL水中，配制成前驱体溶液；
第二步：将所述前驱体溶液逐滴滴加到60g颗粒活性炭上，得到前驱体混合物；
第三步：将前驱体混合物装入单端封装的石英管中，置于管式炉中于700℃煅烧30min，同时用真空泵不断抽取管式炉中的空气，使体系保持在真空状态；
第四步：对煅烧后的样品用超纯水进行多次洗涤，置于60℃烘箱干燥，即可得到碱式氯化钇/活性炭吸附材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种去除水中全氟化合物的吸附材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将水合氯化钇溶于水中，得到前驱体溶液；
（2）将所述前驱体溶液滴加到活性炭材料上，得到前驱体混合物；
（3）将所述前驱体混合物装入单端封装的石英管中，置于管式炉中煅烧，并同时用真空泵不断抽取管式炉中的空气，使体系保持在真空状态，得到煅烧后的样品；
（4）对所述煅烧后的样品进行多次洗涤、干燥，得到所述去除水中全氟化合物的吸附材料，所述去除水中全氟化合物的吸附材料为活性炭表面原位构筑碱式氯化钇材料，所述碱式氯化钇的化学式为Y2(OH)4.86Cl1.44·1.07H2O；
在所述步骤（1）中，所述前驱体溶液的浓度范围为1 mol/L~3 mol/L；
在所述步骤（3）中，所述置于管式炉中煅烧的温度为400℃~700℃。
2.根据权利要求1所述的去除水中全氟化合物的吸附材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，所述前驱体混合物中水合氯化钇和活性炭材料的质量比为1：（15~30）。
3.根据权利要求1所述的去除水中全氟化合物的吸附材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，所述置于管式炉中煅烧的时间为20 min~50 min。
4.根据权利要求1所述的去除水中全氟化合物的吸附材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤（4）中，所述洗涤的溶剂选择为超纯水，洗涤次数为3~7次；所述干燥的温度为40℃~80℃。
5.如权利要求1至4中任一项所述的去除水中全氟化合物的吸附材料的制备方法所制得的去除水中全氟化合物的吸附材料。
6.如权利要求5所述的去除水中全氟化合物的吸附材料在含有全氟烷基化合物废水的吸附处理领域中的应用。
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