CN114682217A - 金属单原子掺杂生物质炭吸附材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

金属单原子掺杂生物质炭吸附材料、制备方法及应用，该发明对饮用水中环境浓度(0.3μg/L<c<1μg/L)难降解有机物实现高效吸附去除。该类材料中存在原子级异质结界面能够形成有效的界面电场，结合单原子结构，构建有效电子迁移通道，强化电子迁移能力。在吸附水体中环境浓度难降解有机物过程中，金属单原子产生较强的库仑力，能够吸引目标物中带有异种电荷部分；属于金属单原子第二壳层中的C原子能够有效活化金属原子外层电子轨道中的电子，两者间的强相互作用，可进一步增加其吸附性能和吸附稳定性，实现饮用水中环境浓度难降解有机物的高效去除。此外，该吸附材料制备工艺简单、原料来源广泛、价格低廉，易于大规模生产。

Description

金属单原子掺杂生物质炭吸附材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，涉及到过渡金属和稀土金属单原子掺杂生物质炭材料制备技术研究，特别涉及到应用该类材料对饮用水中环境浓度难降解有机物高效吸附方法的革新。
背景技术
近年来，难降解有机物在地表水和地下水中被频繁检出，因此逐渐受到研究人员的广泛关注。该类物质普遍具有基因毒性、持久性、生物累积性和远距离迁移等特性。难降解有机污染物种类广泛，包括持久性有机污染物、环境内分泌干扰物以及药物和个人护理品等。这些污染物在水体中即使是环境浓度级别(0.3μg/L<c<1μg/L)也会对生态和人体造成较高的风险和危害。[1,2]由于该类物质结构稳定，且普遍具有抗菌性能或生物毒性，传统污水处理工艺(包括生物法、高级氧化法和化学法等)无法实现环境浓度级别目标污染物的有效降解[3-6]。2022年，在我国发布的新版《饮用水水质标准》(GB5749-2022)中，对难降解有机物的安全限值要求更为严格，尤其是全氟化合物、农药等具有高毒性、高致癌和致畸变性有机物的安全限值已经达到ng/L级别。[7]因此，对于饮用水中环境浓度级别难降解有机物的高效、低耗去除已成为一项亟需解决的环境问题。
吸附法具有操作简单、二次污染少和运行成本低等优点，通过该方法对水体中低浓度污染物进行吸附富集从而达到去除水体中难降解有机物的目的。该方法对水体无二次污染，适用于饮用水处理过程。但是在过往研究中，大多数吸附材料对难降解有机物普遍具有较高吸附容量，但无法实现对水体中环境浓度难降解有机物的有效去除。[8](CN112028052 A；CN 112191229 A；CN 111013539 A；CN 109289775 A；CN 109046240 A；CN105568009 A；CN 105597698 A)近年来，针对环境浓度级别污染物吸附问题，研究人员们进行了探索性研究，开发了一些功能性吸附材料，如Wang等人合成了一种磁性纳米颗粒吸附氟石墨烯基吸附剂，可将环境水中的全氟辛烷磺酸和全氟辛烷磺酸从5μg/L降低到<50ng/L。[9]但该类材料仍存在吸附容量低、吸附剂溶出和吸附速率较低等问题。
单原子催化剂表面的每个单原子都是独立的催化活性中心，具有接近100％的原子利用率；同时，原子级别的尺寸效应也能够有效改变催化剂的电子结构，从而赋予其独特的催化性能，在催化领域受到广泛关注。在催化反应中，第一步起始过程多为单原子位点与目标物发生吸附开始。因此，单原子催化材料可作为一种潜在的吸附剂。如Gao等通过理论计算方法，研究了一系列铁和镍单原子分散石墨烯基质对目标气体组分(如，有毒的酸性气体)选择性吸附。[10,11]但目前，国内外尚无关于单原子强化吸附材料对液相中难降解有机物去除的研究。
参考文献：
[1]Richardson,S.D.；Ternes,T.A.,Water analysis:emerging contaminantsand current issues.Anal.Chem.2014,86,2813-2848.
[2]Stuart,M.；Lapworth,D.；Crane,E.；Review of risk from potentialemerging contaminants in UK groundwater.Sci.Total Environ.2012,416,1-21.
[3]范庆,邓述波,周琴,等,城市污水处理厂中全氟化合物的存在及去除效果研究.环境污染与防治2011,3330-35.
[4]Sui,Q.；Huang,J.；Deng,S.,Seasonal variation in the occurrence andremoval of pharmaceuticals and personal care products in different biologicalwastewater treatment processes.Environ.Sci,Technol.2011,45,3341-3348.
[5]Sui,Q.；Huang,J.；Deng,S.,Occurrence and removal of pharmaceuticals,caffeine and DEET in wastewater treatment plants of Beijing,China.WaterRes.2010,44,417-426.
[6]Sui,Q.；Huang.J.；Deng,S.,Rapid determination of pharmaceuticalsfrom multiple therapeutic classes in wastewater by solid-phase extraction andultra-performance liquid chromatography tandem massspectrometry.Chin.Sci.Bull.2009,54,4633-4643.
[7]SAC,Standards for drinking water quality(GB 5749-2022),2020.https://std.sacinfo.org.cn/home
[8]Xing,D.；Chen,Y.；Zhu,J.；Liu,T.；Fabrication of hydrolytically stablemagnetic coreshell aminosilane nanocomposite for the adsorption of PFOS andPFOA.Chemosphere.2020,251,126384.
[9]Wang,W.；Xu,Z.；Zhang,X.；Wimmer,A.；Shi,E.；Qin,Y.；
Zhao,X.；Zhou,B.；Li,L.,Rapid and efficient removal of organicmicropollutants from environmental water using a magnetic nanoparticles-attached fluorographene-based sorbent.Chem.Eng.J.2018,343,61-68.
[10]Gao,Z.；Li,L.；Huang,H.；Xu,S.；Yan,G.；Zhao,M.；Ding,Z.,Adsorptioncharacteristics of acid gases(NO,NO2,SO2 and SO3)on different single-atomnickel adsorbent:a first-principles study.Appl.Surf.Sci.2020,527,146939.
[11]Yang,W.；Gao,Z.；Liu,X.；Ding,X.；Yan,W.,The adsorptioncharacteristics of As2O3,Pb0,PbO and PbCl2 on single atom iron adsorbent withgraphene-based substrates.Chem.Eng.J.2019,361,304-313.
发明内容
为了解决现有技术无法有效去除饮用水中环境浓度难降解有机物的问题，将过渡金属或稀土金属单原子引入碳基材料结构中，构建金属单原子吸附位点；金属单原子第二壳层中C原子可有效活化金属原子外层电子轨道，两者间能够形成强相互作用，强化电子迁移能力，可进一步增加该类材料对目标污染物的吸附性能和吸附稳定性。
本发明公开一种金属单原子掺杂生物质炭吸附材料的制备方法及应用，其技术方案如下：
一种金属单原子掺杂生物质炭吸附材料，其特征为：该吸附材料表面存在金属单原子，配位结构为金属原子-氧原子；同时，金属单原子和邻近C原子间形成强相互作用。
基于上述金属单原子掺杂生物质炭吸附材料，本发明还公开一种金属单原子掺杂生物质炭吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：先将干燥生物质放入一定摩尔浓度的氢氧化钠溶液中，室温搅拌之后，将反应溶液放入烘箱中进行预处理；
步骤2：将预处理后生物质取出，清洗表面残留碱性溶液，再将其放入一定摩尔浓度的过渡金属氯化物或稀土金属氯化物水溶液中室温搅拌；
步骤3：:将步骤2中反应液放入烘箱中直至反应液完全烘干，再将其放入刚玉瓷舟中；取适量氢氧化钠均匀撒入刚玉瓷舟中，氢氧化钠投加质量为干燥生物质质量的0.02-0.1倍；然后，以N2为保护气，刚玉瓷舟放入管式炉中，梯度升温煅烧，分别在300、550、750和950℃各维持温度反应一段时间，反应结束后待降至室温，取出生物质炭材料；
步骤4：将生物质炭材料倒入氢氧化钠水溶液中，静置，抽滤，用去离子水淋洗；再将其倒入盐酸水溶液中，静置，抽滤，用去离子水淋洗，直至出水pH＞6；将抽滤后材料放入干燥箱中烘干，得到金属单原子掺杂生物质炭高效吸附材料。
本发明还公开一种采用上述的一种金属单原子掺杂生物质炭高效吸附材料的制备方法制备的吸附材料应用方法，该应用方法是以金属单原子掺杂生物质炭作为吸附剂去除水体中环境浓度(0.3μg/L<c<1μg/L)难降解有机物，其特征为：包括如下步骤：
将金属单原子掺杂生物质炭材料研磨后，用40-80目的筛网过筛，过筛后的粉末加入过滤柱中，填满，之后在过滤柱前后拧上旋塞，放入吸附测试***中，测试温度25℃，以自来水配置0.3-1.0μg/L难降解有机物溶液，将其作为进水，吸附测试***能够维持稳定的出水质量，出水中难降解有机物含量在10-50ng/L之间，动态吸附条件下，该类吸附材料对环境浓度难降解有机物吸附容量为150-500mg/g。
有益效果
本发明对饮用水中环境浓度(0.3μg/L<c<1μg/L)难降解有机物实现高效吸附去除。该类材料中存在原子级异质结界面能够形成有效的界面电场，结合单原子结构，构建有效电子迁移通道，强化电子迁移能力。在吸附水体中环境浓度难降解有机物过程中，金属单原子可产生较强的库仑力，能够吸引目标物中带有异种电荷部分；属于金属单原子第二壳层中的C原子能够有效活化金属原子外层电子轨道中的电子，两者间的强相互作用，可进一步增加其吸附性能和吸附稳定性，实现饮用水中环境浓度难降解有机物的高效去除。此外，该吸附材料制备工艺简单、原料来源广泛、价格低廉，易于大规模化生产。
附图说明
图1为本发明的动态吸附***结构示意图；
图中：进水箱(1)、进水泵(2)、密封盖(3)、吸附柱(4)、出水箱(5)。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
一种金属单原子掺杂生物质炭吸附材料，其特征为：该吸附材料表面存在金属单原子，配位结构为金属原子-氧原子；同时，金属单原子和邻近C原子间形成强相互作用。
基于上述金属单原子掺杂生物质炭吸附材料，本发明还公开一种金属单原子掺杂生物质炭吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：先将干燥生物质放入用4mol/L氢氧化钠溶液中，干燥生物质与氢氧化钠的质量比为2:1-1:2，进行预处理过程，室温搅拌12-36h。(其中，氢氧化钠投加量过多会造成生物质材料中纤维素组分过渡水解，进而影响单原子负载；氢氧化钠投加量太少会造成生物质结构中木质素等需要去除的组分水解不充分，影响后续煅烧过程中碳的结构重排。)之后，将反应溶液放入烘箱中，温度调至60-80℃反应24-48h。(其中，当反应温度小于60℃或者反应时间小于24h时，会造成预处理过程不充分，木质素等杂质水解不完全；当反应温度大于80℃或者反应时间大于42h时，会造成生物质结构中纤维素组分被水解破坏，影响后续金属单原子负载。)将预处理后生物质取出，清洗表面残留碱性溶液。再将其放入0.03-0.12mol/L过渡金属氯化物(包括但不仅限于铁、铜、镍、钪、锰、钒、钛)或稀土金属氯化物(包括但不仅限于钐、铒、铈、铕、钕)水溶液中，金属氯化物投加摩尔量为氢氧化钠投加摩尔量的0.01-0.05倍，室温搅拌12-24h。(其中，当过渡金属氯化物或稀土金属氯化物投加量过多时，会在生物质煅烧过程中形成金属纳米颗粒，无法形成单原子结构；当过渡金属氯化物或稀土金属氯化物投加量太少时，会降低生物质炭表面单原子的负载量，影响吸附性能。)之后，将反应液放入60℃烘箱中直至反应液完全烘干，再将其放入刚玉瓷舟中。取适量氢氧化钠均匀撒入刚玉瓷舟中，氢氧化钠投加质量为干燥椰壳质量的0.02-0.1倍。(该步骤中煅烧前加入的氢氧化钠可在高温条件下融化，提供熔融碱的反应氛围，促进单原子结构形成和碳化后结构的重排。若煅烧前氢氧化钠投加量过多，会造成煅烧阶段生物质炭微观形貌被破坏，抑制单原子负载；若煅烧前氢氧化钠投加量太少，则无法提供充足熔融碱反应氛围，也会造成单原子负载量过少。)然后，以N2为保护气，刚玉瓷舟放入管式炉中，梯度升温煅烧，升温速率3-5℃/min，分别在300、550、750和950℃各维持温度反应0.5-1h，反应结束后待降至室温，取出生物质炭材料。(煅烧过程中的梯度升温是为了各阶段反应充分进行，其中300℃是生物质中含氧官能团充***解，550℃是生物质材料初步碳化过程，750℃是熔融碱辅助金属单原子负载阶段，最后的950℃是碳化后结构重排和形貌调控阶段。)
步骤2：将生物质炭材料倒入0.5mol/L氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠水溶液用量为每1g生物质炭材料使用200ml。(投加碱性溶液的作用是有效溶解高温过程中产生的含金属组分的副产物，如金属配合物等。)静置24h，抽滤，用去离子水淋洗3次。再将其倒入0.5mol/L盐酸水溶液中，盐酸水溶液用量为氢氧化钠水溶液用量的3-10倍。静置24h，抽滤，用去离子水淋洗，直至出水pH＞6。将抽滤后材料放入干燥箱中60℃烘干，得到金属单原子掺杂生物质炭。(该步骤中HCl水溶液浓度过低会造成生物质炭材料结构内部碱性物质残留去除不彻底，过高的HCl会造成后续水洗步骤用水量。)
本发明还公开一种采用上述的一种单原子掺杂生物质炭高效吸附材料的制备方法制备的吸附材料应用方法，该应用方法是以金属单原子掺杂生物质炭作为吸附剂去除水体中环境浓度(0.3μg/L<c<1μg/L)难降解有机物，其特征为：包括如下步骤：将金属单原子掺杂生物质炭材料研磨后，用筛网(40-80目)过筛，过筛后的粉末加入过滤柱中，填满，之后在过滤柱前后拧上旋塞，放入吸附测试***中，测试温度25℃，以自来水配置0.3-1.0μg/L难降解有机物(包括但不仅限于全氟化合物类、氟喹诺酮类、青霉素类、有机磷代阻燃剂)溶液作为进水，如图1所示，将进水放入进水箱(1)中，通过进水泵(2)将水泵入带有密封盖(3)的吸附柱(4)中，最后流入出水箱(5)。吸附测试***能够维持稳定的出水水质，出水中难降解有机物含量在10-50ng/L之间，动态吸附条件下，该类吸附材料对环境浓度难降解有机物吸附容量为150-500mg/g。
实施例1
金属单原子掺杂生物质炭吸附材料的制备：
优选椰壳作为生物质材料，先将10g干燥椰壳放入用4mol/L氢氧化钠溶液中，干燥椰壳与氢氧化钠的质量比为1:1，进行预处理过程，室温搅拌36h，之后，将反应溶液放入烘箱中，温度调至60℃反应24h。将预处理后椰壳取出，清洗表面残留碱性溶液。再将其放入0.03mol/L氯化铁水溶液中，氯化铁投加摩尔量为氢氧化钠投加摩尔量的0.02倍，室温搅拌24h。之后，将反应液放入60℃烘箱中直至反应液完全烘干，再将其放入刚玉瓷舟中。取1g氢氧化钠均匀撒入刚玉瓷舟中，然后，以N2为保护气，刚玉瓷舟放入管式炉中，梯度升温煅烧，升温速率5℃/min，分别在300、550、750和950℃各维持温度反应1h，反应结束后待降至室温，取出生物质炭材料。之后，将煅烧后材料倒入0.5mol/L氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠水溶液用量为每1g生物质炭材料使用200ml。静置24h，抽滤，用去离子水淋洗3次。再将其倒入0.5mol/L盐酸水溶液中，盐酸水溶液用量为氢氧化钠水溶液用量的3倍。静置24h，抽滤，用去离子水淋洗，直至出水pH＞6。将抽滤后材料放入干燥箱中60℃烘干，得到Fe单原子掺杂生物质炭(BC-Fe1)。
以相同方法，仅以氯化铜、氯化镍、氯化钪、氯化锰、氯化钒、氯化钛、氯化钐、氯化铒、氯化铈、氯化铕和钕替代氯化铁。制备一系列金属单原子掺杂生物质炭(BC-Cu1、BC-Ni1、BC-Sc1、BC-Mn1、BC-V1、BC-Ti1、BC-Sm1、BC-Er1、BC-Ce1、BC-Eu1和BC-Nd1)。通过透射电镜、EXAFS、X射线光电子能谱、原位Raman光谱、元素分析和电子自旋共振光谱等表征手段，确证上述生物质炭材料表面均为金属单原子结构，无金属纳米颗粒。
实施例2
不同金属单原子掺杂生物质炭材料吸附性能比：分别以全氟辛酸(PFOA)、环丙沙星(CIP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)为目标污染物，用自来水配置1μg/L浓度水溶液作为进水，分别将BC-Fe1、BC-Cu1、BC-Ni1、BC-Sc1、BC-Mn1、BC-V1、BC-Ti1、BC-Sm1、BC-Er1、BC-Ce1、BC-Eu1和BC-Nd1材料研磨，用40目筛网过筛，过筛后填满过滤柱，放入动态吸附测试***中，测试温度25℃，连续运行48h，每小时取50ml出水作为测试样品，测试样品用0.22μm滤膜过滤后，放在塑料样品瓶中60℃蒸发干水分，用2mL超纯水洗脱样品瓶，反复冲洗3次，再用固相萃取法提取其中有机物留作测试。
通过超高效液相色谱-质谱联用技术测定样品中PFOA，结果表明过渡金属单原子掺杂生物质炭材料吸附性能优于稀土金属单原子掺杂生物质炭材料，BC-Fe1是上述吸附材料中吸附性能最优的，吸附率均在96％以上。因此，后续吸附测试均采用BC-Fe1。
实施例3
金属单原子掺杂生物质炭材料用于自来水中难降解污染物连续吸附测试：分别以全氟辛酸(PFOA)、环丙沙星(CIP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)为目标污染物，用自来水配置1μg/L浓度水溶液作为进水，将BC-Fe1材料研磨，用40目筛网过筛，过筛后填满过滤柱，放入动态吸附测试***中，测试温度25℃，连续运行14天，每小时取50ml出水作为测试样品，测试样品用0.22μm滤膜过滤后，放在塑料样品瓶中60℃蒸发干水分，用2mL超纯水洗脱样品瓶，反复冲洗3次，再用固相萃取法提取其中有机物留作测试。
通过超高效液相色谱-质谱联用技术测定PFOA、CIP和TCEP浓度，结果表明连续运行过程中，BC-Fe1材料对环境浓度PFOA、CIP和TCEP吸附率均能保持在96％以上，无衰减现象。
实施例4
金属单原子掺杂生物质炭材料吸附过程中抗冲击负荷测试：分别以全氟辛酸(PFOA)、环丙沙星(CIP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)为目标污染物，用自来水配置1μg/L和1mg/L浓度水溶液作为进水，将BC-Fe1材料研磨，用40目筛网过筛，过筛后填满过滤柱，放入动态吸附测试***中，测试温度25℃，先以1mg/L浓度进水运行1h，然后排干***中的水，再以1μg/L浓度进水运行5h，如此往复10次，每小时取50ml出水作为测试样品，测试样品用0.22μm滤膜过滤后，放在塑料样品瓶中60℃蒸发干水分，用2mL超纯水洗脱样品瓶，反复冲洗3次，再用固相萃取法提取其中有机物留作测试。
通过超高效液相色谱-质谱联用技术测定PFOA、CIP和TCEP浓度，结果表明BC-Fe1材料对PFOA、CIP和TCEP吸附容量达到250mg/gBC-Fe1以上。
本发明首次以过渡金属和稀土金属单原子掺杂生物质炭吸附材料实现水体中环境浓度难降解有机物的去除。步骤1中用碱性溶液预处理生物质是为了促进其结构中木质素的分解，保留纤维素部分，达到调控结构组分和形貌的作用。该过程也能够增加后续金属单原子前体的负载量。在煅烧过程中，添加的氢氧化钠在高温下呈熔融态，可为高温裂解和单原子掺杂提供液态反应环境。此外，高温条件下，氢氧化钠能够有效增加生物质炭表面含氧官能团数量，有利于单原子捕获和形成稳定的配位结构。步骤2中采用碱溶液浸泡煅烧后生物质炭材料，可以有效溶解高温过程中产生的含金属组分的副产物(如金属配合物等)，后续的酸洗过程能够调整吸附材料表面电荷和去除吸附材料表面未反应的金属前体。本发明专利提出的生物质炭材料表面掺杂单原子的方法对于过渡金属和稀土金属具有普适性，通过X射线吸收精细结构谱(EXAFS)、X射线光电子能谱、球差校正扫描电镜(STEM)、原位Raman光谱等结构表征手段，确证生物质炭基底表面形成孤立金属单原子结构。该类材料中单原子结构为金属原子-氧原子(M-On，由于金属种类不同，配位键数量不同)形式。以Fe单原子为例，通过EXAFS和STEM等原子级结构表征测试，结果表明Fe原子配位环境为Fe-O4，Fe的价态介于2+与3+之间，其与基底间形成原子级异质界面，能够形成界面电场，促进电子迁移。结合密度泛函理论计算可知，该结构能够有效调控材料局域电子密度，构建有效电子迁移通道，强化电子迁移能力。在吸附水体中环境浓度难降解有机物过程中，Fe单原子可产生较强的库仑力，能够有效吸引目标污染物中带有异种电荷部分；EXAFS结果显示，Fe单原子与其第二壳层中的C原子之间存在较强的相互作用，结合DFT计算表明，该部分C原子由于电子迁移通道的存在，能够向Fe单原子提供电子，有效活化其次外层轨道中的电子，并强化Fe单原子与第二壳层中C原子间的相互作用，可进一步增加该类材料对目标污染物的吸附能力和吸附稳定性，实现水体中环境浓度难降解有机物的高效去除。此外，不同金属单原子之间由于价电子轨道结构差别所致，配位数相互之间也存在差别，金属单原子所带电荷存在差别。在吸附性能对比中，发现过渡金属单原子生物质炭材料的吸附性能普遍高于稀土金属，这是由于过渡金属中未满电子次外层轨道的存在能够进一步提高电子迁移性能所致。本发明专利提供的金属单原子掺杂生物质炭吸附材料制备方法具有工艺简单、成本低、原料来源广泛和吸附性能优良等优点，是一种易于工业化生产的单原子吸附材料方法，该类材料可以实现饮用水中环境浓度难降解污染物的高效低耗去除。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.金属单原子掺杂生物质炭吸附材料，其特征为：该吸附材料表面存在金属单原子，配位结构为金属原子-氧原子；同时，金属单原子和邻近C原子间形成强相互作用。
2.一种金属单原子掺杂生物质炭吸附材料的制备方法，包括权利要求1所述的金属单原子掺杂生物质炭吸附材料，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：先将干燥生物质放入一定摩尔浓度的氢氧化钠溶液中，室温搅拌之后，将反应溶液放入烘箱中进行预处理；
步骤2：将预处理后生物质取出，清洗表面残留碱性溶液，再将其放入一定摩尔浓度的过渡金属氯化物或稀土金属氯化物水溶液中室温搅拌；
步骤3：:将步骤2中反应液放入烘箱中直至反应液完全烘干，再将其放入刚玉瓷舟中；取适量氢氧化钠均匀撒入刚玉瓷舟中，氢氧化钠投加质量为干燥生物质质量的0.02-0.1倍；然后，以N2为保护气，刚玉瓷舟放入管式炉中，梯度升温煅烧，分别在300、550、750和950℃各维持温度反应一段时间，反应结束后待降至室温，取出生物质炭材料；
步骤4：将生物质炭材料倒入氢氧化钠水溶液中，静置，抽滤，用去离子水淋洗；再将其倒入盐酸水溶液中，静置，抽滤，用去离子水淋洗，直至出水pH＞6；将抽滤后材料放入干燥箱中烘干，得到金属单原子掺杂生物质炭高效吸附材料。
3.根据权利要求2所述的一种金属单原子掺杂生物质炭吸附材料的制备方法，其特征为：所述步骤1进一步包括如下内容：将干燥生物质放入用4mol/L氢氧化钠溶液中，干燥生物质与氢氧化钠的质量比为2:1-1:2，进行预处理过程，室温搅拌12-36h，之后，将反应溶液放入烘箱中，温度调至60-80℃反应24-48h。
4.根据权利要求2所述的一种金属单原子掺杂生物质炭吸附材料的制备方法，其特征为：所述步骤2进一步包括如下内容：将其放入0.03-0.12mol/L过渡金属氯化物或稀土金属氯化物水溶液中，金属氯化物投加摩尔量为氢氧化钠投加摩尔量的0.01-0.05倍，室温搅拌12-24h。
5.根据权利要求2所述的一种金属单原子掺杂生物质炭吸附材料的制备方法，其特征为：所述步骤3进一步包括如下内容：将反应液放入60℃烘箱中直至反应液完全烘干；刚玉瓷舟放入管式炉中，梯度升温煅烧，升温速率3-5℃/min，分别在300、550、750和950℃各维持温度反应0.5-1h，反应结束后待降至室温。
6.根据权利要求2所述的一种金属单原子掺杂生物质炭吸附材料的制备方法，其特征为：所述步骤4进一步包括如下内容：将生物质炭材料倒入0.5mol/L氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠水溶液用量为每1g生物质炭材料使用200ml。静置24h，抽滤，用去离子水淋洗3次。再将其倒入0.5mol/L盐酸水溶液中，盐酸水溶液用量为氢氧化钠水溶液用量的3-10倍。静置24h，抽滤，用去离子水淋洗，直至出水pH＞6。将抽滤后材料放入干燥箱中60℃烘干。
7.根据权利要求4所述的一种金属单原子掺杂生物质炭吸附材料的制备方法，其特征为：所述过渡金属氯化物包括氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化钪、氯化锰、氯化钒和氯化钛；所述稀土金属氯化物包括氯化钐、氯化铒、氯化铈、氯化铕和氯化钕。
8.一种采用权利要求2-7任一所述的一种金属单原子掺杂生物质炭吸附材料的制备方法制备的吸附材料应用方法，该应用方法是以金属单原子掺杂生物质炭作为吸附剂去除水体中环境浓度(0.3μg/L<c<1μg/L)难降解有机物，其特征为：包括如下步骤：
将金属单原子掺杂生物质炭材料研磨后，用40-80目的筛网过筛，过筛后的粉末加入过滤柱中，填满，之后在过滤柱前后拧上旋塞，放入吸附测试***中，测试温度25℃，以自来水配置0.3-1.0μg/L难降解有机物溶液，将其作为进水，吸附测试***能够维持稳定的出水质量，出水中难降解有机物含量在10-50ng/L之间，动态吸附条件下，该类吸附材料对环境浓度难降解有机物吸附容量为150-500mg/g。
9.根据权利要求8所述的吸附材料应用方法，其特征在于，所述难降解有机物包括但不仅限于全氟化合物类、氟喹诺酮类、青霉素类和有机磷代阻燃剂。
10.根据权利要求8所述的吸附材料应用方法，其特征在于：所述进水的来源，除自来水以外，还包括去离子水、地表水和地下水。
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