KR20090037568A - 토양 또는 지하수 정화용 정화제의 제조방법, 및 이로부터제조된 정화제 - Google Patents

토양 또는 지하수 정화용 정화제의 제조방법, 및 이로부터제조된 정화제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 토양 또는 지하수를 정화하기 위하여 사용되는 정화제의 제조방법 및 이로부터 제조된 정화제에 관한 것으로, 상기 제조방법은 제철공정중 발생하는 산세척수를 이용하여 철 이온 용액을 제조하는 단계; 및 상기 철 이온 용액에 환원제를 첨가하여 나노 영가 철 입자를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 정화제는 종래의 마이크로 사이즈의 영가 철에 비해 비표면적이 켜 보다 높은 반응성을 나타내는 나노 사이즈의 영가 철(nZVI)을 포함함으로써 토양 또는 지하수 오염물질에 대해 우수한 제거 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 입자 크기가 작기 때문에 토양 깊은 곳에까지 이동할 수 있는 이동성을 가져 실제 현장에 적용이 용이하다. 또한 본 발명의 제조방법은 제철 공정중 부산물로 발생하여 폐기처분되는 산 세척수 중에 함유된 철을 회수하여 이용하기 때문에, 제철공정의 부산물을 고부가 가치화하고, 또한 원료의 비용 절감 및 부산물의 처리 비용을 절감할 수 있다.
나노 영가 철, 유가 금속, 산세척수, 제철공정, 제조방법, 정화방법.

Description

토양 또는 지하수 정화용 정화제의 제조방법, 및 이로부터 제조된 정화제{PREPARING METHOD OF PURIFYING AGENT FOR PURIFYING SOIL OR GROUND WATER, AND PURIFYING AGENT PREPARED THEREBY}
본 발명은 토양 또는 지하수를 정화하기 위하여 사용하는 정화제의 제조 방법 및 이로부터 제조된 정화제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 안정성, 반응성 및 이동성을 가져 토양 또는 지하수중에 포함된 오염물질에 대해 우수한 제거 효율을 나타내는 정화제의 제조 방법 및 이로부터 제조된 정화제에 관한 것이다.
현재 국내외적으로 물보다 비중이 큰 난수용성 액체(dense non-aqueous phase liquid: DNAPL)물질인 트리클로로에틸렌(trichloroethylene: TCE), 또는 6가 크롬(Cr6 +), As 등의 중금속 물질 등은 토양 또는 지하수 오염을 유발하는 대표적인 물질이다. 국내에서도 상기 오염물질이 토양 또는 지하수 기준을 초과하는 일이 빈번이 나타나고 있으며, 최근 산업단지의 토양 또는 지하수에 대한 오염 조사에서도 일부 공장 부지에서 상기 오염물질에 대한 오염이 발생된 것으로 조사되었다. 이러한 TCE 및 중금속 물질을 제거하기 위해 주로 사용되는 기술로는 활성탄에 의한 흡 착 제거 방법이나, 생물학적 또는 화학적 공정에 의한 분해 방법이 사용되고 있다. 그러나 활성탄에 의한 흡착 제거 방법은 오염물질이 흡착에 의해 제거되기 때문에 완전한 제거가 아닌 활성탄의 재생 및 최종 처분시 문제점이 있으며, 생물학적 공정에 의한 제거방법은 분해 반응이 너무 느리고, 불완전한 문제가 있어 적용이 어렵다. 또한 화학적인 처리 방법으로 고급 산화 기법 및 동전기(Power Electrokinetic) 기술이 연구 및 제시되고 있으나, 이들 방법 역시 약품을 과다 하게 주입하거나, 전력봉의 과다한 사용으로 인한 제조비 단가 상승 및 에너지 소모가 큰 것이 문제점이 되고 있다.
토양 또는 지하수 정화처리기술 중 화학적 반응성 배리어 기술이 가장 효율적이고 저렴하다는 측면에서 최근 각광받고 있다. 그중에서도 미국, 유럽 등 에서는 최근 지하에 반응벽체를 설치하여 장기간에 걸쳐 지하수 및 토양에 포함되어 있는 유기물 또는 무기물을 처리하는 기술이 연구되어 실제로 사용되기 시작하였다. 반응벽체에 사용되는 물질로 영가 금속, 유기점토, 석회(lime), 산화철, 산화티타늄, 제올라이트 등과 같은 다양한 매질이 개발되었다.
이중 영가 금속으로써 토양 또는 지하수에 영가 철(Fe0)을 투입하거나 또는 반응벽체의 매질로 이용함으로써, 안전하고 효율적으로 오염물질을 분해할 수 있는 기술이 많이 연구되고 있다. 하지만 영가 철을 이용하는 방법의 경우, 영가 철의 입자가 비교적 크기 때문에 균질한 토양에서만 적용될 수 있는 제한이 있다. 또한, 순수한 영가 철은 고가이고 높은 반응성 및 안정성 유지의 어려움 등으로 인해 시 약으로 제조하여 실험실 규모에서만 분해 실험이 이루어지고 있다. 이외에 침철석 및 자철광을 고온의 조건에서 수소 환원하거나, 제강 공정 중에 발생하는 철 미립자를 습식 집진 후 분리하는 방법에 의해 영가 철을 제조하는 방법이 있으나, 제조 비용이 높아 실용화가 어렵다. 실제 현장에서는 산화 철을 이용하거나, 절삭과정에서 발생한, 입자가 큰 철 칩을 이용하고 있으나, 반응성이 떨어진다는 문제점이 있다.
최근 마이크론 크기의 영가 철이 가장 통상적으로 사용되는데, 마이크로 크기의 영가 철 역시 크기가 크고 표면적이 작고 이동성이 낮아 얕은 지하수의 정화에만 국한되어 적용 가능하다는 단점을 갖는다.
이에 마이크론 크기의 영가 철에 비해 표면적이 크고 높은 반응성을 갖는 나노 영가 철이 토양 또는 지하수의 정화에 유용한 것으로 제안되었다. 그러나, 모든 종류의 나노 철은 안정한 상태로 존재하려는 열역학적 성질에 기인하여 쉽게 응집하기 때문에 감소된 반응효율을 나타내고 거의 이동성을 갖지 않는다는 문제점을 갖는다.
한편, 토양 또는 지하수를 정화처리 함에 있어서, 반응성 슬러리 또는 현탁된 입자들을 표면으로부터 주입하여 이들을 깊은 곳 내지는 목표로 하는 부위까지 직접 도달시키는 주입법(injection method)이 널리 사용되고 있다. 이 방법에 의하면, 기존에 필수적으로 수행되었던 일종의 굴착(excavation) 작업을 전혀 수행할 필요가 없어, 특히 대도시의 지하수를 처리하는 데에 유리한 기술이다. 이러한 측면에서 볼 때, 토양과 같은 다공성 매체를 통과하여 다양한 목표 부위에 쉽게 도달 할 수 있게 하는 이동성은 화학적 반응성 배리어 기술에 이용되는 흡착제에게 요구되는 중요한 물성이라 할 수 있다.
최근, 캔트렐(Cantrell) 등은, 시판되는 마이크론 크기의 철 입자를 중합체로 안정화시킨 후 주입함으로써 거친 입자로 이루어진 모래 대수층(aquifer, 지하수를 함유한 다공질 삼투성 지층)을 처리하는 기술을 제시하였다(Cantrell, K. J.,Kaplan, D. I. and T. J. Gilmore, Injection of colloidal Fe0 particles in sand with shear-thinning fluids, 1997, 123,786-791). 그러나, 이 방법에 사용된 중합체-안정화된 철 입자는 비교적 크기가 커서 거친 입자로 이루어진 모래 대수층과 같이 잘 투과할 수 있는 오염 부위의 정화에만 사용할 수 있으며 반응성 또한 낮다는 단점을 갖는다.
본 발명은 토양 또는 지하수를 정화하기 위하여 사용하는 정화제의 제조방법으로서, 제철공정 중 냉연공정 또는 도금공정에서 발생하는 산세척수를 이용하여 정화제를 제조함으로써, 제철공정의 부산물을 고부가 가치화하고, 또한 실제 현장에 적용할 수 있는 정화제의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조되며, 우수한 안정성, 반응성 및 이동성을 가져 종래의 나노 영가 철을 포함하는 정화제에 비해 현저히 감소된 투입량으로도 우수한 오염 물질 분해능을 나타낼 수 있는 정화제를 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 토양 또는 지하수를 정화하기 위하여 사용하는 정화제의 제조방법으로서, 제철공정중에 발생하는 산세척수를 이용하여 철 이온 용액을 제조하는 단계; 및 상기 철 이온 용액에 환원제를 첨가하여 나노 영가 철 입자를 제조하는 단계를 포함하는 정화제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 나노 영가 철(nano scale zero-valent iron: nZVI), 및 유가 금속을 포함하는 정화제를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 정화제는 나노 사이즈의 영가 철(nZVI)을 포함하며, 이는 종래의 마이크로 사이즈의 영가 철에 비해 비표면적이 켜 보다 높은 반응성을 나타냄으로써 토양 또는 지하수 오염물질에 대해 우수한 제거 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 입자 크기가 작기 때문에 토양 깊은 곳, 특히 DNAPL 오염물질이 위치한 불투수층까지 이동할 수 있는 이동성을 가져 실제 현장에 적용이 가능하다. 또한 상기 정화제에 포함된 유가 금속은 염화유기오염물에 대한 탈염화 반응을 촉진시키는 촉매작용을 하여 탈염화 효율을 증진시킬 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법은 제철 공정중 부산물로 발생하여 폐기처분되는 산 세척수 중에 함유된 철을 회수하여 이용하기 때문에, 제철공정의 부산물을 고부가 가치화하고, 또한 원료의 비용 절감 및 부산물의 처리 비용을 절감할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에 있어서 특별한 언급이 없는 한, "나노"란 1 내지 500nm의 크기를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 토양 또는 지하수를 정화하기 위하여 사용하는 정화제의 제조방법은, 제철공정 중에 발생하는 산세척수를 이용하여 철 이온 용액을 제조하는 단계; 및 상기 철 이온 용액에 환원제를 첨가하여 나노 영가 철 입자를 제조하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 정화제 제조방법의 제조과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 먼저 산세척수를 준비한다(S1).
상기 산세척수는 제철공정의 냉연과정 또는 도금과정에서 발생하는 것으로, 제철공정의 내연과정 또는 도금과정에서 얻어지는 산세척수를 그대로 이용할 수도 있으나, 선택적으로 간단한 여과 공정을 실시하여 산세척수중의 부유물질을 제거한 후 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산 세척수는 pH 0.2 내지 0.5 정도의 철 이온 농도 5만 내지 13만 ppm, 보다 바람직하게는 5만 내지 10만 ppm의 산 용액을 의미한다.
산 세척수중의 철 이온의 농도가 13만ppm을 초과하면 르 샤틀리에 법칙에 의해 생성된 철 입자가 다시 철 이온으로 용해되어 환원제의 효율을 저하시킬 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 낮은 pH로 인해 수소 이온(proton)들이 환원반응에 적극적으로 참여하게 되면 상기와 같은 철 입자가 철 이온으로 용해되는 반응이 더욱 촉진되어 입자상의 철 양이 줄어들게 될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같이 준비된 산세척수를 이용하여 철 이온 용액을 제조한다(S2)
상기와 같은 산 세척수를 희석수로 희석하여 철 이온 용액을 제조할 수도 있고, 또는 산 세척수를 희석수로 희석한 용액을 감압 가열 처리하여 염화철(FeCl2·4H2O)을 얻은 후 이를 용매중에 용해시켜 철 이온 용액을 제조할 수 있다.
산 세척수를 희석수로 희석하여 철 이온 용액을 제조하는 경우, 제조되는 철 이온 용액에서의 철 이온의 농도가 0.03 내지 0.3M가 되도록 산 세척수 총 부피에 대하여 5 내지 50배 부피의 희석수를 첨가하여 희석하는 것이 바람직하다.
이때 제조되는 철 이온 용액의 농도가 0.03M 미만일 경우 반응기의 크기가 커져야 하고, 희석수의 사용량이 크게 되며, 또한 환원 후 회수율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 철 이온 용액의 농도가 0.3M을 초과할 경우 격렬한 환원반응으로 환원 효율이 저하될 우려가 있고, 또한 산 세척수에 의해 pH가 낮아져 나노 입자가 쉽게 용해될 우려가 있고, 그 결과 장기간 보관이 어려울 수 있다.
또한 상기 희석수로는 물을 사용할 수 있으며, 산소에 의한 철 부식을 방지할 수 있도록 질소/아르곤으로 탈기하여 산소를 제거한 탈산소수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 탈산소수는 또는 탈기한 물중의 산소 함량이 2.80mg/kg 이하인 것이 바람직하고, 2.40mg/kg 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.00mg/kg 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
산 세척수로부터 염화철 제조 후 철 이온 용액을 제조하는 경우, 먼저 산 세척수를 희석수로 희석한다. 이때 산 세척수의 희석 농도 및 희석수의 종류는 앞서 희석수를 사용한 철 이온 용액 제조에서 설명한 바와 동일하다.
이어 희석된 산 세척수를 감압 가열하여 염화철을 제조한다.
상기 감압 가열 공정은 50 내지 450℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 내지 250℃에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 감압 가열 공정은 400 내지 760 Torr에서 실시하는 것이 바람직하고, 450내지 550 Torr하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 감압 가열 공정시 온도 및 압력 조건이 상기 범위를 벗어날 경우 공정 시간이 길어지거나, 철염 수율이 저하될 수 있고, 또한 부반응의 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같은 조건으로 희석된 산 세척수에 대하여 감압 가열 공정을 실시하면 산 세척수내에서 핵이 생성되고, 성장하여 염화철로 결정화되어 석출되게 된다. 이때 향상된 석출과, 염화철로 결정화되지 않은 불순물을 제거하기 위하여 아세톤, 에탄올 등과 같은 용매로 세척하는 공정을 선택적으로 더 실시할 수 있다.
제조된 염화철은 앞서 산세척수에 대한 희석 공정에서와 동일한 농도가 되도록 용매중에 용해시켜 철 이온 용액을 제조한다. 상기 용매로는 앞서 설명한 바와 같이 물을 사용할 수 있으며, 또한 산소에 의한 철 부식을 방지할 수 있도록 질소/아르곤으로 탈기하여 산소를 제거한 탈산소수를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로 상기 철 이온 용액에 환원제를 첨가하여 나노 영가 철 입자를 제조하고(S3), 이를 포함하는 정화제를 제조한다(S4).
상기 환원제는 철 이온 용액중의 철 이온을 환원하여 철 입자를 형성시키는 역할을 하는 것으로, 수소화붕소나트륨(NaBH4), 수소화붕소칼륨(KBH4), 수소화붕소리튬(LiBH4), 붕화디메틸아민, 붕화디에틸아민, 히드라진 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이중에서도 높은 산화환원능을 가져 빠르고 완전한 반응이 가능하며, 경제성 및 반응 안정성이 우수하고, 물에 용해되어 반응을 개시하므로 물을 기반으로하는 다양한 응용과 반응 공정 변화를 모색할 수 있으며, 반응 후 수거 및 분리가 용이한 수소화붕소나트륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 환원제는 고체상으로 상기 철이온 용액중에 첨가될 수도 있고 용매에 용해시켜 용액 상태로 첨가될 수 있다. 용매에 용해된 용액 상태로 첨가될 경우, 이때 환원제는 용매중에 0.05 내지 0.5M의 농도로 용해되는 것이 바람직하고, 0.1M 내지 0.3M의 농도로 용해되는 것이 더욱 바람직하다. 환원제 함유 용액중의 환원제의 농도가 0.05M 미만이면, 이온화된 환원제 성분이 철 이온에 리간드로 접근, 결합하여 철 입자를 생성하는 반응을 차폐하므로 바람직하지 않고, 0.5M을 초과하면 과잉 주입으로 인한 반응 저해 및 비경제적 반응 진행으로 인하여 바람직하지 않다.
또한 상기 환원제는 철 이온 용액중에 0.2mL/s내지 2mL/s의 속도로 첨가되는 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.5mL/s의 속도로 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 환원제의 첨가 속도가 2mL/s를 초과하는 경우 격렬한 반응을 유발하여 안전상의 문제를 유발하며 또한 입자의 응집반응을 유발하여 형성되는 입자의 크기를 증가시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 환원제에 의한 환원 반응에 의해 철 이온 용액중에 철 입자가 석출되게 된다.
이어 철 이온 용액중에 석출된 철 입자에 대하여 전자석을 이용하여 침전시킨 후 상등액을 분리하고, 탈기된 물을 이용하여 1 내지 3회 수세하여 불순물을 제거하는 후처리를 실시할 수 있다. 이때 상기 후처리는 철 입자의 산화 방지를 위하여 혐기 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 정화제는 종래 나노 영가 철과 비교하 여 입자 크기가 매우 균질화되고, 보다 작은 나노 입자 크기를 가지며, 보다 증가된 비표면적을 갖는 나노 영가 철과 함께, 우수한 반응성을 갖는 유가 금속을 포함한다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 토양 또는 지하수를 정화하는 정화제로서, 나노 영가 철 및 유가 금속을 포함하는 정화제를 제공한다.
상기 나노 영가 철은 전체적으로 균일한 나노 사이즈의 입자 크기를 가지며, 구체적으로는 40 내지 80nm의 평균 입자 직경을 갖는다. 상기와 같은 작은 입자 크기로 인해 토양 깊은 곳, 특히 DNAPL 오염물질이 위치한 불투수층까지 이동할 수 있는 이동성을 가져 실제 현장에 적용이 가능하다.
또한, 상기와 같은 나노 사이즈의 입자 크기로 인해 나노 영가 철은 넓은 비표면적을 갖는다. 구체적으로는 상기 영가 철은 30 내지 50m2/g의 비표면적을 가지며, 보다 바람직하게는 38 내지 50m2/g의 비표면적을 갖는다. 상기와 같은 넓은 비표면적으로 인해 높은 반응성을 나타냄으로써 토양 또는 지하수 오염물질에 대해 우수한 제거 효율을 나타낼 수 있다.
또한 상기 제조방법에 의해 제조된 나노 영가 철은 철의 함량이 98중량% 이상의 고순도 물질로서 토양 또는 지하수 중에 포함된 오염물질에 대하여 보다 우수한 제거 효율을 나타낼 수 있다.
상기 정화제는 산세척수를 이용한 제조방법에 의해 제조됨에 따라 상기 나노 영가 철과 함께, 산 세척수중에 포함되어 있던, Ca, Mg, Zn, 또는 Cr등과 같은 유 가금속을 포함한다.
상기 유가 금속은 비정질의 비결정화된 나노 영가 철에 양이온 교환 반응으로 대체된 형태로 존재하게 되다. 구체적으로는 Fe-Fe-Fe-Fe-Fe-Zn-Fe-Fe-Fe-Mg-Fe-Fe-Cu-Fe 등과 같은 임의 배열을 갖도록 포함되거나 또는 정화제중 미량으로 존재하는 산화철(Fe304) 중에 MgFe2O4 또은 ZnFe2O4와 같은 형태의 결정으로 포함될 수 있다.
이들 유가 금속은 염화유기오염물의 탈염화반응에 대하여 촉매작용을 하는 것으로, 정화제 총 중량에 대하여 2중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 정화제중의 유가 금속의 함량이 2중량%를 초과하면 목적한 정화반응 수행시 유출에 의한 비의도적인 2차 오염반응을 유발할 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같이 나노 영가 철 및 유가 금속을 포함하는 정화제는 또한 염화에틸렌, 난연제류, 페놀류 등의 오염물질에 대한 탈염화 효과를 높이기 위하여 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 또는 이들이 혼합된 형태의 생물 친화성 계면활성제 같은 흡착증진제에 의해 표면처리 될 수도 있다.
상기 양이온 계면 활성제로는 통상의 양이온 계면 활성제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 헥사데실트리메틸아민(hexadecyltrimethylamine), 도데실트리메틸아민(dodecyltrimethylamine), Triton® X-100(Poly(Ethylene glycol) p-Isooctyl-Phenyl Ether: TX-100, Sigma-Aldrich사제) Triton® X-114(Octylphenol- polyethylene glycol ether: TX114, Sigma-Aldrich사제), Tween® 40(Polyoxyethylenesorbitan monopalmitate: Uniqema사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제 및 생물친화성 계면활성제 또한 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 상업적으로 입수하여 사용하여도 무방하다.
상기와 같은 조성을 갖는 정화제는 토양 또는 지하수의 정화에 이용될 수 있다.
토양 또는 지하수의 정화 방법으로는 복토제, 반응 벽체 형성 등 통상의 정화제를 이용한 정화 방법으로 실시될 수 있다. 구체적으로는 도 2에 나타난 바와 같이 상기 정화제를 오염된 토양 또는 지하수에 직접 주입 및 살포할 수도 있고, 도 3에 나타난 바와 같이 지하수의 흐름 방향으로 하여 투수성 반응 벽체를 형성하고, 지하수의 흐름을 반응 벽체로 유도하여 지하수를 상기 투수성 반응 벽체에 통과하도록 함으로써 오염 물질을 제거할 수 있다.
상기 정화제를 이용하여 투수성 반응 벽체를 제조함으로써 상기 토양 또는 지하수의 오염 물질을 제거하여 토양 또는 지하수를 정화하는 방법은, 상기 정화제를 흙, 모래, 또는 굴착토 등과 같은 매질과 혼합하여 주변 토양의 수리 전도도(hydraulic conductivity) 보다 큰 수리 전도도를 갖는 반응 벽체 형성용 혼합토를 제조하고, 이를 이용하여 지하수의 흐름 방향으로 하여 투수성 반응 벽체를 형성하고, 지하수의 흐름을 반응 벽체로 유도하여 지하수를 상기 투수성 반응 벽체에 통과하도록 함으로써 오염 물질을 분해 제거하는 단계를 포함한다.
이때 상기 정화제는 오염물의 오염된 정도에 따라 오염성분이 충분히 제거될 수 있는 함량으로 혼합될 수 있으며, 최대 양으로는 혼합토내 공극을 막아 반응 벽체의 투수율이 시간이 경과함에 따라 저하되지 않도록 하는 함량으로 혼합되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 정화제에 포함된 나노 영가 철은 비표면적이 커 높은 반응성을 나타낼 수 있고, 또한 입자 크기가 작아 토양 깊은 곳까지 용이하게 이동할 수 있기 때문에 종래 정화제에 비하여 소량으로 사용할 수 있다. 이에 따라 상기 정화제는 반응 벽체 형성용 혼합토 총 중량에 대하여 5 내지 25중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 반응 벽체내에 포함된 정화제중의 나노 영가 철에 의해 테트라클로로에틸렌(tetrachloroethylene, PCE), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene, TCE), 디클로로에틸렌(dichloroethylene, DCE), 비닐클로라이드(vinylchloride, VC), 사염화탄소(carbon tetrachloride, CT), 트리클로로메탄(trichloromethane), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로메탄(dichloromethane), 헥사클로로에탄(hexachloroethane), 펜타클로로페놀(pentachlorophenol), 헥사클로로벤젠(hexachlorobenzene), 클로로페놀(chlorophenol), 디클로로-디페닐-트리클로로에탄(dichloro-diphenyl-trichloroethane, DDT), 폴리염소화비페닐(polychlorinated biphenyls, PCBs), 다이옥신(Polychlorinated dibenzo-p-oxins and dibenzofurans:PCDD/FS), 등의 염소계 유기 오염 물질을 제거할 수 있다. 이들은 영가 철의 부식 과정에서 발생되는 전자에 의하여 Cl- 이온을 H+이온으로 대체시키 는 환원적 탈염소화 반응에 의해 에탄 등과 같은 무해한 물질로 변환되게 된다.
상기 염화 유기 오염 물질외에 상기 나노 영가 철은 토양 또는 지하수 중의 NO2-, NO3 - 등의 질산화물, 농약(pesticide), 폭약(explosive) 등의 유기 오염물질을 제거할 수 있으며, 또한 Pb, As, Cr 등의 중금속, 질산염, 우라늄 등의 무기 오염물질을 제거할 수 있다.
또한 상기 정화제에 포함된 유가 금속은 염화 유기 오염물에 대한 탈염화 반응을 촉진시키는 촉매작용을 하여 탈염화 효율을 증진시킬 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 　
실시예 1
제철 공정의 냉연 및 도금 과정에서 얻어진, 하기 표 1에서와 같은 조성을 갖는 산 세척수(pH 0.5)를 180℃, 500Torr기압하에서 감압 가열하여 철염을 얻었다. 얻어진 철염을 아세톤으로 세척하여 불순물을 제거한 후, 질소/아르곤으로 탈기하여 산소를 제거한 탈산소수(산소 함량: 2.00mg/kg)에 용해시켜 철 이온 용액을 제조하였다. 이때 철 이온 용액중 철 이온의 농도가 0.2M이 되도록 하였다.
질소/아르곤으로 탈기하여 산소를 제거한 탈산소수(산소 함량: 2.00mg/kg)중에 수소화붕소나트륨을 용해시켜 제조한 용액(0.3M)을 상기 제조된 철 이온 용액에 투입하여 나노 영가 철 입자를 석출시켰다. 이때 수소화붕소나트륨 용액의 첨가 속 도는 0.5mL/s로 하였다.
혐기 조건하에서 전자석을 이용하여 상기 용액중에 석출된 철 입자를 침전시키고, 상등액을 분리한 후 질소/아르곤으로 탈기하여 산소를 제거한 탈산소수(산소 함량: 2.00mg/kg)를 이용하여 3회 수세하여 나노 영가 철 입자을 포함하는 정화제를 제조하였다.
함량 (ppm, ±5%)
총 Fe 128440
Fe2 + 127170
Ca 44.7
Mg 8.7
Si 56.8
Cu 13.3
Zn 4.4
Cr 59.5
Ni 26
As 0.3
Pb 0.1
Cd 0.3
실시예 2
제철 공정의 냉연 및 도금 과정에서 얻어진, 하기 표 1에서와 같은 조성을 갖는 산 세척수를, 질소/아르곤으로 탈기하여 산소를 제거한 탈산소수(산소 함량: 2.00mg/kg)로 희석하여 철 이온 용액을 제조하였다. 이때 철 이온 용액중 철 이온의 농도가 0.2M이 되도록 희석하였다.
질소/아르곤으로 탈기하여 산소를 제거한 탈산소수(산소 함량: 2.00mg/kg)중에 수소화붕소나트륨을 용해시켜 제조한 용액(0.3M)을 상기 제조된 철 이온 용액에 투입하여 나노 영가 철 입자를 석출시켰다. 이때 수소화붕소나트륨 용액의 첨가 속도는 0.5mL/s로 하였다.
혐기 조건하에서 전자석을 이용하여 상기 용액중에 석출된 철 입자를 침전시키고, 상등액을 분리한 후 질소/아르곤으로 탈기하여 산소를 제거한 탈산소수(산소 함량: 2.00mg/kg)를 이용하여 3회 수세하여 나노 영가 철 입자를 포함하는 정화제를 제조하였다.
비교예 1
기존 제조법에 따라 염화철 6수화물(FeCl3·6H2O)을 사용하여 제조한 나노 영가 철 분말을 정화제로 사용하였다. 제조된 나노 영가 철의 평균 입자 직경은 약 100nm 이고, 비표면적은 25 m2/g이었다.
상기 실시예 1에서 제조된 나노 영가 철 입자를 투과전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 나노 영가 철 입자를 투과전자 현미경을 이용하여12500배의 확대율에서 관찰한 사진이고, 도 4b는 50000배의 확대율의 적용한 도 1a의 부분 사진이다.
도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 나노 영가 철은 약 80nm의 평균 입자 직경 및 38m2/g의 비표면적을 갖는 것으로 확인되었다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 정화제에 대하여 화학 조성을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
Fe(%) 98% 98% 99%
Ca(ppm) 0.1 1.6 ND
Mg(ppm) 3.3 1.4 ND
Zn(ppm) 0.6 0.8 ND
Cr(ppm) 1.1 3 ND
As(ppm) ND ND ND
Pb(ppm) ND ND ND
Cd(ppm) ND ND ND
기타(ppm) 잔부 잔부 잔부
상기 표 2에서 ND는 "검출되지않음"(not detected)로 해당 성분이 검출되지 않았음을 의미한다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 산세척수를 이용하여 제조된 실시예 1 및 2의 정화제는 비교예 1의 나노 영가 철에 비해 Fe 함량은 낮으나, Fe 외에 산 세척수중에 존재하던 Ca, Mg, Zn, 및 Cr과 같은 유가 금속 성분을 더 포함하고 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 정화제의 성능을 평가하기 위하여 지하수 오염 물질중의 하나인 사염화탄소(CCl4)를 대상으로 분해 성능 평가를 실시하였다.
1) 성능 평가 방법
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 정화제를 40mL 갈색 반응 유리병에 각각 0.1g씩 투입하였다. 투입 후 탈기된 물 38mL을 투입하고, 채취 및 주입이 가능한 뚜껑으로 반응 유리병을 밀봉하였다. 이때 아무런 철 입자도 주입하지 않은 반응 유리병을 준비하여 대조군으로 사용하였다. 또한 모든 실험은 3번 반복 실시하였으며, 결과는 그 평균값으로 나타내었다.
이렇게 준비된 유리병에 사염화탄소 포화액(8000ppm)을 2mL씩 투입하여 분해반응을 시작하였다. 정해진 시간마다 일정량을 채취하고 이를 가스크로마토그래피-전자포획검출기(GC-ECD)로 분석하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 아무런 철 분말도 투입하지 않은 경우 대조군에서는 사염화탄소가 분해되지 않고 그대로 유지되었다. 이에 반해 비교예 1에 따른 정화제, 실시예 1 및 2에 따른 정화제의 반응 상수는 각각 0.290 h-1, 0.656 h-1, 및 0.561 h- 1 로 나타났다. 이로부터 실시예 1및 2에 따른 정화제의 사염화탄소 분해 속도가 비교예 1의 정화제의 분해속도의 약 2배가량 빠름을 알 수 있다.
또한 비교예 1에 따른 정화제의 경우 한 시간 동안 약 80%의 사염화탄소를 제거한 반면, 실시예 1 및 2에 따른 정화제는 한 시간 동안 97 내지 99%의 사염화탄소를 분해함으로써 비교예 1에 따른 정화제에 비해 분해능이 보다 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 정화제 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 정화제를 이용한 토양 또는 지하수의 정제방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 정화제를 이용하여 투수성 반응 벽체를 형성하여 지하수를 정제하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 나노 영가 철 입자를 투과전자 현미경을 이용하여 관찰한 사진이다.
도 4b는 상기 도 1a의 4배 확대도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 정화제의 오염 물질에 대한 분해 성능을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (15)

  1. 토양 또는 지하수를 정화하기 위하여 사용하는 정화제의 제조방법으로서,
    제철공정 중에 발생하는 산세척수를 이용하여 철 이온 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 철 이온 용액에 환원제를 첨가하여 나노 영가 철 입자를 제조하는 단계
    를 포함하는 정화제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산 세척수는 0.2 내지 0.5의 pH를 갖는 정화제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산 세척수는 5만 내지 13만ppm 의 철 이온을 포함하는 정화제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 철 이온 용액은 철 이온을 0.03 내지 0.3M 의 농도로 포함하는 정화제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 철 이온 용액 제조 공정은 산 세척수를 희석수로 희석하거나, 또는 산 세척수를 희석수로 희석한 후 감압 가열하여 염화철(FeCl2·4H2O)을 제조하고, 제조된 염화철을 용매중에 용해시켜 실시되는 정화제의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 감압 가열 공정은 50 내지 450℃에서 실시되는 정화제의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 감압 가열 공정은 400 내지 760 Torr압력하에서 실시되는 정화제의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 수소화붕소칼륨(KBH4), 수소화붕소리튬(LiBH4), 붕화디메틸아민, 붕화디에틸아민, 히드라진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 정화제의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 0.2 내지 25mL/s의 속도로 첨가되는 정화제의 제조방법.
  10. 토양 또는 지하수를 정화하는 정화제로서,
    나노 영가 철 및 유가금속을 포함하는 정화제.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 나노 영가 철은 40 내지 80nm입자 크기를 갖는 정화제.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 나노 영가 철은 30지 50m2/g의 비표면적을 갖는 정화제.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 유가 금속은 Ca, Mg, Zn, Cr및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 정화제.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 유가 금속은 정화제 총 중량에 대하여 2중량% 이하로 포함되는 정화제.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 정화제는 흡착증진제에 의해 표면처리되는 정화제.
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