CN116020397A - 一种锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将偏钛酸锂、Mn₂O₃、氢氧化锂加入高压釜中反应，煅烧，得到粉状锰钛复合锂离子吸附剂；将明胶水溶液、聚乙烯醇水溶液、分散剂和水搅拌混合，得到水相；将苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、引发剂和致孔剂混合，得到油相；将水相加热至一定温度后，向水相中加入粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂和油相进行悬浮聚合反应；升温，硬化，并将硬化后的球状颗粒过滤、筛选分级，得到造粒产物；对造粒产物纯化，得到粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂。本发明工艺简单、造粒过程稳定、造粒时间短、生产效率高且成本低廉；所得产品性能好、强度高、粒度均匀、流动性好。

Description

一种锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子筛吸附剂技术领域，尤其涉及一种锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法。

背景技术

随着推进节能减排运动，新能源汽车的发展对锂的需求量也急剧增加。由于盐湖卤水等液体锂资源中锂的储量大，提锂具有成本低的优势，对碳酸锂的需求增量有望被国内外的盐湖卤水提锂产能满足。

吸附法由于更适合于从高镁锂比的卤水中提取分离锂，而且该方法工艺较简单，能耗低，对环境污染小，是适合于国内外盐湖卤水中提取锂的比较理想的工艺方法。吸附法的关键技术是锂离子筛吸附剂。现有的锂离子筛吸附剂一般是粉末状产物，流动性和渗透性都较差，溶损率较高，而且在吸附-解吸时，床层容易坍塌以至于完全阻断流体，所以无法用于工业化生产。因此吸附剂的造粒是满足锂吸附剂工业化应用的必经过程。只有把粉末状的吸附剂加工制备成粒状的吸附剂，才能实现吸附法提锂的工业化应用。鉴于此，将粉体状锂吸附剂制成疏松多孔的颗粒状成为本领域研究人员关注的重点之一。

本领域技术人员试图采取不同方法制备各种粒状吸附剂或膜状吸附剂。目前己报道的粉体状锂离子筛吸附剂的的造粒方法主要有以下两大类型：一种是直接粘结成型，另一种是有机聚合成型。其中，采用直接粘结成型制取粒状吸附剂的方法已有相关报道。例如，中国专利CN101898113A公开的利用聚氯乙烯或其他有机聚合物树脂和锂吸附剂粉体混合后，用有机溶剂（如 DMF 或 NMP等）溶解，然后滴入水中成型制备粒状吸附剂；(2)论文文献报导以KCl等可溶于水的盐为造孔剂，在PVC、KCl和粉状吸附剂混合物中加入DMF或NMP等，调浆，压成条形或片状，干燥后粉碎或切成颗粒状，经水浸溶掉 KCl后得到粒状锂吸附剂；(3) 中国专利CN103316623A公开的将多聚糖与溶剂加热溶解混合，再将吸附剂前驱体加入溶液中，搅拌均匀得到粘稠溶液，再将粘稠溶液滴入石油醚等油相中，得到粒径为 2-5mm 的固体球形吸附剂。采用有机聚合成型制取粒状吸附剂的方法也有相关报道。例如，（1）中国专利CN101955210A公开了用丙烯酸类单体反相悬浮聚合形成交联型聚合物过程中将锂离子吸附剂粉体包覆在聚合物内而得到粒状锂离子吸附剂；(2) 中国专利CN1511963公开了以丙烯酰胺为聚合成型单体，将离子筛粉体悬浮于单体溶液中，加入引发剂和交联剂，引发交联聚合反应，制得粒状聚丙烯酰胺-锂离子筛；（3）中国专利CN10684102A公开了在苯乙烯聚合时加入锂吸附剂粉体，得到苯乙烯基的球状锂离子吸附剂。

锰基锂离子筛吸附剂因对锂离子的吸附容量大，吸附速度快，被认为是一种具有较大潜力的锂离子筛吸附剂，但锰基锂离子筛吸附剂存在解析时溶损大的问题。在造粒时发现会出现造粒团聚（悬浮造粒），分散性能不好的问题，且造粒稳定性也有待提高。鉴于此，本发明通过在锰基锂离子筛吸附剂中添加钛化合物对其进行改性，同时通过优化造粒方法，制备成粒状的锰钛复合锂离子筛吸附剂，以能够降低锰基锂离子筛的溶损，改善所得吸附剂的应用性能。

发明内容

针对现有技术存在的技术问题，本发明的目的在于提出了一种锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法，该方法制备的锰钛复合锂离子筛吸附剂能够解决现有锰基锂离子筛吸附剂存在的溶损大、易造粒团聚分散性不好以及造粒稳定性差的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备：将偏钛酸锂、三氧化二锰（Mn₂O₃）、氢氧化锂加入高压反应釜中进行反应，然后煅烧，得到粉状锰钛复合锂离子吸附剂；

S2、粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备：

S21、将明胶水溶液、聚乙烯醇（PVA）水溶液、分散剂和水搅拌混合，得到水相；

S22、将苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、引发剂和致孔剂混合，得到油相；

S23、将水相加热至一定温度后，向水相中加入粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂和油相，进行悬浮聚合反应，得到球状颗粒；

S24、升温，使悬浮聚合反应制得的球状颗粒硬化，并将硬化后的颗粒依次经过滤、筛选分级，得到造粒产物；

S25、将得到的造粒产物纯化，除去致孔剂，得到锰钛复合锂离子筛吸附剂。

优选地，所述偏钛酸锂通过以二氧化钛和氢氧化锂为原料采用固相合成法，于700-750℃下煅烧6-24h制备得到。

优选地，所述偏钛酸锂和三氧化二锰（Mn₂O₃）中的Ti与Mn的摩尔比为0.1-5：10。

优选地，步骤S1中，所述反应温度为200-250℃，反应时间为10-12h，所述煅烧温度为400-450℃，煅烧时间为4-6h。

优选地，步骤S22中，所述引发剂的重量占苯乙烯、二乙烯苯、和甲基丙烯酸甲酯三者体积之和的1-8wt%。

优选地，所述分散剂选自氯化钠、氢氧化镁、氯化钾、羟基磷酸钙或磷酸钙中的一种或者两种以上的组合。

优选地，所述致孔剂为甲苯、固体石蜡、液体石蜡、己烷、庚烷、辛烷、正庚烷或者200#石油中的一种或者两种以上的组合。

优选地，步骤S23中，所述粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂在加入水相之前，需要使用表面活性剂进行表面改性处理，具体步骤为：将粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂浸泡在含表面活性剂中的溶液中搅拌，于100-120℃下干燥，得到改性粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂，实现其表面具有亲油性；所述表面活性剂为但不限于偶联剂、脂肪酸，优选为硅烷偶联剂、十八酸、十八酸盐中的一种或者两种以上的组合；进一步优选为硅烷偶联剂。

优选地，步骤S23的悬浮聚合反应中，所述水相和油相的体积比为 1-10：10。

优选地，步骤S23中，将水相加热至一定温度，所述温度为78-83℃，即悬浮聚合反应的温度为78-83℃，所述悬浮聚合反应时间为2h-3h；悬浮聚合反应时搅拌速率为50-400r/min，这里搅拌速度与所用反应器的大小有关，例如在500mL的反应器中，搅拌速度优选为200-350r/min。

优选地，步骤S24中，所述硬化时间为0.5-3h。

本发明目的还在于提供上述制备方法得到的粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂，所述粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂中，粒度为0.2-0.9mm的颗粒占总重量的90%以上。

与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

（1）本发明中，首先，对粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备配方进行了优化，主要表现在原料及配比不同，本发明在原有锰酸锂基础上加入了偏钛酸锂，并控制Ti与Mn的摩尔比为0.1-5：10，制备了粉状锰钛复合吸附剂，该吸附剂具有锰系和钛系吸附剂的综合优势性能，稳定性能得到了大幅提升，且在吸附性能不下降的同时，降低了吸附剂的溶损。再者，本发明还对制备粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备工艺进行了优化，主要表现在以下几个方面：（a）在将粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂加入水相之前，本发明采用例如硅烷偶联剂表面活性剂对其进行改性，使其表面具有亲油性，即将亲水性的粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂改性为疏水性（亲油性），这样可增强粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂与油相（有机相）的相容性；采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和二乙烯苯等单体经悬浮聚合反应形成交联型聚合物过程中，能够将粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂包覆在形成的聚合物内部，进而完成造粒，得到球形粒状锂离子吸附剂，且该造粒过程稳定，造粒产品中无机粉体成份分布均匀。（b）本发明在造粒时控制水相和油相的配方和比例；其中，水相配方中直接加入氢氧化镁作为分散剂，而不是加入氯化镁和氢氧化钠进行反应得到氢氧化镁，这样操作解决了加入量不易控制而导致反应体系的pH值改变造成造粒不稳定的问题；油相配方中加入二乙烯苯，并调整了引发剂等的加入量，也能够改善造粒的稳定性；在聚合造粒时加入了例如固体石蜡致孔剂，增大了造粒产品的孔隙度，增加造粒吸附剂的比表面积，提高吸附性能；（c）由于现有聚合方法是温度从70℃左右，开始加入粉体（粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂）和有机相开始聚合，再控制恒速升温到80℃左右保温聚合，此过程的升温温度对吸附剂造粒稳定性影响大，常常出现造粒不稳定的现象，会出现爆聚导致造粒失败，而本发明将聚合温度直接恒定保持在78-83℃，加入粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂和油相相进行聚合，避免了升温造粒聚合不稳定的问题。

（2）本发明方法制得的锰钛复合锂离子筛吸附剂中，粒度为0.2-0.9mm的颗粒占90%以上，颗粒强度高、流动性较好，能更好的循环利用。本发明方法制得的锰钛复合锂离子筛吸附剂粒度均匀，强度高。此外，本发明方法工艺过程简单、造粒过程稳定、造粒时间短、生产效率高且成本低廉；所得造粒产品性能好、强度高、粒度均匀、流动性好，有利于工业化的多次循环应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的一种粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法的工艺流程图；

图2为实施例1制得的粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂颗粒表面的SEM图；

图3为实施例 1制得的粒度为 0.2-0.5mm的粒状锰钛复合锂离子筛型吸附剂的颗粒照片；

图4为实施例 1制得的粒度为0.5-0.9mm的粒状锰钛复合锂离子筛型吸附剂的颗粒照片；

图5为本发明实施例1中制得的粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂和对比例1中制得的纯锰系吸附剂在锂浓度为250mg/L的盐湖老卤卤水中对锂的吸附容量随循环次数的变化曲线对比图；

图6为本发明实施例1中制得的粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂和对比例1中制得的粒状纯锰系吸附剂在0.5mol/L的盐酸中解析时循环次数与Mn、Ti溶出率的关系对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

参照图1，一种锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备：

S11、称取一水氢氧化锂153g，二氧化钛146g，加入10ml酒精研磨混合均匀，然后置于电阻炉中于720℃下煅烧6h，得到偏钛酸锂，磨细后待用；

S12、称取上述得到的偏钛酸锂 12g、三氧化二锰 520g、一水氢氧化锂1100g和纯水750mL加入高压反应釜中，于200℃进行反应11h，过滤，得到滤饼，为钛锰复合材料中间产品，滤液（称为反应母液）重复用于下次反应介质，滤饼经过洗涤、干燥后，置于430℃下煅烧4h，得到粉状钛锰复合锂离子筛吸附剂；

S13、将得到的粉状钛锰复合锂离子筛吸附剂分散浸泡于含硅烷偶联剂的水溶液中搅拌反应1h，然后于120℃下干燥，得到表面改性的粉状钛锰复合锂离子筛吸附剂；

S2、粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备：

S21、将浓度为14g/L的明胶水溶液125ml、浓度为7g/L聚乙烯醇（PVA）水溶液125ml、氢氧化镁0.8g、纯水250mL搅拌混合均匀，得到水相；

S22、量取苯乙烯35ml、二乙烯苯0.35ml、甲基丙烯酸甲酯3.5ml，作为引发剂的过氧化苯甲酰1.1g和作为致孔剂的固体石蜡3.5g混合均匀，得到油相；

S23、将得到的水相加入反应器中搅拌，加热至80℃，然后向水相中加入表面改性的粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂20g，再缓慢加入上述得到的油相，进行悬浮聚合反应2.5h；

S24、升温至90℃，使悬浮聚合反应制得的球状颗粒硬化1h，之后将硬化后的颗粒过滤、筛分分级，得到造粒产物；

S25、将得到的造粒产物经石油醚抽提除去固体石蜡，得到粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂。

实施例2

一种锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备：

S11、称取一水氢氧化锂153g，二氧化钛146g，加入10ml酒精研磨混合均匀，然后置于电阻炉中于720℃下煅烧6h，得到偏钛酸锂，磨细后待用；

S12、称取得到的偏钛酸锂12g，三氧化二锰520g，一水氢氧化锂280g，反应母液（实施例1中）750mL，加入高压反应釜中，在220℃下反应10h，过滤，得到滤饼，为钛锰复合材料中间产品，滤液（作为反应母液）重复用于下次反应介质，滤饼经过洗涤、干燥后，在410℃煅烧4h，得到粉状钛锰复合锂离子筛吸附剂。

S13、将得到的粉状钛锰复合锂离子筛吸附剂分散浸泡于含硅烷偶联剂的水溶液中搅拌反应1h，然后于100℃下干燥，得到表面改性的粉状钛锰复合锂离子筛吸附剂；

S2、粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备：

S21、将浓度为14g/L的明胶水溶液125ml、浓度为7g/L聚乙烯醇（PVA）水溶液125ml、氢氧化镁0.8g、纯水250mL搅拌混合均匀，得到水相；

S22、量取苯乙烯35ml、二乙烯苯0.7ml、甲基丙烯酸甲酯3.5ml，作为引发剂的过氧化苯甲酰1.1g和作为致孔剂的固体石蜡1.75g混合均匀，得到油相；

S23、将得到的水相加入500mL的反应器中搅拌，加热至78℃，然后向水相中依次加入表面改性的粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂20g和得到的油相进行悬浮聚合反应3h；

S24、升温至90℃，使悬浮聚合反应制得的球状颗粒硬化0.5h，之后将硬化后的颗粒过滤、筛分分级，得到造粒产物；

S25、将得到的造粒产物经石油醚抽提除去固体石蜡，得到粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂。

实施例3

一种锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备：

S11、称取一水氢氧化锂153g，二氧化钛146g，加入10ml酒精研磨混合均匀，然后置于电阻炉中于720℃下煅烧6h，得到偏钛酸锂，磨细后待用；

S12、称取得到的偏钛酸锂24g，三氧化二锰 1040g，一水氢氧化锂560g，反应母液（来自实施例2）750mL，加入高压反应釜中，在250℃下反应12h，过滤，得到滤饼，为钛锰复合材料中间产品，滤液（反应母液）重复用于下次反应介质，滤饼经过洗涤、干燥后，在450℃煅烧5h，得到粉状钛锰复合锂离子筛吸附剂；

S13、将得到的粉状钛锰复合锂离子筛吸附剂分散浸泡于含硅烷偶联剂的水溶液中搅拌反应1.5h，然后于110℃下干燥，得到表面改性的粉状钛锰复合锂离子筛吸附剂；

S2、粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备：

S21、将浓度为7g/L的明胶水溶液125ml、浓度为14g/L聚乙烯醇（PVA）水溶液125ml、氢氧化镁0.8g、纯水250mL搅拌混合均匀，得到水相；

S22、量取苯乙烯35ml、二乙烯苯0.35ml、甲基丙烯酸甲酯3.5ml，作为引发剂的过氧化苯甲酰1.1g和作为致孔剂的液体石蜡3.5g混合均匀，得到油相；

S23、将得到的水相加入反应器中搅拌，加热至83℃，然后向水相中依次加入表面改性的粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂20g和得到的油相进行悬浮聚合反应2.5h；

S24、升温至90℃，使悬浮聚合反应制得的球状颗粒硬化3h，之后将硬化后的颗粒过滤、筛分分级，得到造粒产物；

S25、将得到的造粒产物经石油醚抽提除去液体石蜡，得到粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂。

对比例1

除了不加入偏钛酸锂，其他步骤与实施例1相同。粒状纯锰系锂离子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

SS1、粉状纯锰系锂离子筛吸附剂的制备：

SS11、称取Mn2O3 520g、一水氢氧化锂1100g和纯水750mL加入高压反应釜中，于200℃进行反应11h，过滤，得到滤饼，为锰系材料中间产品，滤液（称为反应母液）重复用于下次反应介质，滤饼经过洗涤、干燥后，置于430℃下煅烧4h，得到粉状钛锰复合锂离子筛吸附剂；

SS12、将得到的粉状锰系锂离子筛吸附剂分散浸泡于含硅烷偶联剂的水溶液中搅拌反应1h，然后于120℃下干燥，得到表面改性的粉状锰系锂离子筛吸附剂；

SS2、粒状纯锰系锂离子筛吸附剂的制备：

SS21、将浓度为14g/L的明胶水溶液125ml、浓度为7g/L聚乙烯醇（PVA）水溶液125ml、氢氧化镁0.8g、纯水250mL搅拌混合均匀，得到水相；

SS22、量取苯乙烯35ml、二乙烯苯0.35ml、甲基丙烯酸甲酯3.5ml，作为引发剂的过氧化苯甲酰1.1g和作为致孔剂的固体石蜡3.5g混合均匀，得到油相；

SS23、将得到的水相加入反应器中搅拌，加热至80℃，然后向水相中加入表面改性的粉状锰系锂离子筛吸附剂20g，再缓慢加入上述得到的油相，进行悬浮聚合反应2.5h；

SS24、升温至90℃，使悬浮聚合反应制得的球状颗粒硬化1h，之后将硬化后的颗粒过滤、筛分分级，得到造粒产物；

SS25、将得到的造粒产物经石油醚抽提除去固体石蜡，得到粒状纯锰系锂离子筛吸附剂。

对实施例1中制得的粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂颗粒表面进行SEM扫描，观察其形貌，得到结果如图2所示。

由图2结果可知，本发明制备的粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂形貌为规整的球形，且粒度在0.2-0.9mm之间。

进一步对粒度为0.2-0.5mm和粒度为0.5-0.9mm的锰钛复合锂离子筛吸附剂分别拍照，得到的图片如图3和图4所示。

由图3和图4结果可知，本发明制备的粒度为0.2-0.5mm和粒度为0.5-0.9mm的锰钛复合锂离子筛吸附剂产品粒度均匀，且均有无机粉体成份均匀分布，说明本发明造粒过程稳定，未出现造粒团聚现象，另通过观察发现粒度在0.2-0.9mm的颗粒占90%以上。

对实施例1制得的粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂进行颗粒强度测试，试验次数为10次，所得结果如下表1所示。

表1.实施例1中制得的粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂的颗粒强度结果

由上述表1结果可知，本发明制得的粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂颗粒具有较高的强度。

分别测试实施例1制得的粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂和对比例1中制得的纯锰系吸附剂在锂浓度为250mg/L的盐湖老卤卤水中对锂的吸附容量以及解析时Mn、Ti溶出情况随循环次数的变化，结果见图5和图6。

由图5和图6结果可知，对比例1制得的粒状纯锰系锂离子筛吸附剂对锂离子的吸附容量与实施例1制得的粒状锰钛复合（锂离子筛）吸附剂在循环4次后的吸附容量基本相当，但是实施例1制得的粒状锰钛复合吸附剂在解析时的溶损（锰、钛溶出率）却比纯锰系吸附剂小很多，这说明本发明制得的粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂的循环性能更好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备：将偏钛酸锂、三氧化二锰、氢氧化锂加入高压釜中进行反应，然后煅烧，得到粉状锰钛复合锂离子吸附剂；

S2、粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备：

S21、将明胶水溶液、聚乙烯醇水溶液、分散剂和水搅拌混合，得到水相；

S22、将苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、引发剂和致孔剂混合，得到油相；

S23、将水相加热至一定温度后，向水相中加入粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂和油相，进行悬浮聚合反应，得到球状颗粒；

S24、升温，使制得的球状颗粒硬化，并将硬化后的球状颗粒过滤、筛选分级，得到造粒产物；

S25、将得到的造粒产物纯化，除去致孔剂，得到粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂。

2.根据权利要求1所述锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述偏钛酸锂通过以二氧化钛和氢氧化锂为原料，采用固相合成法于700-750℃下煅烧6-24h制备得到。

3.根据权利要求1所述锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述偏钛酸锂和三氧化二锰中的Ti与Mn的摩尔比为0.1-5:10；所述反应温度为200-250℃，反应时间为10-12h，所述煅烧温度为400-450℃，煅烧时间为4-6h。

4.根据权利要求1所述锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S22中，所述引发剂的重量占苯乙烯、二乙烯苯、和甲基丙烯酸甲酯三者体积之和的1-8wt%。

5.根据权利要求1所述锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自氯化钠、氢氧化镁、氯化钾、羟基磷酸钙或磷酸钙中的一种或者两种以上的组合；所述致孔剂为甲苯、固体石蜡、液体石蜡、己烷、庚烷、辛烷、正庚烷或者200#石油中的一种或者两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S23中，所述粉状锰钛复合锂离子筛吸附剂在加入水相之前，需要使用表面活性剂进行表面改性处理，所述表面活性剂为硅烷偶联剂、十八酸、十八酸盐中的一种或者两种以上的组合。

7.根据权利要求1所述锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述悬浮聚合反应的温度为78-83℃，聚合反应时间为2h-3h；所述水相和油相的体积比为 1-10:10。

8.根据权利要求1所述锰钛复合锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤S24中，所述硬化时间为0.5-3h。

9.一种如权利要求1-9任一项所述制备方法制得的粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂，其特征在于，所述粒状锰钛复合锂离子筛吸附剂中，粒度为0.2-0.9mm的颗粒占总重量的90%以上。

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