CN117839650A - 一种锂离子筛吸附剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于盐湖提锂技术领域，具体涉及一种锂离子筛吸附剂、其制备方法及应用。本发明在锰系离子筛材料上形成具备磷酸基团的聚离子液体，聚离子液体不仅可以作为粘合剂，还可以起到提锂作用，避免了由于粘合剂覆盖离子筛吸附活性位点所造成的提锂性能下降的问题，能够在降低锰的溶损率的同时提高锂的吸附容量。

Description

一种锂离子筛吸附剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于盐湖提锂技术领域，具体而言，涉及一种锂离子筛吸附剂、其制备方法及应用。
背景技术
伴随电子类产品及新能源汽车快速发展，锂资源的需求量逐年增加，但锂资源的供给有限，锂资源供需矛盾促使其高效开发提取成为研究热点。当前，盐湖卤水中锂资源相较于矿石锂资源更加丰富，加之矿石提锂普遍存在高能耗和高污染的缺陷，盐湖卤水提锂逐渐成为获取锂资源的主要途径。目前盐湖卤水锂资源的开发利用主要使用离子交换与吸附、萃取、纳滤、选择性电渗析及电化学等方法。其中，吸附剂法是一种利用吸附剂对锂离子实现选择性吸附，其在吸附锂离子后能再通过酸洗脱附下来，从而将锂离子与其他离子分离的一种提锂手段，具有易再生、操作简单、回收率高等优点，是很有前途的锂提取方法之一。
盐湖提锂吸附剂主要包括铝系吸附剂、锰系吸附剂和钛系吸附剂等。目前制得的锰系离子筛均为粉末状，渗透性不足且流动性较差，普遍存在溶损率高、锂回收率低和洗脱过程中吸附量降低的问题。目前主要采用造粒法、制膜法、发泡法、纳米纤维膜法、膜电极法和磁化法等成型方式来改进离子筛形态。其中，造粒是最常用的离子筛成型的方法。造粒通常是将前驱体与粘结剂直接混合成型，或者将前驱体在聚合物溶液通过交联反应得到颗粒状的离子筛吸附剂。但造粒后吸附剂应用于实际盐湖卤水中的吸附量会降低，因为粘结剂或聚合物会造成吸附剂的吸附位点堵塞导致吸附锂的活性位点减少。
因此，目前亟需改进锰系锂离子筛吸附剂的制备工艺，以提高离子筛吸附剂的稳定性，能够在降低锰的溶损率的同时提高锂的吸附容量。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的包括提供一种锂离子筛吸附剂、其制备方法及应用，旨在降低锰的溶损率的同时提高锂的吸附容量。
为了实现本发明的上述目的，可采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供的方案包括一种锂离子筛吸附剂，包括锰系离子筛材料，在锰系离子筛材料上结合有聚离子液体；
其中，聚离子液体中阴离子带有P＝O基团。
在本发明的一些实施方式中，锂离子筛吸附剂是由乙烯基改性吸附剂和离子液体单体进行聚合而得；其中，离子液体单体中含有磷酸基团和乙烯基；乙烯基改性吸附剂包括锰系离子筛材料，在锰系离子筛材料上结合有含有乙烯基的硅烷偶联剂；
优选地，离子液体单体选自1-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二丁酯盐和1-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二乙酯盐中的至少一种；
优选地，锰系离子筛材料选自MnO2·0.5H2O、λ-MnO2和MnO2·0.3H2O中的至少一种；
优选地，在锂离子筛吸附剂中，磷酸基团的质量占比为15％-35％；
优选地，硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯三异丙烯基氧硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少一种。
第二方面，本发明还提供一种锂离子筛吸附剂的制备方法，包括：将乙烯基改性吸附剂和含有磷酸基团和乙烯基的离子液体单体混合反应，使离子液体单体聚合；
其中，乙烯基改性吸附剂包括锰系离子筛材料，在锰系离子筛材料上结合有含有乙烯基的硅烷偶联剂。
在本发明的一些实施方式中，包括：利用含有乙烯基的硅烷偶联剂对锰系离子筛材料进行改性得到乙烯基改性吸附剂，将乙烯基改性吸附剂和离子液体单体混合反应；
优选地，乙烯基改性吸附剂的制备过程包括：将锰系离子筛材料、硅烷偶联剂和溶剂混合，在40℃-85℃的条件下反应12h-24h；更优选地，硅烷偶联剂和溶剂混合得到硅烷偶联剂溶液，将锰系离子筛材料和硅烷偶联剂溶液混合，硅烷偶联剂溶液的浓度为0.5wt％-10wt％；
优选地，锰系离子筛材料和硅烷偶联剂的质量比为1：(0.4-0.8)；更优选地，锰系离子筛材料的粒径为800目-1000目；
优选地，溶剂为有机溶剂和水形成的混合溶剂，在混合溶剂中水的质量分数为5％-15％；更优选地，有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
优选地，在锰系离子筛材料和硅烷偶联剂反应完成之后，进行固液分离得到固体物料，将固体物料进行洗涤、干燥得到乙烯基改性吸附剂。
在本发明的一些实施方式中，将乙烯基改性吸附剂、溶剂、离子液体单体、交联剂、引发剂混合，在65℃-75℃条件下进行聚合反应6h-24h；
优选地，乙烯基改性吸附剂和离子液体单体的质量比为(5-15)：1；
优选地，交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的至少一种；交联剂和离子液体单体的质量比为(10-15)：100；
优选地，引发剂选自偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的至少一种；引发剂和离子液体单体的质量比为(1.0-1.5)：100。
在本发明的一些实施方式中，先将乙烯基改性吸附剂和溶剂混合，再与离子液体单体、交联剂和引发剂混合，通入惰性气体30min-60min，之后在密闭条件下进行聚合反应；
优选地，溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；每克乙烯基改性吸附剂对应溶剂的用量为1mL-3mL；
优选地，在聚合反应完成之后，进行固液分离得到固体物料，将固体物料进行洗涤、干燥。
在本发明的一些实施方式中，离子液体单体的制备过程包括：将磷酸类有机化合物与乙烯基化合物反应；
其中，磷酸类有机化合物选自磷酸三丁酯和磷酸三乙酯中的至少一种；
乙烯基化合物选自1-乙烯基咪唑和甲基丙烯酸-2-二甲氨乙酯中的至少一种；
优选地，磷酸类有机化合物与乙烯基化合物的反应温度为120℃-160℃，反应时间为10h-20h；
优选地，磷酸类有机化合物与乙烯基化合物的摩尔比为1：(0.9-1.1)；
优选地，在磷酸类有机化合物与乙烯基化合物反应完成之后，进行萃取、洗涤；其中，萃取的过程中所使用的萃取剂选自***和乙酸乙酯中的至少一种。
第三方面，本发明还提供一种提锂方法，利用上述任意实施方式中的锂离子筛吸附剂或上述任意实施方式中的制备方法制备得到的锂离子筛吸附剂对含锂卤水进行吸附。
在本发明的一些实施方式中，在吸附完成之后，将锂离子筛吸附剂在无机酸溶液中进行洗涤，得到脱锂态锂离子筛颗粒；
优选地，无机酸溶液的浓度为0.6mol/L-1.1mol/L，锂离子筛吸附剂与无机酸溶液的质量比为1：(90-110)。
在本发明的一些实施方式中，还包括：将脱锂态锂离子筛颗粒和磷酸类有机化合物混合，在120℃-160℃的条件下反应5h-10h；
优选地，磷酸类有机化合物选自磷酸三丁酯和磷酸三乙酯中的至少一种；
优选地，脱锂态锂离子筛颗粒与磷酸类有机化合物的质量比为1：(0.2-0.5)；
优选地，在脱锂态锂离子筛颗粒和磷酸类有机化合物反应完成之后，将产物进行洗涤。
将在锰系离子筛材料上形成具备磷酸基团的聚离子液体，聚离子液体不仅可以作为粘合剂，还可以通过P＝O-Li特异性配位键以及库伦力与卤水中的Li+进行结合，从而达到提锂作用，避免了由于粘合剂覆盖离子筛吸附活性位点所造成的提锂性能下降的问题，能够在降低锰的溶损率的同时提高锂的吸附容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的锂离子筛吸附剂的制备流程图；
图2为锰系离子筛颗粒吸附锂前后红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明实施例提供一种锂离子筛吸附剂的制备方法，请参照图1，包括以下步骤：
S1、提供离子液体单体
离子液体单体中含有磷酸基团和乙烯基，具体种类不限，同时含有以上两种基团的离子液体单体均适合于本发明提供的方法。
在本发明的一些实施方式中，离子液体单体选自1-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二丁酯盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二乙酯盐中的至少一种，离子液体单体可以为以上任意一种或几种，可以采用现有的方法进行制备，也可以为市购材料。
在本发明的一些实施方式中，离子液体单体的制备过程包括：将磷酸类有机化合物与乙烯基化合物反应；其中，磷酸类有机化合物选自磷酸三丁酯和磷酸三乙酯中的至少一种，可以为以上任意一种或几种；乙烯基化合物选自1-乙烯基咪唑和甲基丙烯酸-2-二甲氨乙酯中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。以磷酸三丁酯和1-乙烯基咪唑为例，反应得到1-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二丁酯盐[VEIm][DBP]，合成反应如下：
在本发明的一些实施方式中，磷酸类有机化合物与乙烯基化合物的反应温度为120℃-160℃，反应时间为10h-20h，通过调控反应温度和时间，以促进反应充分进行，提高原料利用率。具体地，反应温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃等，反应时间可以为10h、13h、15h、18h、20h等。
进一步地，磷酸类有机化合物与乙烯基化合物的摩尔比为1：(0.9-1.1)，如可以为1:0.9、1:1、1:1.1等，以1:1为宜。
进一步地，在磷酸类有机化合物与乙烯基化合物反应完成之后，进行萃取、洗涤，以去除未反应的磷酸类有机化合物与乙烯基化合物。萃取的过程中所使用的萃取剂选自***和乙酸乙酯中的至少一种，萃取剂可以为以上任意一种或几种。
S2、制备乙烯基改性吸附剂
利用含有乙烯基的硅烷偶联剂对锰系离子筛材料进行改性，制备得到乙烯基改性吸附剂。
在本发明的一些实施方式中，乙烯基改性吸附剂的制备过程包括：将锰系离子筛材料、硅烷偶联剂和溶剂混合，在40℃-85℃的条件下反应12h-24h。通过调控反应温度和时间，使反应充分进行。在反应过程中，乙烯基的硅烷偶联剂中水解后的产物具有较强极性的羟基，可以与锰系离子筛材料表面上的羟基发生缩合脱水反应形成共价键。
具体地，锰系离子筛材料和硅烷偶联剂的反应温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃等，反应时间可以为12h、15h、18h、20h、24h等。
在本发明的一些实施方式中，锰系离子筛材料选自MnO2·0.5H2O、λ-MnO2和MnO2·0.3H2O中的至少一种，可以为以上任意一种或几种，以上几种锰系离子筛材料均为市购材料，如MnO2·0.5H2O购自万里石公司的锰系离子筛产品。
进一步地，锰系离子筛材料的粒径为800目-1000目，在反应之前可以先对锰系离子筛材料进行粉碎，具体可以使用高速粉碎机进行粉碎，使粒径满足800目-1000目的要求，以使反应更充分地进行，防止锰系离子筛材料粒径过大影响乙烯基的引入量。具体地，锰系离子筛材料的粒径可以为800目、850目、900目、950目、1000目等。
在本发明的一些实施方式中，硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯三异丙烯基氧硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少一种，可以为以上任意一种或几种，以上几种硅烷偶联剂均为市购原料，均能够实现对锰系离子筛材料的改性，制备得到乙烯基改性吸附剂。
进一步地，锰系离子筛材料和硅烷偶联剂的质量比为1：(0.4-0.8)，通过调控锰系离子筛材料和硅烷偶联剂的质量比，以调控乙烯基的引入量，使聚离子液体的引入量得到控制，在此范围内能够进一步提高锂的吸附容量。具体地，锰系离子筛材料和硅烷偶联剂的质量比可以为1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8等。
在实际操作过程中，可以先将硅烷偶联剂和溶剂混合得到硅烷偶联剂溶液，再将锰系离子筛材料和硅烷偶联剂溶液混合，硅烷偶联剂溶液的浓度为0.5wt％-10wt％，在此浓度范围内能够使锰系离子筛材料和硅烷偶联剂充分反应。具体地，硅烷偶联剂溶液的浓度可以为0.5wt％、1.0wt％、3.0wt％、5.0wt％、8.0wt％、10.0wt％等。
在本发明的一些实施方式中，溶剂为有机溶剂和水形成的混合溶剂，在混合溶剂中水的质量分数为5％-15％，采用有机溶剂和水作为混合溶剂，能够更好地溶解硅烷偶联剂，促进反应进行。具体地，在混合溶剂中水的质量分数可以为5％、8％、10％、12％、15％等。
进一步地，有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，有机溶剂可以为以上任意一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，在锰系离子筛材料和硅烷偶联剂反应完成之后，进行固液分离得到固体物料，将固体物料进行洗涤、干燥得到乙烯基改性吸附剂。固液分离的方式不限，可以采用常规的抽滤的方式；洗涤时所用的洗涤试剂不限，可以为有机醇，如乙醇；干燥过程的温度不限，能够充分去除表面的有机醇试剂即可。
S3、聚合
将S2中制备的乙烯基改性吸附剂和步骤S1中制备的含有磷酸基团和乙烯基的离子液体单体混合反应，使离子液体单体聚合。
在实际操作过程中，将乙烯基改性吸附剂、溶剂、离子液体单体、交联剂、引发剂混合，在65℃-75℃条件下进行聚合反应6h-24h，在聚合过程中乙烯基改性吸附剂上的乙烯基和离子液体单体中的乙烯基参与反应，形成聚离子液体。具体地，聚合反应的温度可以为65℃、70℃、75℃等，聚合反应时间可以为6h、10h、15h、20h、24h等。
在本发明的一些实施方式中，可以先将乙烯基改性吸附剂和溶剂混合，再与离子液体单体、交联剂和引发剂混合，通入惰性气体30min-60min以去除溶解在体系中的氧气，之后在密闭条件下进行聚合反应，防止氧气的干扰反应进行。具体地，惰性气体可以为氮气，惰性气体通入时间可以为30min、40min、50min、60min等。
进一步地，乙烯基改性吸附剂和离子液体单体的质量比为(5-15)：1，乙烯基改性吸附剂和离子液体单体的质量比控制在上述范围内为宜，以控制产品中的聚离子液体的含量在较佳范围内，保证吸附剂的吸附容量。具体地，乙烯基改性吸附剂和离子液体单体的质量比可以为5:1、8:1、10:1、12:1、15:1等。
在本发明的一些实施方式中，交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的至少一种，交联剂可以为以上任意一种或几种。交联剂和离子液体单体的质量比为(10-15)：100，交联剂的用量在上述范围内为宜，能够促进聚合反应进行。具体地，交联剂和离子液体单体的质量比可以为10：100、11：100、12：100、13：100、14：100、15：100等。
在本发明的一些实施方式中，引发剂选自偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的至少一种。引发剂可以为以上任意一种或几种。引发剂和离子液体单体的质量比为(1.0-1.5)：100，引发剂的用量在上述范围内即可促进聚合反应的进行。具体地，引发剂和离子液体单体的质量比可以为1.0:100、1.1:100、1.2:100、1.3:100、1.4:100、1.5:100等。
在本发明的一些实施方式中，溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，溶剂可以为以上任意一种或几种，均可以很好地分散乙烯基改性吸附剂。每克乙烯基改性吸附剂对应溶剂的用量为1mL-3mL，溶剂的用量在上述范围内为宜，使反应原料的浓度在较佳范围内，提高反应速率。具体地，每克乙烯基改性吸附剂对应溶剂的用量可以为1mL、2mL、3mL等，根据乙烯基改性吸附剂的质量计算溶剂的用量即可。
进一步地，在聚合反应完成之后，进行固液分离得到固体物料，将固体物料进行洗涤、干燥，得到锂离子筛吸附剂颗粒。固液分离的方式不限，可以为一般的过滤的方式；洗涤所用洗涤试剂不限，可以为有机醇，如甲醇，利用甲醇浸泡清洗多次为宜；干燥温度不限，可以去除有机醇即可。
本发明实施例还提供一种锂离子筛吸附剂，包括锰系离子筛材料，在锰系离子筛材料上结合有聚离子液体；其中，聚离子液体中含有磷酸基团。
需要说明的是，离子液体[VEIm][DBP]通过P＝O-Li特异性配位键以及库伦力与卤水中的Li+进行结合，从而达到提锂作用，遵循以下反应过程：
Li++2[VEIm][DBP]+Cl-→LiCl·2[VEIm][DBP]；
本发明实施例提供的粘合剂为基于[VEIm][DBP]的聚离子液体，将聚离子液体作为粘合剂的同时具有提锂性能，减少了粘合剂覆盖离子筛吸附活性位点所造成的提锂性能下降。
在本发明的一些实施方式中，锂离子筛吸附剂是由乙烯基改性吸附剂和离子液体单体进行聚合而得；其中，离子液体单体中含有磷酸基团和乙烯基；乙烯基改性吸附剂包括锰系离子筛材料，在锰系离子筛材料上结合有含有乙烯基的硅烷偶联剂，具体的制备过程可以参照说明书上述内容。
进一步地，在锂离子筛吸附剂中，磷酸基团的质量占比为15％-35％，磷酸基团的质量占比在上述范围内为宜，以进一步提高提锂的效果。
本发明实施例还提供一种提锂方法，利用本发明实施例提供的锂离子筛吸附剂对含锂卤水进行吸附，利用本发明提供的锂离子筛吸附剂相比于常用的锰系离子筛材料能够进一步提高吸附容量，同时降低吸附再生过程中锰的溶损率。
在本发明的一些实施方式中，在吸附完成之后，将锂离子筛吸附剂在无机酸溶液中进行洗涤，得到脱锂态锂离子筛颗粒。酸洗过程中，一方面，Li+从锰系锂离子筛中脱出；另一方面，Li+从LiCl·2[VEIm][DBP]中脱出，同时[VEIm]+与Cl-结合，[DBP]-与H+结合形成磷酸二丁酯，由于磷酸二丁酯具有疏水性，因此附着在锂离子筛吸附剂颗粒上，避免进入水相造成水污染，同时也作为离子液体再生的原料。
进一步地，在无机酸溶液中进行洗涤时，所使用的无机酸溶液的浓度为0.6mol/L-1.1mol/L，锂离子筛吸附剂与无机酸溶液的质量比为1：(90-110)，酸洗过程中控制酸浓度0.6mol/L-1.1mol/L为宜，酸浓度过大会破坏锰系锂离子筛的晶体结构导致锰的损失增加，酸浓度过小会导致离子液体中锂的脱出不完全导致锂的吸附容量减少。
在本发明的一些实施方式中，还包括：将脱锂态锂离子筛颗粒和磷酸类有机化合物混合，在120℃-160℃的条件下反应5h-10h，以使脱锂态锂离子筛颗粒进行再生，再生后可以得到聚1-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二丁酯盐[VEIm][DBP]。这一步中所用的磷酸类有机化合物与步骤S2中所使用的磷酸类有机化合物相同，磷酸类有机化合物选自磷酸三丁酯和磷酸三乙酯中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。
具体地，脱锂态锂离子筛颗粒和磷酸类有机化合物的反应温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃等，反应时间可以为5h、8h、10h等。
进一步地，脱锂态锂离子筛颗粒与磷酸类有机化合物的质量比为1：(0.2-0.5)，即控制固液比为1：(0.2-0.5)，如可以为1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5等。
进一步地，在脱锂态锂离子筛颗粒和磷酸类有机化合物反应完成之后，将产物进行洗涤，以除去未反应的磷酸三丁酯再生得到1-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二丁酯盐[VEIm][DBP]。洗涤所用的洗涤剂不限，可以为***。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子筛吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:1的磷酸三丁酯和1-乙烯基咪唑置于烧瓶中，在温度为140℃恒温油浴中，回流冷凝，磁力搅拌反应15h，将反应后产物移出烧瓶，用***萃取洗涤除去未反应的磷酸三丁酯和1-乙烯基咪唑，得到1-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二丁酯盐[VEIm][DBP]。
(2)以含甲醇90wt％的水溶液作为溶剂，配制浓度为5wt％的3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷偶联剂溶液，将MnO2·0.5H2O材料经高速粉碎机粉碎至粒径900目，得到吸附剂粉末，并将一定量的吸附剂粉末置于硅烷偶联剂溶液中分散均匀后，在温度为65℃反应18h、反应完成后抽滤、将产物用乙醇洗涤并干燥后得乙烯基改性吸附剂。其中，控制反应原料吸附剂粉末与硅烷偶联剂的质量比为1：0.6。
(3)将步骤(2)所得乙烯基改性吸附剂按照固液比为1g：2mL分散置于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入步骤(1)所得的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐作为聚合单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，通入氮气40min后除去溶解在体系中的氧气，随后在密闭条件下温度于70℃条件下反应15h，反应完成后滤出反应物，使用甲醇浸泡清洗3次，干燥后得到锂离子筛吸附剂颗粒。乙烯基改性吸附剂与聚合单体质量比为10:1，引发剂的质量为聚合单体质量的1.2％，交联剂的质量为聚合单体质量的12％。
本实施例还提供一种提锂方法，包括以下步骤：
(1)将锂离子筛吸附剂颗粒放入含锂卤水中进行锂的吸附，吸附完成后将锂离子筛吸附剂颗粒放入0.8mol/L的盐酸水溶液中进行洗涤得到脱锂态锂离子筛颗粒，锂离子筛吸附剂颗粒与盐酸溶液的固液比为1：100。
其中，含锂卤水的组成如下：钠离子(25.0g/L)、镁离子(32.4g/L)、锂离子(0.6g/L)、氯离子(311.3g/L)、和碳酸根离子(15.5g/L)。
(2)将脱锂态锂离子筛颗粒与磷酸三丁酯按照固液比为1:0.35混合置于烧瓶中，在温度为140℃恒温油浴中，回流冷凝，磁力搅拌反应7h，将反应后产物移出烧瓶，用***洗涤除去未反应的磷酸三丁酯再生得到1-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二丁酯盐[VEIm][DBP]。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子筛吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:1的磷酸三丁酯和1-乙烯基咪唑置于烧瓶中，在温度为120℃恒温油浴中，回流冷凝，磁力搅拌反应10h，将反应后产物移出烧瓶，用***萃取洗涤除去未反应的磷酸三丁酯和1-乙烯基咪唑，得到1-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二丁酯盐[VEIm][DBP]。
(2)以为含甲醇95wt％的水溶液作为溶剂，配制浓度为0.5wt％的3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷偶联剂溶液，将MnO2·0.5H2O材料经高速粉碎机粉碎至粒径800目，得到吸附剂粉末，并将一定量的吸附剂粉末置于硅烷偶联剂溶液中分散均匀后，在温度为85℃反应12h、反应完成后抽滤、将产物用乙醇洗涤并干燥后得乙烯基改性吸附剂。其中，控制反应原料吸附剂粉末与硅烷偶联剂的质量比为1：0.4。
(3)将步骤(2)所得乙烯基改性吸附剂按照固液比为1g：1mL分散置于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入步骤(1)所得的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐作为聚合单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，通入氮气30min后除去溶解在体系中的氧气，随后在密闭条件下温度于65℃条件下反应24h，反应完成后滤出反应物，使用甲醇浸泡清洗3次，干燥后得到锂离子筛吸附剂颗粒。乙烯基改性吸附剂与聚合单体质量比为5:1，引发剂的质量为聚合单体质量的1％，交联剂的质量为聚合单体质量的10％。
本实施例还提供一种提锂方法，包括以下步骤：
(1)将锂离子筛吸附剂颗粒放入含锂卤水(组成同实施例1)中进行锂的吸附，吸附完成后将锂离子筛吸附剂颗粒放入0.6mol/L的盐酸中进行洗涤，锂离子筛吸附剂颗粒与盐酸溶液的固液比为1：100。
(2)将脱锂态锂离子筛颗粒与磷酸三丁酯按照固液比为1:0.2混合置于烧瓶中，在温度为120℃恒温油浴中，回流冷凝，磁力搅拌反应10h，将反应后产物移出烧瓶，用***洗涤除去未反应的磷酸三丁酯再生得到1-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二丁酯盐[VEIm][DBP]。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子筛吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将摩尔比为1:1的磷酸三丁酯和1-乙烯基咪唑置于烧瓶中，在温度为160℃恒温油浴中，回流冷凝，磁力搅拌反应20h，将反应后产物移出烧瓶，用***萃取洗涤除去未反应的磷酸三丁酯和1-乙烯基咪唑，得到1-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二丁酯盐[VEIm][DBP]。
(2)以为含甲醇55wt％的水溶液作为溶剂，配制浓度为10wt％的3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷偶联剂溶液，将MnO2·0.5H2O材料经高速粉碎机粉碎至粒径1000目，得到吸附剂粉末，并将一定量的吸附剂粉末置于硅烷偶联剂溶液中分散均匀后，在温度为40℃反应24h、反应完成后抽滤、将产物用乙醇洗涤并干燥后得乙烯基改性吸附剂。吸附剂粉末与硅烷偶联剂的质量比为1：0.8。
(3)将步骤(2)所得乙烯基改性吸附剂按照固液比为1g：3mL分散置于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入步骤(1)所得的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐作为聚合单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，并加入正丙醇为致孔剂，通入氮气60min后除去溶解在体系中的氧气，随后在密闭条件下温度于75℃条件下反应6h，反应完成后滤出反应物，使用甲醇浸泡清洗3次，干燥后得到锂离子筛吸附剂颗粒。乙烯基改性吸附剂与聚合单体质量比为15:1，引发剂的质量为聚合单体质量的1.5％，交联剂的质量为聚合单体质量的15％。
本实施例还提供一种提锂方法，包括以下步骤：
(1)将锂离子筛吸附剂颗粒放入含锂卤水中进行锂的吸附，吸附完成后将锂离子筛吸附剂颗粒放入1.1mol/L的盐酸中进行洗涤，锂离子筛吸附剂颗粒与盐酸溶液的固液比为1：100。
(2)将脱锂态锂离子筛颗粒与磷酸三丁酯照固液比为1:0.5混合混合置于烧瓶中，在温度为160℃恒温油浴中，回流冷凝，磁力搅拌反应5h，将反应后产物移出烧瓶，用***洗涤除去未反应的磷酸三丁酯再生得到1-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二丁酯盐[VEIm][DBP]。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于：提锂时，酸洗盐酸的浓度为0.2mol/L。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于：提锂时，酸洗盐酸的浓度为1.5mol/L。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中乙烯基改性吸附剂与聚合单体质量比为2:1。
实施例7
实施例7与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中乙烯基改性吸附剂与聚合单体质量比为20:1。
实施例8
实施例8与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中吸附剂粉末与硅烷偶联剂的质量比为1:0.1。
实施例9
实施例9与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中吸附剂粉末与硅烷偶联剂的质量比为1:1.3。
实施例10
实施例10与实施例1的区别仅在于：步骤(1)制备的离子液体单体为1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐[VBIm]Br]。
实施例11
实施例11和实施例1的区别仅在于：步骤(1)制备的离子液体单体为1-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二乙酯盐。
对比例1
对比例1和实施例1的区别仅在于：对比例1直接使用锰系离子筛材料进行提锂，未进行造粒过程。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于：省略步骤(2)，不使用硅烷偶联剂对吸附剂进行改性。
对比例3
本对比例提供一种锂离子筛吸附剂的制备方法，采用常规的方法进行制备，具体步骤如下：取和实施例1一致的吸附剂粉末，与黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、有机溶剂N,N’-二甲基乙酰胺(DMAC)按质量比1：0.15：0.15混合后，使用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出机模头温度为230℃，挤出后用切粒机将挤出条切粒得到多孔颗粒物。
本对比例提供的提锂方法与实施例1相同。
试验例1
对实施例1所制得的吸附剂颗粒吸附锂前后进行红外光谱测试如图2所示。
由图2可以看出，吸附剂红外光谱在600cm-1左右有Mn—O键的基本特征峰出现，处于1243cm-1位置的峰为—P＝O的伸缩振动峰，当吸附剂吸附锂后的红外图可以看出—P＝O的伸缩振动峰，由1243cm-1低移至1229cm-1，波数减小是由于—P＝O键中的O原子与Li+配位形成—P＝O—Li后使得—P＝O键的键能被削弱，伸缩振动频率降低。此外—P＝O键的峰强度在吸附锂后有所减弱，这可能与—P＝O上O的电子云密度降低有关，进一步说明Li+可以从—P＝O的O上得到电子。因此使用该吸附剂颗粒提锂过程中Li+可通过离子交换反应与锰系离子筛结合以外，还可以从聚[VEIm][DBP]离子液体中—P＝O—Li的O上得到电子，基于这一电子给受作用形成的—P＝O—Li配位键使得锰系锂离子筛造粒后吸附锂的位点增加，从而提高锰系锂离子筛成型后吸附锂的容量。
试验例2
将实施例和对比例制得的吸附剂进行吸附容量测试和锰溶损测试，测试结果如表1所示。
测试方法：
(1)吸附容量测试：将锂离子筛吸附剂颗粒浸泡在含锂溶液(0.05mol/L，S/L＝1:1000)中，在25℃下以100rpm的速度在恒温振荡箱中振荡24h以保证吸附达到平衡。使用ICP-OES测定溶液中Li+的含量。吸附容量Q(mg/g)计算公式如下：Q＝(C0-Ct)V/m，式中，C0(mg/L)为Li+的初始浓度；Ct(mg/L)为达到吸附平衡时锂离子的浓度；V(L)为溶液的体积；m(g)为锂离子筛质量。
(2)锰溶损测试：将锂离子筛吸附剂颗粒在常温下按固液比1:100，用HCl酸洗24h后，用移液管将上清液部分取出，使用ICP-OES测量溶液中金属阳离子浓度，然后计算锰的溶损率(DEMn)，计算公式如下：DEMn＝(C1×V1)/m，式中，C1(mg/L)为锰离子的检出浓度，V1(L)为溶液体积，m(g)为吸附剂粉末的质量。
表1实施例和对比例制得的吸附剂吸附容量和锰溶损测试结果
由表1可以看出本发明实施例所制备的锰系吸附剂使用离子液体进行聚合造粒后，可以显著提高锂的吸附容量，同时降低锰的溶损率，增加吸附剂的循环使用寿命。
由实施例1、实施例4和实施例5可以看出，在酸洗脱锂过程中，酸浓度过大会破坏锰系离子筛的晶体结构导致锰的损失增加，酸浓度过小会导致离子液体中锂的脱出不完全导致锂的吸附容量减少。
工业实用性
本发明通在锰系离子筛材料上形成具备磷酸基团的聚离子液体，聚离子液体不仅可以作为粘合剂还可以起到提锂作用，改性过程操作方便，反应条件温和可控，具有非常好的工业实用性。

Claims (10)

1.一种锂离子筛吸附剂，其特征在于，包括锰系离子筛材料，在所述锰系离子筛材料上结合有聚离子液体；
其中，所述聚离子液体中阴离子带有P＝O基团。
2.根据权利要求1所述的锂离子筛吸附剂，其特征在于，所述锂离子筛吸附剂是由乙烯基改性吸附剂和离子液体单体进行聚合而得；其中，所述离子液体单体中含有磷酸基团和乙烯基；所述乙烯基改性吸附剂包括锰系离子筛材料，在所述锰系离子筛材料上结合有含有乙烯基的硅烷偶联剂；
优选地，离子液体单体选自1-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二丁酯盐和1-乙烯基-3-乙基咪唑磷酸二乙酯盐中的至少一种；
优选地，所述锰系离子筛材料选自MnO2·0.5H2O、λ-MnO2和MnO2·0.3H2O中的至少一种；
优选地，在所述锂离子筛吸附剂中，磷酸基团的质量占比为15％-35％；
优选地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯三异丙烯基氧硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少一种。
3.一种权利要求1-2中任一项所述锂离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：将乙烯基改性吸附剂和含有磷酸基团和乙烯基的离子液体单体混合反应，使所述离子液体单体聚合；
其中，所述乙烯基改性吸附剂包括锰系离子筛材料，在所述锰系离子筛材料上结合有含有乙烯基的硅烷偶联剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括：利用含有乙烯基的硅烷偶联剂对所述锰系离子筛材料进行改性得到乙烯基改性吸附剂，将所述乙烯基改性吸附剂和所述离子液体单体混合反应；
优选地，所述乙烯基改性吸附剂的制备过程包括：将所述锰系离子筛材料、所述硅烷偶联剂和溶剂混合，在40℃-85℃的条件下反应12h-24h；更优选地，硅烷偶联剂和溶剂混合得到硅烷偶联剂溶液，将所述锰系离子筛材料和所述硅烷偶联剂溶液混合，所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.5wt％-10wt％；
优选地，所述锰系离子筛材料和所述硅烷偶联剂的质量比为1：(0.4-0.8)；更优选地，所述锰系离子筛材料的粒径为800目-1000目；
优选地，所述溶剂为有机溶剂和水形成的混合溶剂，在混合溶剂中水的质量分数为5％-15％；更优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
优选地，在所述锰系离子筛材料和所述硅烷偶联剂反应完成之后，进行固液分离得到固体物料，将固体物料进行洗涤、干燥得到所述乙烯基改性吸附剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将所述乙烯基改性吸附剂、溶剂、离子液体单体、交联剂、引发剂混合，在65℃-75℃条件下进行聚合反应6h-24h；
优选地，所述乙烯基改性吸附剂和所述离子液体单体的质量比为(5-15)：1；
优选地，所述交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的至少一种；所述交联剂和所述离子液体单体的质量比为(10-15)：100；
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的至少一种；所述引发剂和所述离子液体单体的质量比为(1.0-1.5)：100。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，先将所述乙烯基改性吸附剂和所述溶剂混合，再与所述离子液体单体、所述交联剂和所述引发剂混合，通入惰性气体30min-60min，之后在密闭条件下进行聚合反应；
优选地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；每克所述乙烯基改性吸附剂对应所述溶剂的用量为1mL-3mL；
优选地，在聚合反应完成之后，进行固液分离得到固体物料，将所述固体物料进行洗涤、干燥。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体单体的制备过程包括：将磷酸类有机化合物与乙烯基化合物反应；
其中，所述磷酸类有机化合物选自磷酸三丁酯和磷酸三乙酯中的至少一种；
所述乙烯基化合物选自1-乙烯基咪唑和甲基丙烯酸-2-二甲氨乙酯中的至少一种；
优选地，所述磷酸类有机化合物与所述乙烯基化合物的反应温度为120℃-160℃，反应时间为10h-20h；
优选地，所述磷酸类有机化合物与所述乙烯基化合物的摩尔比为1：(0.9-1.1)；
优选地，在所述磷酸类有机化合物与所述乙烯基化合物反应完成之后，进行萃取、洗涤；其中，所述萃取的过程中所使用的萃取剂选自***和乙酸乙酯中的至少一种。
8.一种提锂方法，其特征在于，利用权利要求1-2中任一项所述的锂离子筛吸附剂或权利要求3-7中任一项所述制备方法制备得到的锂离子筛吸附剂对含锂卤水进行吸附。
9.根据权利要求8所述的提锂方法，其特征在于，在吸附完成之后，将所述锂离子筛吸附剂在无机酸溶液中进行洗涤，得到脱锂态锂离子筛颗粒；
优选地，所述无机酸溶液的浓度为0.6mol/L-1.1mol/L，所述锂离子筛吸附剂与所述无机酸溶液的质量比为1：(90-110)。
10.根据权利要求9所述的提锂方法，其特征在于，还包括：将所述脱锂态锂离子筛颗粒和磷酸类有机化合物混合，在120℃-160℃的条件下反应5h-10h；
优选地，所述磷酸类有机化合物选自磷酸三丁酯和磷酸三乙酯中的至少一种；
优选地，所述脱锂态锂离子筛颗粒与所述磷酸类有机化合物的质量比为1：(0.2-0.5)；
优选地，在所述脱锂态锂离子筛颗粒和所述磷酸类有机化合物反应完成之后，将产物进行洗涤。
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