CN115207330A - 一种含锂硅氧负极材料及其制造方法 - Google Patents

一种含锂硅氧负极材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含锂硅氧负极材料及其制造方法，其中含锂硅氧负极材料的制造方法包括如下步骤：S1、含锂硅氧负极材料通过碳源在非氧化性气氛下裂解的方式对硅氧材料进行碳包覆；S2、通过热嵌锂法或液相嵌锂法对S1中碳包覆的硅氧材料进行嵌锂；S3、用硼酸或者硼酸和含锂化合物的复合物对S2中嵌锂后的硅氧材料进行处理。通过在硅氧负极材料表面包覆碳层，提高电子导电性；通过硼酸或者硼酸和含锂化合物的复合物对嵌锂后的硅氧材料进行处理，降低LiySiOx材料表面碱性，提高材料在水系浆料中的稳定性，并且在LiySiOx材料表面形成Li3BO3包覆层和/或Li2CO3‑Li3BO3包覆层，提高离子导电性。

Description

一种含锂硅氧负极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及电池制造领域，尤其涉及一种含锂硅氧负极材料及其制造方法。
背景技术
在电池研发生产过程中，单质硅得益于其高放电比容量被认为是下一代锂离子电池高能量密度负极材料的重要备选材料。然而硅负极虽然容量高，但是其脱嵌锂过程中较大的体积变化(～300％)给实际应用带来了很大的挑战。硅氧材料由于其中非活性物质的存在，一定程度限制了脱嵌锂过程中的体积变化，能够表现出更优秀的循环性能。然而，硅氧材料也存在着一些自身的问题，材料在于电解液直接接触并进行电化学反应时会消耗电解液生成较厚的SEI膜(Solid electrolyte interface)，此外材料颗粒内部的非活性物质会生成硅酸锂和氧化锂等不可逆脱嵌锂的物质，造成电池内锂离子损失。这两类不可逆反应的存在会很大程度上限制含硅氧材料的首次充放电的库伦效率(通常<80％)，远低于目前主流的石墨负极材料(通常>90％)。同时，硅氧化合物的应用瓶颈还包括较低的离子电导率和电子导电率等。
为提高硅氧材料的电化学性能，人们对其进行了许多的修饰改性：(1)为隔绝硅氧材料与电解液接触导致的副反应并提高其电子导电性，通常在硅氧化合物表层进行碳包覆。(2)为了补偿生产硅酸锂时产生的不可逆锂消耗，可对硅氧负极材料进行预掺杂锂以提高首次库伦效率，包括使用化学法或者电化学的方法实现对硅氧化合物材料的预嵌锂。由于使用锂改性使得改性后的化合物耐水性较低，该类材料在水溶液中往往呈现较强的碱性，因而在电池极片的涂布过程中，此类含锂硅氧化合物的浆料往往因为材料的碱性而导致变性，影响极片的涂布效果。
发明内容
为克服上述缺点，本发明的目的在于提供一种含锂硅氧负极材料及其制造方法，其中含锂硅氧负极材料具有高电子导电性和高离子导电性，并且能降低材料表面碱性，提高材料在水系浆料中的稳定性。
为了达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种含锂硅氧负极材料，包括活性物质颗粒，所述活性物质颗粒包括LiySiOx(0<x≤2,0<y≤3)，和在至少一部分LiySiOx表面包覆的碳包覆层和导离子包覆层，所述导离子包覆层包括Li3BO3包覆层和/或Li2CO3-Li3BO3复合包覆层。
优选地，所述活性物质颗粒中值粒径为0.5～25μm；碳包覆层和活性物质颗粒的质量百分数为0.1～10w.t.％；LiySiOx中的锂含量为0.5～20w.t.％。
优选地，所述活性物质颗粒中值粒径为2～20μm；碳包覆层和活性物质颗粒的质量百分数为0.5～8w.t.％；LiySiOx中的锂含量为2～15w.t.％。
优选地，所述活性物质颗粒中值粒径为3～15μm；碳包覆层和活性物质颗粒的质量百分数为1～6w.t.％；LiySiOx中的锂含量为6～12w.t.％。
本发明还公开了一种含锂硅氧负极材料的制造方法，包括以下步骤：
S1、通过碳源在非氧化性气氛下裂解的方式对硅氧材料进行碳包覆，通过在硅氧负极材料表面包覆碳层，提高材料的电子导电性。
碳包覆通过碳源在非氧化性气氛下高温裂解的方式进行，至少包含下面包覆方式的一种：(1)碳源室温下以气体形式存在的碳氢化合物，如甲烷、乙烯、乙炔等，在非氧化性气氛下将碳氢化合物气体在高温下裂解；(2)碳源室温下以液体形式存在的碳氢化合物，如甲苯、二甲苯等液态碳氢化合物在非氧化性气体的载运下形成混合气体，在非氧化性气氛下将碳氢化合物气体在高温下裂解；(3)碳源在室温下以固态形式存在，比如各种形式的沥青(如石油沥青、煤沥青)、合成树脂(如环氧树脂、酚醛树脂)、糖类(如蔗糖、葡萄糖)、高分子聚合物(如聚乙二醇、聚乙烯、聚丙烯腈)等。此时碳源先通过物理方式包覆在颗粒表面，再在非氧化性气氛下进行高温裂解碳化来制备碳包覆材料。
在上述第三种方式中，高温裂解温度为400～1300℃，优选为600～900℃；
硅氧化合物与碳源的质量比为1:0.03～1:1；
所述非氧化性气氛至少包含如下气体中的一种或者几种的混合气：氮气、氩气、氢气。
通过碳包覆，硅氧材料颗粒表面一般存在完全或者部分包覆的碳层，碳包覆层和活性物质颗粒的质量百分数为为0.1～10w.t.％，优选为0.5～8w.t.％，更优选为1～6w.t.％。
S2、通过热嵌锂法或液相嵌锂法对S1中的碳包覆的硅氧材料进行嵌锂；
热嵌锂法包括如下步骤：锂源选用锂单质或者化合物，比如金属锂、氢氧化锂、碳酸锂、氢化锂等、硝酸锂、醋酸锂等。首先在非氧化性气氛下将锂源与硅氧材料的粉末充分混合并搅拌均匀；然后对混合后的材料进行热处理，处理温度为300～1000℃，优选为400～800℃。处理一般在非氧化性气氛下进行。此处的非氧化性气氛包含氮气、氩气、氢气中的至少一种，或者几种的混合气。
液相嵌锂法包括如下步骤：将硅氧材料、锂源、电子转移试剂加入醚类溶剂中，锂源一般选用金属锂或者金属锂的合金。金属锂在电子转移试剂的作用下能够溶解于醚类溶剂中并均匀地与硅氧化合物发生反应，控制体系温度并持续搅拌体系直到金属锂消失。此处的醚类溶剂包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲级丁基醚、二***等的一种或者多种。电子转移试剂包括联苯、萘、蒽、菲等的一种或者多种。反应温度控制在40～140℃范围内。搅拌在非氧化性气氛下进行，包含氮气、氩气、氢气中的至少一种，或者几种的混合气。接下去对嵌锂后的材料进行热处理，处理温度为300～1000℃，优选为400～800℃。处理一般在非氧化性气氛下进行。此处的非氧化性气氛包含氮气、氩气、氢气中的至少一种，或者几种的混合气。
S3、用硼酸和含锂化合物的复合物或者硼酸对S2中嵌锂后的硅氧材料进行处理。含锂化合物选自碳酸锂或氢氧化锂。
优选地，S3中，包括以下步骤：
S31、硼酸或者硼酸和含锂化合物的复合物与S2中嵌锂后的硅氧材料混合均匀，混合可以是几种粉末的固相球磨，也可以先将硼酸或者硼酸和含锂化合物的复合物制备成溶液或者分散液，然后加入嵌锂后的硅氧化合物，再去除溶剂或者分散剂。其中复合物中碳酸锂/硼酸的摩尔比a，0<a<1，复合物与嵌锂后的硅氧化合物的质量比为b，0<b<0.5，优选为0<b<0.2；
S32、在非氧化性气氛下对S31中制得的混合材料进行热处理，处理温度为200～800℃，优选为300～700℃。处理一般在非氧化性气氛下进行。此处的非氧化性气氛包含氮气、氩气、氢气中的至少一种，或者几种的混合气。
通过用硼酸或者硼酸和含锂化合物的复合物对S2中嵌锂后的硅氧材料进行处理，使含锂硅氧负极材料有如下优势：
1)使用硼酸反应掉步骤S2以后体系中残余的活性含锂物质，降低材料的碱性从而提高电极制备匀浆时的体系稳定性；
2)引入高离子导电性的Li3BO3包覆层或者Li3BO3-Li2CO3包覆层，提高负极材料的离子导电性。
本发明具有以下有益效果：
1)通过在硅氧负极材料表面包覆碳层，提高电子导电性；
2)通过硼酸或者硼酸和含锂化合物的复合物对嵌锂后的硅氧材料进行处理，降低LiySiOx材料表面碱性，提高材料在水系浆料中的稳定性，并且在LiySiOx材料表面形成Li3BO3包覆层和/或Li2CO3-Li3BO3包覆层，提高离子导电性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得材料的投射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
S1、取粉碎后中值粒径为6μm的硅氧化合物SiOx(x＝1)，在氩气气氛下通入甲烷进行碳包覆，控制温度为900℃，得碳包覆硅氧化合物。通过控制沉积时间使碳包覆层相比于包覆前的硅氧化合物的质量分数为4.5w.t.％。
S2、在氩气气氛下，混合相当于包覆硅氧化合物6％质量分数的LiH粉末，搅拌均匀。随后在氩气气氛下，将搅拌后的粉末进行热处理，温度700℃。
S3、将处理后的粉末投入硼酸和碳酸锂的混合溶液中(溶剂为水/乙醇＝2/1)，碳酸锂和硼酸的摩尔比控制为0.5，硼酸和碳酸锂复合物质量相当于硅氧化合物粉末质量的8w.t.％。搅拌、过滤、除去溶剂，将得到的复合物于氩气气氛下600℃处理1h，冷却得到目标产物含锂硅氧负极材料LiySiOx。
参见附图1所示，通过本实施例所得材料的投射电镜照片，能观察到材料表面有部分生成的Li3BO3-Li2CO3复合包覆层。
实施例2
S1、取粉碎后中值粒径为3μm的硅氧化合物SiOx(x＝1)，在氩气气氛下通入甲烷进行碳包覆，控制温度为600℃，得碳包覆硅氧化合物。通过控制沉积时间使碳包覆层相比于包覆前的硅氧化合物的质量分数为3w.t.％。
S2、在氩气气氛下，混合相当于包覆硅氧化合物9％质量分数的LiH粉末，搅拌均匀。随后在氩气气氛下，将搅拌后的粉末进行热处理，温度400℃。
S3、将处理后的粉末投入硼酸和碳酸锂的混合溶液中(溶剂为水/乙醇＝2/1)，碳酸锂和硼酸的摩尔比控制为0.1，硼酸和碳酸锂复合物质量相当于硅氧化合物粉末质量的5w.t.％搅拌、过滤、除去溶剂，将得到的复合物于氩气气氛下300℃处理1h，冷却得到目标产物含锂硅氧负极材料LiySiOx。
实施例3
S1、取粉碎后中值粒径为15μm的硅氧化合物SiOx(x＝1)，在氩气气氛下通入甲烷进行碳包覆，控制温度为750℃，得碳包覆硅氧化合物。通过控制沉积时间使碳包覆层相比于包覆前的硅氧化合物的质量分数为20w.t.％。
S2、在氩气气氛下，混合相当于包覆硅氧化合物12％质量分数的LiH粉末，搅拌均匀。随后在氩气气氛下，将搅拌后的粉末进行热处理，温度700℃。
S3、将处理后的粉末投入硼酸和碳酸锂的混合溶液中(溶剂为水/乙醇＝2/1)，碳酸锂和硼酸的摩尔比控制为0.9，硼酸和碳酸锂复合物质量相当于硅氧化合物粉末质量的15w.t.％。搅拌、过滤、除去溶剂，将得到的复合物于氩气气氛下700℃处理1h，冷却得到目标产物含锂硅氧负极材料LiySiOx。
实施例4
相比于实施例1，实施例4中选取煤沥青为碳源，将硅氧化合物粉末和沥青混合均匀后在氩气气氛下热处理，控制温度为900℃，得碳包覆硅氧化合物。通过控制混入沥青的质量使碳包覆层相比于包覆前的硅氧化合物的质量分数为4.5w.t.％。
具体制造方法为：
S1、取粉碎后中值粒径为6μm的硅氧化合物SiOx(x＝1)，将硅氧化合物粉末和沥青混合均匀后在氩气气氛下热处理，控制温度为900℃，得碳包覆硅氧化合物。通过控制混入沥青的质量使碳包覆层相比于包覆前的硅氧化合物的质量分数为4.5w.t.％。
S2、在氩气气氛下，混合相当于包覆硅氧化合物6％质量分数的LiH粉末，搅拌均匀。随后在氩气气氛下，将搅拌后的粉末进行热处理，温度700℃。
S3、将处理后的粉末投入硼酸和碳酸锂的混合溶液中(溶剂为水/乙醇＝2/1)，碳酸锂和硼酸的摩尔比控制为0.5，硼酸和碳酸锂复合物质量相当于硅氧化合物粉末质量的8w.t.％搅拌、过滤、除去溶剂，将得到的复合物于氩气气氛下600℃处理1h,冷却得到目标产物含锂硅氧负极材料LiySiOx。
实施例5
相比于实施例1，实施例5采用液相嵌锂法进行嵌锂，将碳包覆后的硅氧化合物颗粒浸泡在锂片与联苯溶解于四氢呋喃而成的溶液中。溶液是将联苯以1mol/L的浓度溶解于四氢呋喃(THF)中，然后将相当于硅氧化合物粉末6％质量的金属锂加入所得。
具体制造方法为：
S1、取粉碎后中值粒径为6μm的硅氧化合物SiOx(x＝1)，在氩气气氛下通入甲烷进行碳包覆，控制温度为900℃，得碳包覆硅氧化合物。通过控制沉积时间使碳包覆层相比于包覆前的硅氧化合物的质量分数为4.5w.t.％。
S2、将联苯以1mol/L的浓度溶解于四氢呋喃(THF)中，然后将相当于硅氧化合物粉末6％质量的金属锂加入上述溶液中，控制体系温度为100℃，并持续搅拌体系直到金属锂溶解于四氢呋喃溶液中，将碳包覆后的硅氧化合物颗粒浸泡在锂片与联苯溶解于四氢呋喃而成的溶液中，在非氧化性气氛下，对嵌锂后的材料进行热处理，处理温度为700℃。
S3、将处理后的粉末投入硼酸和碳酸锂的混合溶液中(溶剂为水/乙醇＝2/1)，碳酸锂和硼酸的摩尔比控制为0.5，硼酸和碳酸锂复合物质量相当于硅氧化合物粉末质量的8w.t.％。搅拌、过滤、除去溶剂，将得到的复合物于氩气气氛下600℃处理1h,冷却得到目标产物含锂硅氧负极材料LiySiOx。
实施例6
相比于实施例1，实施例6采用硼酸和碳酸锂的混合溶液中(溶剂为水/乙醇＝2/1)，碳酸锂和硼酸的摩尔比控制为0.2，硼酸相对于硅氧化合物的质量分数为8％
具体制造方法为：
S1、取粉碎后中值粒径为6μm的硅氧化合物SiOx(x＝1)，在氩气气氛下通入甲烷进行碳包覆，控制温度为900℃，得碳包覆硅氧化合物。通过控制沉积时间使碳包覆层相比于包覆前的硅氧化合物的质量分数为4.5w.t.％。
S2、在氩气气氛下，混合相当于包覆硅氧化合物6％质量分数的LiH粉末，搅拌均匀。随后在氩气气氛下，将搅拌后的粉末进行热处理，温度700℃。
S3、将处理后的粉末投入硼酸和碳酸锂的混合溶液中(溶剂为水/乙醇＝2/1)，碳酸锂和硼酸的摩尔比控制为0.2，硼酸相当于硅氧化合物粉末质量的8w.t.％。搅拌、过滤、除去溶剂，将得到的复合物于氩气气氛下600℃处理1h,冷却得到目标产物含锂硅氧负极材料LiySiOx。
实施例7
相比于实施例1，实施例7采用硼酸和碳酸锂的混合溶液中(溶剂为水/乙醇＝2/1)，碳酸锂和硼酸的摩尔比控制为0.8，硼酸相对于硅氧化合物的质量分数为8％
具体制造方法为：
S1、取粉碎后中值粒径为6μm的硅氧化合物SiOx(x＝1)，在氩气气氛下通入甲烷进行碳包覆，控制温度为900℃，得碳包覆硅氧化合物。通过控制沉积时间使碳包覆层相比于包覆前的硅氧化合物的质量分数为4.5w.t.％。
S2、在氩气气氛下，混合相当于包覆硅氧化合物6％质量分数的LiH粉末，搅拌均匀。随后在氩气气氛下，将搅拌后的粉末进行热处理，温度700℃。
S3、将处理后的粉末投入硼酸和碳酸锂的混合溶液中(溶剂为水/乙醇＝2/1)，碳酸锂和硼酸的摩尔比控制为0.8，硼酸相当于硅氧化合物粉末质量的8w.t.％。搅拌、过滤、除去溶剂，将得到的复合物于氩气气氛下600℃处理1h,冷却得到目标产物含锂硅氧负极材料LiySiOx。
实施例8
S1、取粉碎后中值粒径为6μm的硅氧化合物SiOx(x＝1)，在氩气气氛下通入甲烷进行碳包覆，控制温度为900℃，得碳包覆硅氧化合物。通过控制沉积时间使碳包覆层相比于包覆前的硅氧化合物的质量分数为4.5w.t.％。
S2、在氩气气氛下，混合相当于包覆硅氧化合物6％质量分数的LiH粉末，搅拌均匀。随后在氩气气氛下，将搅拌后的粉末进行热处理，温度700℃。
S3、将处理后的粉末投入硼酸溶液中(溶剂为水/乙醇＝2/1)，硼酸质量相当于硅氧化合物粉末质量的8w.t.％。搅拌、过滤、除去溶剂，将得到的复合物于氩气气氛下600℃处理1h,冷却得到目标产物含锂硅氧负极材料LiySiOx。
实施例9
S1、取粉碎后中值粒径为6μm的硅氧化合物SiOx(x＝1)，在氩气气氛下通入甲烷进行碳包覆，控制温度为900℃，得碳包覆硅氧化合物。通过控制沉积时间使碳包覆层相比于包覆前的硅氧化合物的质量分数为4.5w.t.％。
S2、在氩气气氛下，混合相当于包覆硅氧化合物6％质量分数的LiH粉末，搅拌均匀。随后在氩气气氛下，将搅拌后的粉末进行热处理，温度700℃。
实施例10
将实施例1-9制得的含锂硅氧材料按如下的方法分别制备电池。
具体制备电池的方法步骤为：将石墨、实施例1-10中任一实施例中制得的含锂硅氧材料、导电添加剂1(碳纳米管，CNT)、导电添加剂2(导电炭黑)、及粘合剂(聚丙烯酸，PAA)按照80.75：14.25:0.1:1.5：3.4，以水作分散剂一起混合制作浆料。将所得浆料涂布于铜箔集流体上，依次经烘干、辊压、裁切得到硅基负极极片。在充满氩气的手套箱内组装成纽扣半电池，以金属锂片为负极。电解液为1M LiPF6 in EC/DEC＝3/7加入5％FEC添加剂。
对于全电池，选用LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2材料为正极材料，LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2/炭黑SP/SWCNT/PVDF＝96.4/1.5/0.1/2.4.将负极极片、隔膜(隔绝正负极极片，中间有微孔可传输锂离子Li+，如聚乙烯或者聚丙烯薄膜等)和正极组装成电池。
与此同时，将所得浆料取出一部分用于浆料稳定性测试，测试过程如下：取新鲜制备的负极浆料，置于室温(25℃)下存储，观察其产气情况。
对用实施例1-9中制备的负极材料制备的电池进行性能测试，测试数据见表1.
表1：实施例1-9中制备的负极材料制备的电池性能测试数据
Figure BDA0003815611040000111
从表1中测试的数据可得知，通过用硼酸或硼酸和碳酸锂的复合物对嵌锂后的硅氧材料进行处理后，材料在水系浆料中的稳定性得到很大程度的提高；电池的半电池放电容量、半电池充电容量、半电池首次库伦效率、全电池100圈循环保持率和倍率性能都得到了提高。
表1电池基本信息说明：
半电池：以金属锂为负极，电压范围0.005-1.5V，电流密度0.1C；
全电池：以LiNi0.7Mn0.2Co0.1为正极，电压范围2.5-4.3V，组装好的电池先在0.05倍率下循环3圈，然后电池循环时电流密度为1C；
电解液:1M LiPF6 in EC/DEC＝3/7,with 5％FEC添加剂；
其中SWCNT：单壁碳纳米管；LiPF6：六氟磷酸锂；EC：碳酸亚乙酯；DEC：碳酸二乙酯；FEC：氟代碳酸亚乙酯；PVDF：聚偏二氟乙烯。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含锂硅氧负极材料，其特征在于，包括活性物质颗粒，所述活性物质颗粒包括LiySiOx(0<x≤2,0<y≤3)，和在至少一部分LiySiOx表面包覆的碳包覆层和导离子包覆层，所述导离子包覆层包括Li3BO3包覆层和/或Li2CO3-Li3BO3复合包覆层。
2.根据权利要求1所述的一种含锂硅氧负极材料，其特征在于，所述活性物质颗粒中值粒径为0.5～25μm；碳包覆层和活性物质颗粒的质量百分数为0.1～10w.t.％；LiySiOx中的锂质量百分数为0.5～20w.t.％。
3.根据权利要求1所述的一种含锂硅氧负极材料，其特征在于，所述活性物质颗粒中值粒径为2～20μm；碳包覆层和活性物质颗粒的质量百分数为0.5～8w.t.％；LiySiOx中的锂质量百分数为2～15w.t.％。
4.根据权利要求1所述的一种含锂硅氧负极材料，其特征在于，所述活性物质颗粒中值粒径为3～15μm；碳包覆层和活性物质颗粒的质量百分数为1～6w.t.％；LiySiOx中的锂的质量百分数为6～12w.t.％。
5.一种含锂硅氧负极材料的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、通过碳源在非氧化性气氛下裂解的方式对硅氧材料进行碳包覆；
S2、通过热嵌锂法或液相嵌锂法对S1中碳包覆的硅氧材料进行嵌锂；
S3、用硼酸或者硼酸和含锂化合物的复合物对S2中嵌锂后的硅氧材料进行处理。
6.根据权利要求5所述的一种含锂硅氧负极材料的制造方法，其特征在于，S1中，硅氧材料与碳源的质量比为1:0.03～1:1，碳源裂解的温度为400～1300℃。
7.根据权利要求5所述的一种含锂硅氧负极材料的制造方法，其特征在于，S2中，热嵌锂法包括如下步骤：在非氧化性气氛下将锂源与硅氧材料混合，然后对混合后的材料进行热处理，处理温度为300～1000℃；所述锂源选自锂单质或者含锂的化合物。
8.根据权利要求5所述的一种含锂硅氧负极材料的制造方法，其特征在于，S2中，液相嵌锂法包括如下步骤：
S21、将硅氧材料、锂源、电子转移试剂加入醚类溶剂中，反应温度40～140℃，在非氧化性气氛下进行搅拌直到锂源溶于醚类溶剂中；
S22、对S21制得的复合物进行热处理，处理温度为300～1000℃；
所述锂源为金属锂或者金属锂的合金；
所述醚类溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲级丁基醚、二***中的一种或者多种；
所述电子转移试剂选自联苯、萘、蒽、菲中的一种或者多种。
9.根据权利要求5所述的一种含锂硅氧负极材料的制造方法，其特征在于，S3中，包括以下步骤：
S31、硼酸或者硼酸和含锂化合物的复合物与S2中嵌锂后的硅氧材料混合均匀，其中复合物中含锂化合物和硼酸的摩尔比a，0<a<1，复合物与嵌锂后的硅氧化合物的质量比为b，0<b<0.5；
S32、在非氧化性气氛下对S31中制得的混合材料进行热处理，处理温度为200～800℃。
10.根据权利要求9所述的一种含锂硅氧负极材料的制造方法，其特征在于，S31中，嵌锂后的硅氧化合物与硼酸或者硼酸和含锂化合物的复合物通过以下任一种方法混合：
方法一、将嵌锂后的硅氧化合物与硼酸或者硼酸和含锂化合物的复合物的粉末进行固相球磨；
方法二、先将硼酸或者硼酸和含锂化合物的复合物制备成溶液或者分散液，然后加入嵌锂后的硅氧化合物，再去除溶剂或者分散剂。
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