CN116014063A - 一种水系锌离子电池的电极、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种水系锌离子电池的电极、其制备方法及应用。所述制备方法主要包括制备浸渍、冷冻干燥和热处理。在浸渍过程中钒酸根离子充分浸渍到细菌纤维素的三维纤维网络内。通过冷冻干燥，转变为偏钒酸铵/细菌纤维素气凝胶，在高温下细菌纤维素基体碳化，偏钒酸铵热解生成V₂O₃，得到三维碳纤维网络上均匀分布超细V₂O₃纳米颗粒的气凝胶电极。

Description

一种水系锌离子电池的电极、其制备方法及应用

技术领域

本申请属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种水系锌离子电池的电极、其制备方法及应用。

背景技术

随着柔性电子和可穿戴储能器件的快速发展，对于轻质、可弯折的储能电源的需求愈发迫切。锂离子电池因具有高能量密度和功率密度、长的使用寿命、出色的循环稳定性等优点，成为目前新能源领域热门的储能电源之一。但是其使用的有机系电解质不仅存在易燃易爆的安全隐患，而且生产成本高，环境友好性差。因此，开发绿色安全、高性能的低成本新型储能电源对可穿戴能源存储设备的发展尤为重要。

近年来，基于水性电解质的可充电水系锌离子电池由于其环保性和成本效益，已显示出作为替代性电池技术的巨大应用前景。水系锌离子电池不仅具有安全、锌储量丰富、理论容量高等优点，而且水性电解质的离子电导率远高于非水电解质，从而赋予电池优异的倍率性能。然而，传统电池制备工艺通常将活性物质、粘结剂、导电剂混合涂覆到金属集流体上，大比例非活性物质的添加会降低电池整体的能量和功率密度。经过长时间使用后，电极材料会与金属集流体界面接触密度变小，从而导致电极材料的脱离，影响工作寿命。此外，搅料、涂膜、烘干等制备步骤相对繁琐，时间成本高，因此基于无集流体电极的水系锌离子电池成为目前热门的研究课题之一。

开发合适的正极材料也成为水系锌离子电池领域待解决的难题之一。

本背景技术所公开的上述信息仅仅用于增加对本申请背景技术的理解，因此，其可能包括不构成本领域普通技术人员已知的现有技术。

发明内容

基于背景技术所述存在的技术问题，本申请的目的在于：提出一种水系锌离子电池的电极、其制备方法及应用，本申请制备工艺简单，过程无污染，制备出的气凝胶电极具有柔韧性好、钒氧化物纳米颗粒分布均匀、在高面载量时电化学性能良好等优点，且电极无需集流体，可避免使用导电性差的粘合剂，确保电极的完整性，从而提高电池的能量密度。

本申请通过下述技术方案实现：

一种水系锌离子电池的电极制备方法，包括以下步骤：

S1：将细菌纤维素膜裁剪切片，浸泡在去离子水中，调节其PH

至中性；

S2：将偏钒酸铵粉末与去离子水混合，加热搅拌均匀，得到偏钒酸铵溶液；

S3：将步骤S1浸泡后的细菌纤维素膜取出，去离子水洗涤多次后，浸渍到步骤S2制备的偏钒酸铵溶液中，获得生长钒酸根离子的细菌纤维素膜；

S4：将步骤S3获得的生长钒酸根离子的细菌纤维素膜放至液氮浸泡预设时间，移至冻干机进行冷冻干燥处理，去除溶剂水；

S5：将步骤S4冻干后的生长钒酸根离子的细菌纤维素膜移至管式炉，在氮气中进行热处理，获得V₂O₃@CNF气凝胶电极。

在本申请的一些实施例中，步骤S1中，所述细菌纤维素膜厚度为3～10 mm。

本申请的一些实施例中，步骤S1中，所述细菌纤维素膜厚度为3 mm。

在本申请的一些实施例中，步骤S1中，所述细菌纤维素膜裁剪为面积3～5 cm×3～5 cm的方形图案。

在本申请的一些实施例中，步骤S1中，所述细菌纤维素膜裁剪为面积5 cm×5 cm的方形图案。

在本申请的一些实施例中，步骤S1中，所述细菌纤维素膜在去离子水中浸泡时间为24～48 h。

在本申请的一些实施例中，步骤S1中，所述细菌纤维素膜在去离子水中浸泡时间为24h。

在本申请的一些实施例中，步骤S2中，所述偏钒酸铵与去离子水质量比为0.5～2.5：1000。

在本申请的一些实施例中，步骤S2中，所述偏钒酸铵与去离子水质量比为0.585：1000。

在本申请的一些实施例中，步骤S3中，所述细菌纤维素膜浸渍到偏钒酸铵溶液中，浸渍时间为48～72 h，优选为48 h。

在本申请的一些实施例中，步骤S4中，所述生长钒酸根离子的细菌纤维素膜在液氮浸泡时间为1～5 min，优选为2 min。

在本申请的一些实施例中，步骤S4中，所述生长钒酸根离子的细菌纤维素膜在冻干机中冷冻干燥时间为24～72 h，优选为48 h。

在本申请的一些实施例中，步骤S5中，所述热处理温度为180～700 ℃，保温时间为0～2 h，升温速率为0～5 ℃/min,优选为热处理温度700 ℃，保温时间2 h，升温速率为2℃/min。

另一方面，本申请还提供一种水系锌离子电池的电极，其由上述方法制备而成。

再一方面，本申请还提供一种上述电极在水系锌离子电池中的应用，所述V₂O₃@CNF气凝胶为电池正极，以纯锌箔为负极，以玻璃纤维膜为隔膜，以三氟甲烷磺酸锌溶液为电解液。

又一方面，一种水系锌离子电池，所述V₂O₃@CNF气凝胶为电池正极，以纯锌箔为负极，以玻璃纤维膜为隔膜，以三氟甲烷磺酸锌溶液为电解液。

在本申请的一些实施例中，所述水系锌离子电池，在1A g^-1的电流密度下循环200圈后，电池仍拥有286.1mAh g^-1的容量。

本申请的优点及有益效果如下：

1.本申请提出的超细V₂O₃纳米颗粒嵌入的气凝胶电极为一体化电极，无需集流体，避免搅料、涂膜、烘干等相对繁琐的制备步骤，同时无导电性差的粘合剂掺杂，确保电极的完整性，从而提高电池的能量密度。减少了非活性物质的比例，电极轻薄，可实现高负载电池组装，具备良好的电化学性能。

2.本申请提出的超细V₂O₃纳米颗粒嵌入的气凝胶电极，采用低成本的细菌纤维素膜作为碳前驱体材料，其碳化后的碳纳米纤维网络可以减少锌离子的传输距离，促进电子传输，并增加钒氧化物与电解液接触面积。

3.本申请提出的超细V₂O₃纳米颗粒嵌入的气凝胶电极，具有扭转弯折等特征，可便捷的集成到柔性电池器件中。

4.本申请提出的超细V₂O₃纳米颗粒嵌入的气凝胶电极，制备的超细钒氧化物均匀的分布在碳纤维网络上，提供更大的比表面积和更多裸漏的活性位点，加快了反应过程，应用上述制备电极工艺组装的水系锌离子电池展示出了出色的电化学性能。

5.本申请提出的超细V₂O₃纳米颗粒嵌入的气凝胶电极生产工艺简单，电极材料环保安全，可实现二次回收利用，且制备过程实现了浆料的百分百利用，减少了资源浪费。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请所述电极制备过程示意图；

图2是本申请实施例1中制备的电极TGA图；

图3是本申请实施例1中制备的电极SEM图；

图4是本申请制备的电极裁剪的电极极片示意图；

图5是本申请实施例1中制备的锌离子电池电化学性能图；

图6是本申请实施例3中制备的高负载锌离子电池电化学性能图；

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。

基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

申请人发现锰基材料电极成本低、绿色安全，但其在反应过程易被溶解；布鲁士蓝类似物和有机化合物电极拥有出色的倍率性能，但仍存在容量低的问题。钒基化合物理论容量大、晶体结构多样，其中六边形紧密堆积晶体结构的V₂O₃具有隧道状的3D结构，能够实现快速的离子嵌入脱出。但是，V₂O₃本征导电性差，仍需解决可变的价态在充放电过程中结构易坍塌，导致电化学性能降低的问题，为了解决上述问题：

本申请制备的电极为超细V₂O₃纳米颗粒嵌入的气凝胶电极，其包括具有三维网络结构的碳纤维基体和分布在碳纤维基体上的金属氧化物；所述碳纤维基体通过细菌纤维素热处理得到；所述金属氧化物为超细钒氧化物；本申请制备出的气凝胶电极具有柔韧性好、钒氧化物纳米颗粒分布均匀、在高面载量时电化学性能良好等优点，且无需集流体，避免搅料、涂膜、烘干等相对繁琐的制备步骤，同时无导电性差的粘合剂掺杂，减少了非活性物质的比例，电极轻薄，可实现高负载电池组装，具备良好的电化学性能。所述V₂O₃@CNF气凝胶直接作为电池正极，以纯锌箔为负极，以玻璃纤维膜为隔膜，以三氟甲烷磺酸锌溶液为电解液，得到的锌离子电池展现出优越的电化学性能。

实施例1：

本实施例超细V₂O₃纳米颗粒嵌入的气凝胶电极的制备方法如下：

步骤1：将厚3 mm的细菌纤维素膜裁剪为5cm×5cm的方形图案，移至去离子水中，浸泡24 h，调节其PH至中性。

步骤2：将偏钒酸铵粉末与去离子水混合，加热搅拌至均匀状态，偏钒酸铵与去离子水质量比为0.585：1000。

步骤3：将步骤1浸泡后的细菌纤维素膜取出，去离子水洗涤多次后，浸渍到步骤2制备的偏钒酸铵溶液中，浸渍时间为48 h，获得生长钒酸根离子的细菌纤维素膜。

步骤4：将步骤3获得的生长钒酸根离子的细菌纤维素膜放至液氮浸泡1min，待样品结构冷冻固定后，移至冻干机冷冻干燥24 h，去除溶剂水。

步骤5：将步骤4冻干后的生长钒酸根离子的细菌纤维素膜移至管式炉，在氮气中进行热处理，获得V₂O₃@CNF气凝胶。热处理温度700 ℃，保温时间2 h，升温速率为2 ℃/min。

本实施例1所述水系锌离子扣式电池组装方法如下：

步骤6：将得到的电极采用冲片机裁片，可选择0.8 cm×0.8 cm的方形电极。

步骤7：采用上述步骤6同样的方法和尺寸，冲裁获得0.8 cm×0.8 cm的锌箔负极，锌箔厚度为0.02 mm。

步骤8：采用叠片方式，依次放置正极、玻璃纤维隔膜和负极，在正、负极间滴加浓度为3mol/L的三氟甲烷磺酸锌电解液。

实施例2：

本实施例超细V₂O₃纳米颗粒嵌入的气凝胶电极的制备方法如下：

步骤1：将厚3 mm的细菌纤维素膜裁剪为5 cm×5 cm的方形图案，移至去离子水中，浸泡48 h，调节其PH至中性。

步骤2：将偏钒酸铵粉末与去离子水混合，加热搅拌至均匀状态，偏钒酸铵与去离子水质量比为2.34：1000。

步骤3：将步骤1浸泡后的细菌纤维素膜取出，去离子水洗涤多次后，浸渍到步骤2制备的偏钒酸铵溶液中，浸渍时间为60 h，获得生长钒酸根离子的细菌纤维素膜。

步骤4：将步骤3获得的生长钒酸根离子的细菌纤维素膜放至液氮浸泡2 min，待样品结构冷冻固定后，移至冻干机冷冻干燥48 h，去除溶剂水。

步骤5：将步骤4冻干后的生长钒酸根离子的细菌纤维素膜移至管式炉，在氮气中进行热处理，获得V₂O₃@CNF气凝胶。热处理温度700℃，保温时间2 h，升温速率为2℃/min。

本实施例2所述水系锌离子扣式电池组装方法如下：

步骤6：将得到的电极采用冲片机裁片，可选择1.2 cm×1.2 cm的圆形电极。

步骤7：采用步骤6同样的方法和尺寸，冲裁获得1.2 cm×1.2 cm的锌箔负极，锌箔厚度为0.02 mm。

步骤8：采用叠片方式，依次放置正极、玻璃纤维隔膜和负极，在正、负极间滴加浓度为3mol/L的三氟甲烷磺酸锌电解液。

实施例3：

本实施例超细V₂O₃纳米颗粒嵌入的气凝胶电极的制备方法如下：

步骤1：将厚10 mm的细菌纤维素膜裁剪为5 cm×5 cm的方形图案，移至去离子水中，浸泡48 h，调节其PH至中性。

步骤2：将偏钒酸铵粉末与去离子水混合，加热搅拌至均匀状态，偏钒酸铵与去离子水质量比为0.585：1000。

步骤3：将步骤1浸泡后的细菌纤维素膜取出，去离子水洗涤多次后，浸渍到步骤2制备的偏钒酸铵溶液中，浸渍时间为72 h，获得生长钒酸根离子的细菌纤维素膜。

步骤4：将步骤3获得的生长钒酸根离子的细菌纤维素膜放至液氮浸泡2 min，待样品结构冷冻固定后，移至冻干机冷冻干燥72 h，去除溶剂水。

步骤5：将步骤4冻干后的生长钒酸根离子的细菌纤维素膜移至管式炉，在氮气中进行热处理，获得V₂O₃@CNF气凝胶。热处理温度700℃，保温时间2 h，升温速率为2℃/min。

本实施例3所述水系锌离子扣式电池组装方法如下：

步骤6：将得到的电极采用冲片机裁片，可选择0.8cm×0.8cm的方形电极。

步骤7：采用上述步骤6同样的方法和尺寸，冲裁获得0.8 cm×0.8 cm的锌箔负极，锌箔厚度为0.02 mm。

步骤8：采用叠片方式，依次放置正极、玻璃纤维隔膜和负极，在正、负极间滴加浓度为3mol/L的三氟甲烷磺酸锌电解液。

实施例4：

本实施例超细V₂O₃纳米颗粒嵌入的气凝胶电极的制备方法如下：

步骤1：将厚10mm的细菌纤维素膜裁剪为5cm×5cm的方形图案，移至去离子水中，浸泡48h，调节其PH至中性。

步骤2：将偏钒酸铵粉末与去离子水混合，加热搅拌至均匀状态，偏钒酸铵与去离子水质量比为0.585：1000。

步骤3：将步骤1浸泡后的细菌纤维素膜取出，去离子水洗涤多次后，浸渍到步骤2制备的偏钒酸铵溶液中，浸渍时间为72 h，获得生长钒酸根离子的细菌纤维素膜。

步骤4：将步骤3获得的生长钒酸根离子的细菌纤维素膜放至液氮浸泡2 min，待样品结构冷冻固定后，移至冻干机冷冻干燥72 h，去除溶剂水。

步骤5：将步骤4冻干后的生长钒酸根离子的细菌纤维素膜移至管式炉，在氮气中进行热处理，获得V₂O₃@CNF气凝胶。热处理温度700 ℃，保温时间2 h，升温速率为2 ℃/min。

本实施例4所述水系锌离子扣式电池组装方法如下：

步骤6：将得到的电极采用冲片机裁片，可选择0.8 cm×0.8 cm的方形电极。

步骤7：采用上述步骤6同样的方法和尺寸，冲裁获得0.8 cm×0.8 cm的锌箔负极，锌箔厚度为0.02 mm。

步骤8：采用叠片方式，将裁剪后的方形正极极片纵向堆叠在电池正极壳上，负载量为10 mg/cm²，依次放置玻璃纤维隔膜和负极，在正、负极间滴加浓度为3mol/L的三氟甲烷磺酸锌电解液。

对比例

采用传统叠片电极结构，通过直接涂覆活性物质在不锈钢箔上获得正极，负极则选用锌箔，裁片后组装水系锌离子电池。

电池极片制备

第1步：将国药V₂O₃与导电碳黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合搅拌，直至形成均匀浆料，然后使用涂膜器，将浆料涂覆到不锈钢箔上，涂抹器开口大小为100 μm，不锈钢厚度0.02 mm，活性物质面载量1.5 mg cm^-2。

第2步：将涂好的电极放在鼓风加热烘箱中，在80℃下，干燥12h，去除NMP。

第3步：将得到的电极采用冲片机裁片，可选择0.8cm×0.8cm的方形电极。

第4步：采用第3步同样的方法和尺寸，冲裁获得0.8cm×0.8cm的锌箔负极，锌箔厚度为0.02 mm。

图1是本申请所述超细V₂O₃纳米颗粒嵌入的气凝胶电极制备过程示意图。制V₂O₃@CNF气凝胶的过程主要包括浸渍、冷冻干燥和热处理几个步骤。选择前驱体为含水量极高的细菌纤维素，例如含水量为99%。在浸渍过程中钒酸根离子充分浸渍到细菌纤维素的三维纤维网络内。通过冷冻干燥，转变为偏钒酸铵/细菌纤维素气凝胶。进一步，在高温下细菌纤维素基体碳化，偏钒酸铵热解生成V₂O₃，得到三维碳纤维网络上均匀分布超细V₂O₃纳米颗粒的气凝胶电极。

图2是本申请实施例1中制备的超细V₂O₃纳米颗粒嵌入的气凝胶电极TGA图。在空气中以5℃min^-1的升温速率，用热重分析法测定V₂O₃@CNF气凝胶的碳含量。如图所示，212℃以下的失重可归因于自由水的减少；在247℃和600℃之间的重量变化是由于V₂O₃的氧化和碳的燃烧。

图3是本申请实施例1中制备的超细V₂O₃纳米颗粒嵌入的气凝胶电极SEM图。碳化后的纤维交联形成有助于离子迅速转移的三维导电网络（如图3中的（a）、图3中的（b）；如图3中的（c）所示，热解形成的超细V₂O₃纳米颗粒均匀分布在整个碳纤维网络上，提供更大的比表面积和更多裸漏的活性位点，加快了反应过程；由图3中的（d）所示，可以观察到间距为0.205、0.218和0.248 nm的清晰晶格条纹，分别对应于六方相V₂O₃的(202)、(113)和(110)面。

图4是本申请所述超细V₂O₃纳米颗粒嵌入的气凝胶电极裁剪的极片示意图。图4中的（a）、图4中的（b）分别为细菌纤维素膜冻干和热处理后的光学图像；图4中的（c）为生长偏钒酸铵的细菌纤维素膜冻干后的光学图像；图4中的（d）为热处理后生成的V₂O₃@CNF气凝胶电极光学图像；如图4中的（e）所示，V₂O₃@CNF气凝胶具有轻薄的优点，这将有利于高面载量电池的组装；图4中的（f）为实施例3中超细V₂O₃纳米颗粒嵌入的气凝胶电极热处理后的光学图像。

图5是本申请实施例1中制备的锌离子电池电化学性能图。通过对V₂O₃@CNF气凝胶电极组装的锌离子电池在1mV s^-1下的循环伏安（CV）测试（图5中的（a）），充电和放电期间的电压范围确定为0.2-1.6V；如图5中的（b）所示，当电流密度为0.1A g^-1时，对组装电池进行充放电测试，充放电曲线的变化表明材料正在经历稳定的可逆反应与高效的Zn²⁺存储过程；由图5中的（c）可以观察到高比表面积与高导电率的碳纳米纤维网络有利于锌的存储，从而能赋予其优异的倍率性能；如图5中的（d）所示，在1A g^-1的电流密度下循环200圈后，电池仍拥有286.1mAh g^-1的容量，表明电池拥有出色的循环性能。

图6是本申请实施例3中制备的高负载锌离子电池电化学性能图。在负载量为5mgcm^-2时，对电池进行了倍率测试，测试展示了V₂O₃@CNF气凝胶电极在提高负载的情况下仍能获得较好的倍率性能，在0.1A g^-1的电流密度下，质量比容量为307mAh g^-1（图6中的（a）、图6中的（b））。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不驱使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种水系锌离子电池的电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将细菌纤维素膜裁剪切片，浸泡在去离子水中，调节其PH至中性；

S2：将偏钒酸铵粉末与去离子水混合，加热搅拌均匀，得到偏钒酸铵溶液；

S3：将步骤S1浸泡后的细菌纤维素膜取出，去离子水洗涤多次后，浸渍到步骤S2制备的偏钒酸铵溶液中，获得生长钒酸根离子的细菌纤维素膜；

S4：将步骤S3获得的生长钒酸根离子的细菌纤维素膜放至液氮浸泡预设时间后，移至冻干机进行冷冻干燥处理，去除溶剂水；

S5：将步骤S4冻干后的生长钒酸根离子的细菌纤维素膜移至管式炉，在氮气中进行热处理，获得V₂O₃@CNF气凝胶电极。

2.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池的电极制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述细菌纤维素膜厚度为3～10 mm。

3.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池的电极制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述细菌纤维素膜裁剪为面积3～5 cm×3～5 cm的方形图案。

4.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池的电极制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述偏钒酸铵与去离子水质量比为0.5～2.5：1000。

5.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池的电极制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述细菌纤维素膜浸渍到偏钒酸铵溶液中，浸渍时间为48～72 h。

6.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池的电极制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述生长钒酸根离子的细菌纤维素膜在液氮浸泡时间为1～5 min。

7.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池的电极制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述生长钒酸根离子的细菌纤维素膜在冻干机中冷冻干燥时间为24～72 h。

8.根据权利要求1所述的一种水系锌离子电池的电极制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述热处理温度为180～700℃，保温时间为0～2 h，升温速率为0～5 ℃/min。

9.一种水系锌离子电池的电极，其特征在于，所述电极由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。

10.一种水系锌离子电池的电极的应用，其特征在于，如权利要求9所述的一种水系锌离子电池的电极，其应用于水系锌离子电池中，所述V₂O₃@CNF气凝胶为电池正极，以纯锌箔为负极，以玻璃纤维膜为隔膜，以三氟甲烷磺酸锌溶液为电解液。

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