CN115970680B - 一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的湿式氧化催化剂包括TiO2载体和负载在所述TiO2载体上的贵金属M1和贵金属M2；所述贵金属M1为Ru、Pt、Pd或Rh；所述贵金属M2为Ru、Pt、Pd或Rh；所述贵金属M1和贵金属M2被TiO2载体部分包覆。本发明提供的湿式氧化催化剂主要包括TiO2载体以及在TiO2载体上负载的活性组分M1和M2，具有高活性和良好的抗流失性能。本发明提供的湿式氧化催化剂用于有机胺废水处理时，催化活性高，并且活性组分不易流失，大幅降低了有机胺废水处理的成本。
Description
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
有机胺废水主要来源于皮革、轮胎以及纺织类等工业，主要含甲胺、三乙胺、氨以及其他一些微量的副产物，属于浓度高、毒性强、难生物降解的高氮低碳型废水。未经处理的有机胺废水直接排放会对人体和周围环境造成巨大的危害。由于有机胺废水的毒性，使得生物处理技术难以处理有机胺废水。
目前，国内外学者主要采用化学法和物理法降解有机胺废水，其中催化氧化以其处理量大、降解效果优和处理时间短等特点成为研究的热点。其中，催化湿式氧化剂可高效处理有机胺废水，但是现有的催化剂稳定性欠佳，活性组分易流失。
ZSM-5分子筛(高硅型沸石)作为固体酸催化剂的代表，可应用于多种催化反应，但其孔径过小，微孔尺寸会限制有机胺废水的催化降解性能。吴珍、张盼月等研究发现，采用强碱改性ZSM-5分子筛可以扩大孔径，可以解决微孔尺寸对催化降解的限制问题，但是成孔速率和深度不易控制，其外表面微孔大部分被破坏，使得ZSM-5分子筛的稳定性大大降低，活性组分易流失。
综上所述，如何在保证催化活性的基础上，获得活性组分不易流失的催化剂，是本领域技术人员面临的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的湿式氧化催化剂具有高活性和良好的抗流失性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种湿式氧化催化剂，包括TiO2载体和负载在所述TiO2载体上的贵金属M1和贵金属M2；所述贵金属M1为Ru、Pt、Pd或Rh；所述贵金属M2为Ru、Pt、Pd或Rh；所述贵金属M1和贵金属M2被TiO2载体部分包覆。
优选的，所述湿式氧化催化剂中贵金属M1的含量为0.001～1wt％，贵金属M2的含量为0.005～5wt％，TiO2载体余量。
本发明还提供了上述方案所述湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将TiO2、NaOH、水和贵金属M1前驱盐混合后依次进行水热处理和第一热还原，得到负载贵金属M1的TiO2(M1/TiO2)；
将所述负载贵金属M1的TiO2与贵金属M2前驱盐、乙二醇混合后依次进行醇热还原反应和第二热还原，得到湿式氧化催化剂。
优选的，所述水热处理的温度为50～200℃，保温时间为5～50h。
优选的，所述第一热还原为：在保护气中将反应体系升温至300～600℃，将所述保护气切换为H2，恒温还原反应0.5～5h，然后将H2切换为保护气并冷却至室温。
优选的，所述第一热还原前还包括：将所述水热处理所得产物依次进行冷却、过滤、洗涤至中性和干燥；
所述第二热还原前还包括：将所述醇热还原反应所得产物依次进行过滤、水洗至滤液无Cl-和干燥。
优选的，所述醇热还原反应为：将负载贵金属M1的TiO2、贵金属M2前驱盐和乙二醇的混合物的pH值调节为6～12，升温至50～150℃保温反应1～5h，然后将所得反应产物冷却至室温后调节pH值至3以下，继续反应1～15h；所述醇热还原反应在保护气中进行。
优选的，所述第二热还原为：在氢气气氛中300～600℃恒温还原反应2～12h。
优选的，所述贵金属M1前驱盐为Ru、Pt、Pd或Rh的可溶性盐；所述贵金属M2前驱盐为Ru、Pt、Pd或Rh的可溶性盐。
本发明还提供了上述方案所述湿式氧化催化剂或上述方案所述制备方法得到的湿式氧化催化剂在有机胺废水处理中的应用。
本发明提供了一种湿式氧化催化剂，包括TiO2载体和负载在所述TiO2载体上的贵金属M1和贵金属M2；所述贵金属M1为Ru、Pt、Pd或Rh；所述贵金属M2为Ru、Pt、Pd或Rh；所述贵金属M1和贵金属M2被TiO2载体部分包覆。本发明提供的湿式氧化催化剂主要包括TiO2载体以及在TiO2载体上负载的活性组分贵金属M1和贵金属M2，活性组分贵金属M1和贵金属M2部分被TiO2载体包覆，部分裸露，这种特殊结构使得本发明的湿式氧化催化剂具有高活性和良好的抗流失性能。其中，贵金属M1和贵金属M2部分被包覆，使得本发明的湿式氧化催化剂具有良好的抗流失性能，贵金属M1和贵金属M2部分裸露，使得本发明的湿式氧化催化剂具有良好的催化活性。
本发明还提供了上述方案所述湿式氧化催化剂的制备方法。本发明通过水热处理，保证TiO2载体将贵金属M1前驱盐包覆，然后通过第一热还原，将贵金属M1前驱盐还原为贵金属M1，此时贵金属M1大部分被TiO2载体包覆，再通过醇热还原反应，保证将贵金属M2原位固载于贵金属M1的裸露位点(贵金属M1能够分解乙二醇生成活性氢物种，活性氢物种能够还原贵金属M2前驱盐，因而醇热还原反应生成的贵金属M2一定在贵金属M1的位点)，第二热还原使得TiO2载体对贵金属M2进行部分包覆，最终制备得到湿式氧化催化剂。本发明提供的制备方法操作方便，绿色环保，安全性好。
本发明还提供了上述方案所述湿式氧化催化剂或上述方案所述制备方法得到的湿式氧化催化剂在有机胺废水处理中的应用。本发明提供的湿式氧化催化剂用于有机胺废水处理催化活性高，并且活性组分不易流失，降低了有机胺废水处理的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的Pt-0.5Pt％/TiO2湿式氧化催化剂的电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种湿式氧化催化剂，包括TiO2载体和负载在所述TiO2载体上的贵金属M1和贵金属M2；所述贵金属M1为Ru、Pt、Pd或Rh；所述贵金属M2为Ru、Pt、Pd或Rh；所述贵金属M1和贵金属M2被TiO2载体部分包覆。
本发明提供的湿式氧化催化剂包括TiO2载体；所述湿式氧化催化剂中TiO2载体的含量优选为94～99.994wt％，更优选为95～99wt％，进一步优选为96～98wt％。
本发明提供的湿式氧化催化剂包括负载在所述TiO2载体上的贵金属M1和贵金属M2；所述贵金属M1为Ru、Pt、Pd或Rh；所述贵金属M2为Ru、Pt、Pd或Rh；所述湿式氧化催化剂中贵金属M1的含量优选为0.001～1wt％，更优选为0.01～0.8wt％，进一步优选为0.1～0.5wt％；所述湿式氧化催化剂中贵金属M2的含量优选为0.005～5wt％，更优选为0.01～3wt％，进一步优选为0.1～1wt％。在本发明中，所述湿式氧化催化剂的通式为M2-M1/TiO2。
本发明还提供了上述方案所述湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将TiO2、NaOH、水和贵金属M1前驱盐混合后依次进行水热处理和第一热还原，得到负载贵金属M1的TiO2(M1/TiO2)；
将所述负载贵金属M1的TiO2与贵金属M2前驱盐、乙二醇混合后依次进行醇热还原反应和第二热还原，得到湿式氧化催化剂。
本发明将TiO2、NaOH、水和贵金属M1前驱盐混合后依次进行水热处理和第一热还原，得到负载贵金属M1的TiO2(M1/TiO2)。在本发明中，所述TiO2为市售TiO2；所述贵金属M1前驱盐优选为Ru、Pt、Pd或Rh的可溶性盐；所述Pt的可溶性盐优选为H2PtCl6·6H2O；所述Pd的可溶性盐优选为PdCl2；所述Rh的可溶性盐优选为RhCl3·3H2O；所述TiO2和NaOH的质量比优选为1～10:10～100，更优选为2～9:15～90；所述TiO2和水的质量比优选为1～10:15～200，更优选为2～9:20～180；所述TiO2和贵金属M1前驱盐的质量比优选为1～10000:10000～16000，更优选为2～1000:10000～15500；所述水热处理的温度优选为50～200℃，更优选为90～150℃，进一步优选为120℃，保温时间优选为5～50h，更优选为10～40h，进一步优选为20～30h；所述水热处理的设备优选为聚四氟乙烯内衬反应釜；所述第一热还原前优选还包括：将所述水热处理所得产物依次进行冷却、过滤、洗涤至中性和干燥；所述冷却的终温优选为室温；所述过滤优选为抽滤；所述洗涤用试剂优选为去离子水；所述干燥的温度优选为40～120℃，更优选为60～90℃。
在本发明中，所述第一热还原优选为：在保护气中将反应体系升温至300～600℃，将所述保护气切换为H2，恒温还原反应0.5～5h，然后将H2切换为保护气并冷却至室温；所述第一热还原的设备优选为气氛炉；所述保护气优选为氮气或氩气。在本发明中，所述TiO2、NaOH、水和贵金属M1前驱盐混合优选为：将TiO2与NaOH水溶液混合均匀，将所得混合液再和贵金属M1前驱盐混合。
得到负载贵金属M1的TiO2(M1/TiO2)后，本发明将所述M1/TiO2、贵金属M2前驱盐、乙二醇混合后依次进行醇热还原反应和第二热还原，得到湿式氧化催化剂。在本发明中，所述贵金属M2优选为Ru、Pt、Pd或Rh；所述M1/TiO2和乙二醇的质量比优选为1～10:2～20，更优选为2～9:3～18；所述M1/TiO2、贵金属M2前驱盐、乙二醇混合优选为：将乙二醇和M1/TiO2超声混合后，通入惰性气体并室温下搅拌(记为第一搅拌)，再加入贵金属M2前驱盐的乙二醇溶液室温下搅拌(记为第二搅拌)；所述M1/TiO2、贵金属M2前驱盐、乙二醇混合的设备优选为三口圆底烧瓶；所述超声的设备优选为超声波仪；所述超声的时间优选为0.5～5h，更优选为2～4h；所述油浴加热的设备优选为油浴锅；所述第一搅拌的时间优选为10～60min，更优选为30～50min；所述第二搅拌的时间优选为10～60min，更优选为40～50min。
在本发明中，所述醇热还原反应优选为：将负载贵金属M1的TiO2、贵金属M2前驱盐和乙二醇的混合物的pH值调节为6～12(记为第一pH值)，升温至50～150℃(记为第一温度)保温反应1～5h(记为第一反应时间)，然后将所得反应产物冷却至室温后调节pH值至3以下(记为第二pH值)，继续反应1～15h(记为第二反应时间)；所述第一pH值优选为7～11，更优选为8～10；调节所述负载贵金属M1的TiO2、贵金属M2前驱盐和乙二醇的混合物的pH值所用试剂优选为NaOH乙二醇溶液；调节所述负载贵金属M1的TiO2、贵金属M2前驱盐和乙二醇的混合物的pH值后优选对所得产物进行搅拌(记为第三搅拌)；所述第三搅拌的时间优选为10～60min，更优选为20～50min；所述第一温度优选为60～130℃，更优选为80～110℃；所述第一反应时间优选为2～5h，更优选为3～4h；所述第二pH值优选为1～3，更优选为1～2；所述将所得反应产物冷却至室温后调节pH值所用试剂优选为盐酸；所述第二反应时间优选为6～12h，更优选为8～10h；所述醇热还原反应优选在保护气中进行；所述保护气优选为氮气或氩气。
在本发明中，所述第二热还原优选为：在氢气气氛中300～600℃恒温还原反应2～12h；所述第二热还原的温度优选为350～550℃，更优选为400～500℃，所述第二热还原的时间优选为3～10h，更优选为5～8h。在本发明中，所述第二热还原前优选还包括：将所述醇热还原反应所得产物依次进行过滤、水洗至滤液无Cl-和干燥；所述过滤优选为真空抽滤；所述水洗用试剂优选为去离子水；所述干燥的设备优选为真空干燥箱，所述干燥的温度优选为40～120℃，更优选为60～100℃，进一步优选为80℃，保温时间优选为2～48h，更优选为10～30h。
本发明还提供了上述方案所述湿式氧化催化剂或上述方案所述制备方法得到的湿式氧化催化剂在有机胺废水处理中的应用。
在本发明中，所述湿式氧化催化剂在有机胺废水处理中的应用，优选包括以下步骤：将湿式氧化催化剂和有机胺废水混合进行催化氧化反应。在本发明中，所述湿式氧化催化剂和有机胺废水的质量比优选为1～10:100～3000，更优选为2～8:150～2800。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种湿式氧化催化剂的制备方法，包括一下步骤：
(1)将TiO2与NaOH水溶液混合均匀后，加入0.0665g贵金属前驱盐H2PtCl6·6H2O，得到混合液；
(2)将所述混合液转移至聚四氟乙烯内衬中，于140℃水热处理20h，冷却至室温后，用去离子水抽滤洗涤至滤液pH值为中性，将抽滤所得固体粉末于100℃烘干，得到贵金属改性的TiO2；
(3)将所得贵金属改性的TiO2固体粉末置于气氛炉中，在氮气中升温至500℃后，将惰性气体切换为H2，恒温还原处理2h，还原结束后，将H2切换为惰性气体并降温至室温，得到Pt/TiO2；
(4)在三口圆底烧瓶中加入乙二醇和Pt/TiO2，并放置到超声波仪中超声2小时；
(5)将所述三口圆底烧瓶转移至油浴锅中，通入惰性气体赶尽瓶中空气，室温搅拌40min，量取6.65mL的10g/LH2PtCl6乙二醇溶液贵金属前驱盐加入到所述三口烧瓶中，室温下搅拌40min；
(6)向上述所得溶液中加入NaOH乙二醇溶液，调节pH值到8，继续搅拌40min后，将温度升至120℃并反应3h，整个过程中持续通入氮气保护；
(7)反应结束后停止加热，待冷却至室温后用盐酸溶液调节pH值至2，继续搅拌8h，将所得固液混合物真空抽滤，并用去离子水洗涤至滤液无Cl-后，将所得物料置于真空干燥箱，于100℃干燥24h后，再于氢气气氛中，400℃热处理4h，得到0.5％的Pt-0.5Pt％/TiO2催化剂，外观如图1所示。
图1为本实施例制备的Pt-0.5Pt％/TiO2催化剂的电镜照片，从图1中可知，Pt活性组分(黑色颗粒)部分被TiO2载体包覆(Pt纳米颗粒周围的衬度颜色较浅并发亮)。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是，步骤(1)中加入的是0.069g的Na2PdCl4固体，其他与实施例1相同，得到0.5％的Pt-0.5Pd％/TiO2催化剂。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是，步骤(5)中加入的是6.9mL的10g/L的Na2PdCl4乙二醇溶液，其他与实施例1相同，得到0.5％的Pd-0.5Pt％/TiO2催化剂。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是，步骤(1)中加入的是0.064g的RhCl3·3H2O固体，其他与实施例1相同，得到0.5％的Pt-0.5Rh％/TiO2催化剂。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是，步骤(5)中加入的是6.4mL的10g/L的RhCl3乙二醇溶液，其他与实施例1相同，得到0.5％的Rh-0.5Pt％/TiO2催化剂。
对比例1
本对比例与实施例1不同的是，步骤(1)中加入的是0.133g的H2PtCl6·6H2O贵金属前驱盐，并于步骤(3)完成催化剂制备，催化剂记为1Pt％/TiO2。
对比例2
本对比例与实施例1不同的是，催化剂制备从步骤(4)开始，加入的是乙二醇和TiO2，步骤(5)量取13.3mL的10g/L的H2PtCl6乙二醇溶液贵金属，催化剂记为1Pt％-TiO2。
对本发明实施例1～5制备的湿式氧化催化剂进行催化氧化性能测试，测试条件为：将0.1g的0.5％的Pt-Pt/TiO2催化剂和10mL的pH值为10的废水(二甲基甲酰胺含量为1000ppm，COD含量为1300mg/L)混合，并置于高压反应釜中，在温度为180℃、压力为2MPa的条件下进行催化反应2h；采用纳氏试剂法检测氨氮含量，ICP检测活性组分流失，并计算所述催化反应后的催化剂的金属流失率、废水中的氨氮转化率和COD的脱除率，结果如表1所示。
表1实施例1～5制备的湿式氧化催化剂的催化氧化性能
| 实施例 | COD转化率(％) | 氨氮转化率(％) | 金属流失率(％) |
| 1 | 98.3 | 97.5 | 未检测到流失 |
| 2 | 96.6 | 95.2 | 未检测到流失 |
| 3 | 97.2 | 96.8 | 未检测到流失 |
| 4 | 99.1 | 98.3 | 未检测到流失 |
| 5 | 98.5 | 97.1 | 未检测到流失 |
对本发明对比例1～2制备的催化剂进行催化氧化性能测试，测试条件同上，结果如表2所示。
表2对比例1～2制备的催化剂的催化氧化性能
| 对比例 | COD转化率(％) | 氨氮转化率(％) | 金属流失率(％) |
| 1 | 58.7 | 47.8 | 未检测到流失 |
| 2 | 91.9 | 90.2 | 26.1 |
由表1和表2可知，对比例1加入双倍量的贵金属前驱盐，制备单金属催化剂1Pt％/TiO2，对比例2加入双倍量的贵金属前驱盐，制备单金属催化剂1Pt％/TiO2，而本发明分两次加入贵金属前驱盐，制备得到湿式氧化催化剂。相比于对比例1和对比例2制备的单金属催化剂，本发明制备的湿式氧化催化剂催化效率高，可达99.1％，氨氮转化率可达98.3％，没有发生金属流失，可见，本发明提供的湿式氧化催化剂用于有机胺废水处理催化活性高，并且活性组分不易流失，降低了有机胺废水处理的成本。此外，对比例1仅进行水热处理和第一热还原，制备的催化剂的贵金属大部分被包覆，活性位点不足，从而导致催化剂的催化性能差。
由以上实施例可知，本发明提供的湿式氧化催化剂，用于有机胺废水处理，催化活性高且活性组分不易流失。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种湿式氧化催化剂，其特征在于，包括TiO2载体和负载在所述TiO2载体上的贵金属M1和贵金属M2；所述贵金属M1为Ru、Pt、Pd或Rh；所述贵金属M2为Ru、Pt、Pd或Rh；所述贵金属M1和贵金属M2被TiO2载体部分包覆；
所述湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将TiO2、NaOH、水和贵金属M1前驱盐混合后依次进行水热处理和第一热还原，得到负载贵金属M1的TiO2；
将所述负载贵金属M1的TiO2与贵金属M2前驱盐、乙二醇混合后依次进行醇热还原反应和第二热还原，得到湿式氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的湿式氧化催化剂，其特征在于，所述湿式氧化催化剂中贵金属M1的含量为0.001～1wt％，贵金属M2的含量为0.005～5wt％，TiO2载体余量。
3.权利要求1～2任一项所述湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将TiO2、NaOH、水和贵金属M1前驱盐混合后依次进行水热处理和第一热还原，得到负载贵金属M1的TiO2；
将所述负载贵金属M1的TiO2与贵金属M2前驱盐、乙二醇混合后依次进行醇热还原反应和第二热还原，得到湿式氧化催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理温度为50～200℃，保温时间为5～50h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一热还原为：在保护气中将反应体系升温至300～600℃，将所述保护气切换为H2，恒温还原反应0.5～5h，然后将H2切换为保护气并冷却至室温。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述第一热还原前还包括：将所述水热处理所得产物依次进行冷却、过滤、洗涤至中性和干燥；
所述第二热还原前还包括：将所述醇热还原反应所得产物依次进行过滤、水洗至滤液无Cl-和干燥。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇热还原反应为：将负载贵金属M1的TiO2、贵金属M2前驱盐和乙二醇的混合物的pH值调节为6～12，升温至50～150℃保温反应1～5h，然后将所得反应产物冷却至室温后调节pH值至3以下，继续反应1～15h；所述醇热还原反应在保护气中进行。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二热还原为：在氢气气氛中300～600℃恒温还原反应2～12h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属M1前驱盐为Ru、Pt、Pd或Rh的可溶性盐；所述贵金属M2前驱盐为Ru、Pt、Pd或Rh的可溶性盐。
10.权利要求1～2任一项所述湿式氧化催化剂或权利要求3～9任一项所述制备方法得到的湿式氧化催化剂在有机胺废水处理中的应用。
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| CN111135823A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-12 | 厦门大学 | 一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 |
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