CN113333011B - 一种复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括：在碳基材料上负载金属氧化物和掺杂氮元素，得到所述复合催化剂；所述掺杂氮元素的含氮前驱物为氨气和/或无机铵盐。所述复合催化剂通过负载金属氧化物和掺杂氮元素构建出更多的催化活性位点，并在掺杂氮的过程中对金属氧化物进行部分还原，形成氧缺位，使复合催化剂具有更高的催化活性和稳定性，从而高效催化臭氧氧化，提高催化臭氧分解产羟基自由基的效率。所述复合催化剂的制备方法简单，成本低，适宜规模化应用，其在催化臭氧氧化处理废水中的效率高，催化剂稳定寿命长，能够无选择性地将废水中的有机物矿化成二氧化碳和水，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的持续稳定增长，工业生产规模日益扩大，因此产生了大量处理难度高的工业废水、废液，以及组分更加复杂的市政污水；如果处理不当，会对水环境的质量和居民健康造成严重威胁。特别是废水中毒性有机污染物，毒害性强且处理难度大，是废水污染控制的治理重点和难点。废水中有机污染物一般采取分离或反应的方式去除。分离过程包括萃取、吸附、膜分离等，将有机物富集或转移至其他液相或固体表面，再根据有机物特性进行必要的二次处理。反应过程主要包括化学氧化、化学还原等转化过程，其中化学还原技术在实际场景中应用极少，主要通过化学氧化过程将有机物氧化成低毒性中间产物、二氧化碳和水。
化学氧化处理技术一般是利用强氧化性的羟基自由基处理废水，也称为高级氧化技术。高级氧化技术种类非常多，主要采用臭氧、过氧化氢、过硫酸盐、氧气等各种氧化剂，在光照、电化学、加温加压、强碱、催化剂等外加条件下产生羟基自由基降解有机物，此过程也伴随光生空穴、超氧自由基和单线态氧等其他活性物种。目前高级氧化技术处理实际废水大多采用过氧化氢或臭氧作为氧化剂，其他氧化技术受到处理效率或处理成本的制约，尚未实现大规模的应用。过氧化氢氧化一般在强酸性pH条件下采用二价铁离子还原产生羟基自由基；与过氧化氢氧化相比，臭氧氧化的操作条件温和，无二次污染，具有明显的应用优势。但是，臭氧氧化具有反应选择性，需要使用高效的固相催化剂来提高臭氧氧化效率。
CN110302841A公开了一种泡沫镍负载型双金属MOF基臭氧催化剂的制备方法及其产品和应用，所述制备方法以金属有机骨架化合物ZIF-67为模板、泡沫镍为载体，通过原位水热-浸渍合成法制备出负载型多孔Mn-Co双金属MOF基臭氧催化剂；该制备方法可以调控催化剂的晶体尺寸、形貌，促进活性位点的均匀分布，提高对臭氧的分解速率和对有机物的矿化率。CN109745975A公开了一种臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括载体和活性组分，其中，载体为活性炭，活性组分为Ru，负载量为0.1～5％；以质量计，所述催化剂的粒径小于1.5mm；所述催化剂通过将活性炭与RuCl3溶液等体积浸渍、干燥后，在功率为300～500W的微波处理下制备得到。CN109876822A公开了铜锰双金属臭氧催化剂、制备方法及其在三环唑废水处理中的应用，所述催化剂以含铜多孔硅胶为载体，负载金属锰氧化物，通过将含铜多孔硅胶载体浸渍于醋酸锰溶液中，再进行超声浸渍，最后在400～500℃条件下煅烧550～600min制备得到。以上述催化剂为代表的现有技术中，催化臭氧氧化大多采用复合催化剂，利用载体分散金属氧化物，从而提高催化活性，减少金属使用量；但是，现有技术中的负载催化剂活性较低，稳定性欠佳，而且制备工艺复杂，原料成本高，不利于规模化应用。
因此，开发一种催化活性高、稳定性好、制备方法简单、生产成本低的催化剂，以满足臭氧氧化催化的应用要求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法和应用，通过在碳基材料上负载金属氧化物和掺杂氮元素，构建出更多的催化活性位点，并且掺杂氮元素的过程中使用具有弱还原性的含氮前驱物，使金属氧化物表面形成适量的氧空位，使所述复合催化剂具有更高的活性、更高的稳定性和更长的寿命，从而提高了催化臭氧氧化以及污水处理的效率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：在碳基材料上负载金属氧化物和掺杂氮元素，得到所述复合催化剂；所述掺杂氮元素的含氮前驱物为氨气和/或无机铵盐。
本发明提供的制备方法中，以碳基材料作为载体，通过负载金属氧化物和掺杂氮元素，形成金属和氮共掺杂的碳基复合催化剂，使金属氧化物在碳基材料上具有高分散性，构建出更多的催化活性位点；同时，掺杂氮元素所使用的含氮前驱物为氨气和/或无机铵盐，其具有弱还原性，能够在掺杂氮元素的过程中部分还原金属氧化物，使金属氧化物表面形成适宜数量的氧空位；同时，弱还原性的氨气不会改变金属氧化物的晶型，但会造成少量氧空位，使负载的金属氧化物保持良好的活性和稳定性。本发明通过增加催化活性位点和形成氧空位两种途径改善复合催化剂的催化活性和稳定性，使所述复合催化剂在用于催化臭氧氧化有机污染物时，能够提高催化臭氧分解产羟基自由基的效率，可以无选择性地将废水中的有机物矿化成二氧化碳和水，使污染物的降解效率更高，催化剂稳定寿命更长，尤其适用于污水/废水的深度处理。
本发明以碳基材料作为载体，所述碳基材料的比表面大，成本低，经过负载金属氧化物和掺杂氮元素后，具有很高的催化活性。所述制备方法中，“负载金属氧化物”和“掺杂氮元素”可以同步进行，也可以分步进行；当分步进行时，可以先负载金属氧化物、再掺杂氮元素，也可以先掺杂氮元素、再负载金属氧化物。
优选地，所述碳基材料包括活性炭、活性焦、生物炭、石墨烯类材料或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；基于更低的成本、更高的比表面积和更高的活性，进一步优选为活性炭和/或生物炭。
优选地，所述碳基材料为颗粒状的碳基材料，进一步优选为颗粒状的活性炭和/或生物炭，有利于废水处理过程的连续运行，能够避免催化剂分离的繁琐步骤。
优选地，所述金属氧化物中的金属包括铁、钴、锰、镍、铜、镧、铈、钼或钛中的任意一种或至少两种的组合；与现有技术中使用铂、金、钯等贵金属的催化剂相比，本发明中的金属原料成本更低，有利于复合催化剂的规模化应用。
优选地，所述负载金属氧化物的方法为：将碳基材料或掺杂氮元素的碳基材料置于金属前驱体溶液中浸渍，干燥后进行焙烧，得到负载金属氧化物的碳基材料。
优选地，所述金属前驱体溶液为金属盐的水溶液。
优选地，所述金属盐为金属无机盐，进一步优选为金属硝酸盐、金属硫酸盐或金属卤化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述碳基材料的质量为100％计，所述金属前驱体溶液中金属的质量为0.5～20％，例如可以为0.6％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为2～15％。
优选地，所述浸渍的方法为等体积浸渍法。
优选地，所述浸渍的温度为15～45℃，例如可以为16℃、18℃、20℃、21℃、23℃、25℃、27℃、29℃、30℃、31℃、33℃、35℃、37℃、39℃、40℃、42℃或44℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述浸渍的时间为8～24h，例如可以为9h、10h、11h、12h、14h、16h、18h、20h、21h或23h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述干燥的温度为100～120℃，例如可以为101℃、103℃、105℃、107℃、109℃、110℃、111℃、113℃、115℃、117℃或119℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述干燥的时间为5～24h，例如可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、21h或23h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述焙烧的温度为300～900℃，例如可以为320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃或880℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述焙烧的时间为0.5～5h，例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述焙烧在真空或保护气氛中进行，所述保护气氛为惰性气氛和/或还原性气氛。
优选地，所述惰性气氛包括氮气氛和/或氩气氛。
优选地，所述还原性气氛包括氢气氛和/或氨气氛。
优选地，所述含氮前驱物为氨气，以所述碳基材料的质量为1g计，所述氨气的用量为900～60000mL，例如可以为1000mL、2000mL、3000mL、5000mL、7000mL、9000mL、10000mL、15000mL、20000mL、25000mL、30000mL、35000mL、40000mL、45000mL、50000mL或55000mL，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述含氮前驱物为无机铵盐，以所述碳基材料的质量为100％计，所述无机铵盐中氮的质量为0.1～15％，例如可以为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述无机铵盐选自氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵或硫酸铵中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述掺杂氮元素的方法包括方法A或方法B：
所述方法A为：以碳基材料、负载金属氧化物的碳基材料或浸渍金属前驱体的碳基材料中的任意一种作为载体，将所述载体与无机铵盐混合均匀后在无氧环境中焙烧，得到掺杂氮元素的碳基材料。
所述方法B为：将碳基材料、负载金属氧化物的碳基材料或浸渍金属前驱体的碳基材料中的任意一种在氨气氛中焙烧，得到掺杂氮元素的碳基材料。
所述方法A中以无机铵盐作为含氮前驱物，将其与载体混合均匀后进行焙烧，无机铵盐分解形成氨气，实现碳基材料的氮掺杂。优选地，所述无机铵盐选自氯化铵、碳酸氢铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合，无机铵盐在焙烧过程中分解生成NH3、HCl和CO2等气体；共同起到造孔作用，增大碳基材料的比表面积，并利用NH3掺氮及弱还原金属的能力，共同提高复合催化剂的催化活性。
优选地，方法A、方法B中所述焙烧的温度各自独立地为300～900℃，例如可以为320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃或880℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，方法A、方法B中所述焙烧的时间各自独立地为2～6h，例如可以为2.25h、2.5h、2.75h、3h、3.25h、3.5h、3.75h、4h、4.25h、4.5h、4.75h、5h、5.25h或5.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在一个优选技术方案中，负载金属氧化物和掺杂氮元素同步进行，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将碳基材料置于金属无机盐溶液中，通过等体积浸渍法在室温下浸渍8～24h，100～120℃干燥5～24h，得到预处理样品；
(2)向步骤(1)得到的预处理样品中掺杂氮元素，掺杂方法包括方法A或方法B；所述方法A为：将所述预处理样品在氨气氛中300～900℃焙烧2～6h，得到所述复合催化剂；所述方法B为：将所述预处理样品与无机铵盐混合均匀，在无氧环境中300～900℃焙烧2～6h，得到所述复合催化剂。
在另一个优选技术方案中，先负载金属氧化物，再掺杂氮元素，所述制备方法具体包括如下步骤：
(S1)将碳基材料置于金属无机盐溶液中，通过等体积浸渍法在室温下浸渍8～24h，100～120℃干燥5～24h；将干燥后的样品在惰性气氛中300～900℃焙烧0.5～5h，得到负载金属氧化物的碳基材料；
(S2)向步骤(S1)得到的负载金属氧化物的碳基材料中掺杂氮元素，掺杂方法包括方法A或方法B；
所述方法A为：将负载金属氧化物的碳基材料在氨气氛中300～900℃焙烧2～6h，得到所述复合催化剂；
所述方法B为：将负载金属氧化物的碳基材料与无机铵盐混合均匀，在无氧环境中300～900℃焙烧2～6h，得到所述复合催化剂。
第二方面，本发明提供一种复合催化剂，所述复合催化剂通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述复合催化剂包括碳基材料，以及负载于所述碳基材料上的金属氧化物和氮元素。
优选地，所述碳基材料包括活性炭、活性焦、生物炭、石墨烯类材料或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为活性炭和/或生物炭。
优选地，所述金属氧化物中的金属包括铁、钴、锰、镍、铜、镧、铈、钼或钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述复合催化剂中以碳基材料的质量为100％计，所述金属氧化物中金属的质量为0.5～20％，例如可以为0.6％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为2～15％。
优选地，所述复合催化剂中以碳基材料的质量为100％计，所述氮元素的质量为0.1～15％，例如可以为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1～8％。
作为本发明的优选技术方案，所述复合催化剂中以碳基材料的质量为100％计，所述金属氧化物中金属的质量为0.5～20％，氮元素的质量为0.1～15％，二者相互协同，赋予复合催化剂更高的催化活性和稳定性。如果金属氧化物或氮元素的负载量过低，则难以显示出对碳基材料催化活性的提升作用；如果金属氧化物或氮量超出上述范围，则对制备过程提出更高要求，且制备成本高，不利于规模化应用。
优选地，所述复合催化剂为催化臭氧氧化的催化剂。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的复合催化剂在催化臭氧氧化中的应用。
优选地，所述复合催化剂应用于催化臭氧氧化处理废水。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的复合催化剂及其制备方法以碳基材料作为载体，通过负载金属氧化物和掺杂氮元素，构建出更多的催化活性位点；同时在掺杂氮的过程中对金属氧化物进行部分还原，形成氧缺位，使复合催化剂具有更高的催化活性和稳定性，从而高效地催化臭氧氧化，提高催化臭氧分解产羟基自由基的效率。所述复合催化剂的制备方法简单，成本低，适宜规模化应用，其在催化臭氧氧化处理废水中的效率高，COD去除率达到51.5～67.2％，催化剂稳定性好，循环72h后的COD去除率基本保持在首次使用时的水准，活性衰减＜1.7％，具有优异的稳定性和长的使用寿命，能够无选择性地将废水中的有机物矿化成二氧化碳和水，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例和对比例中，复合催化剂中掺杂的金属含量以制备时的理论量进行估算，并通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测试验证，因金属在制备过程中几乎不发生损失，因此理论量与实测值基本相同；复合催化剂中掺杂的氮含量通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)进行测试，以下记载的数据为实测值。
实施例1
一种复合催化剂及其制备方法，具体制备步骤如下：
将活性炭浸渍于硝酸锰水溶液中，使硝酸锰中的锰与活性炭的质量比为5:100；采用等体积浸渍法在室温下浸渍12h，然后在110℃下干燥12h；将干燥后的样品置于管式炉中，通氮气保护，升温至500℃焙烧3h；然后以100mL/min的速率持续向管式炉中通入氨气，在500℃焙烧3h，得到复合催化剂。
所述复合催化剂中，以活性炭(碳基材料)的质量为100％计，锰的质量为5％，氮元素的掺杂量为5％。
实施例2
一种复合催化剂及其制备方法，具体制备步骤如下：
将活性炭浸渍于硝酸锰和硝酸铜的混合水溶液中，混合水溶液中金属锰和金属铜的摩尔比为2:1，锰和铜的总质量与活性炭的质量比为20:100；采用等体积浸渍法在室温下浸渍12h，然后在105℃下干燥20h；将干燥后的样品置于管式炉中，通氮气保护，升温至500℃焙烧3h；然后以100mL/min的速率持续向管式炉中通入氨气，在900℃焙烧3h，得到复合催化剂。
所述复合催化剂中，以活性炭(碳基材料)的质量为100％计，金属的总质量为20％，锰的质量为12.7％，铜的质量为7.3％，氮元素的掺杂量为6.4％。
实施例3
一种复合催化剂及其制备方法，具体制备步骤如下：
将活性炭浸渍于硝酸镧和硝酸钴的混合水溶液中，混合水溶液中金属镧和金属钴的摩尔比为1:1，镧和钴的总质量与活性炭的质量比为10:100；采用等体积浸渍法在室温下浸渍12h，然后在110℃下干燥12h；将干燥后的样品置于管式炉中，以200mL/min的速率持续向管式炉中通入氨气，在800℃焙烧6h，得到复合催化剂。
所述复合催化剂中，以活性炭(碳基材料)的质量为100％计，金属的总质量为10％，镧的质量为6.3％％，钴的质量为3.7％，氮元素的掺杂量为8.0％。
实施例4
一种复合催化剂及其制备方法，具体制备步骤如下：
将生物炭浸渍于硝酸锰和硝酸铁的混合水溶液中，混合水溶液中金属锰和金属铁的摩尔比为1:4，锰和铁的总质量与生物炭的质量比为2:100；采用等体积浸渍法在室温下浸渍12h，然后在110℃下干燥12h；将干燥后的样品置于管式炉中，通氮气保护，升温至500℃焙烧3h；然后以200mL/min的速率持续向管式炉中通入氨气，在900℃焙烧2h，得到复合催化剂。
所述复合催化剂中，以生物炭(碳基材料)的质量为100％计，金属的总质量为2％，锰的质量为0.4％，铁的质量为1.6％，氮元素的掺杂量为5.7％。
实施例5
一种复合催化剂及其制备方法，具体制备步骤如下：
将活性焦浸渍于硝酸锰和硝酸铈的混合水溶液中，混合水溶液中金属锰和金属铈的摩尔比为2:1，锰和铈的总质量与活性焦的质量比为20:100；采用等体积浸渍法在室温下浸渍12h，然后在110℃下干燥12h；将干燥后的样品置于管式炉中，通氮气保护，升温至500℃焙烧3h；然后以80mL/min的速率持续向管式炉中通入氨气，在400℃焙烧2h，得到复合催化剂。
所述复合催化剂中，以活性焦(碳基材料)的质量为100％计，金属的总质量为20％，锰的质量为8.8％，铈的质量为11.2％，氮元素的掺杂量为1.0％。
实施例6
一种复合催化剂及其制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将活性炭浸渍于硝酸锰和硝酸铁的混合水溶液中，混合水溶液中金属锰和金属铁的摩尔比为3:1，锰和铁的总质量与活性炭的质量比为12:100；采用等体积浸渍法在室温下浸渍12h，然后在110℃下干燥12h，得到预处理样品；
(2)将步骤(1)得到的预处理样品与氯化铵混合均匀，使氯化铵中氮的质量与载体中活性炭的质量比为10:100；将混合后的样品置于管式炉中，在无氧环境下升温至800℃焙烧5h，得到复合催化剂。
所述复合催化剂中，以活性炭(碳基材料)的质量为100％计，金属的总质量为12％，锰的质量为9.0％，铁的质量为3.0％，氮元素的掺杂量为6.0％。
实施例7
一种复合催化剂及其制备方法，具体制备步骤如下：
将活性炭浸渍于硝酸锰和硝酸铁的混合水溶液中，混合水溶液中金属锰和金属铁的摩尔比为3:1，锰和铁的总质量与活性炭的质量比为12:100；采用等体积浸渍法在室温下浸渍12h，然后在110℃下干燥12h；将干燥后的样品置于管式炉中，以120mL/min的速率持续向管式炉中通入氨气，升温至800℃焙烧5h，使得到复合催化剂。
所述复合催化剂中，以活性炭(碳基材料)的质量为100％计，金属的总质量为12％，锰的质量为9.0％，铁的质量为3.0％，氮元素的掺杂量为6.0％。
实施例8
一种复合催化剂及其制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将活性炭浸渍于硝酸锰水溶液中，锰的质量与生物炭的质量比为12:100；采用等体积浸渍法在室温下浸渍12h，然后在110℃下干燥12h，得到预处理样品；
(2)将步骤(1)得到的预处理样品与氯化铵混合均匀，使氯化铵中氮的质量与载体中活性炭的质量比为9:100；将混合后的样品置于管式炉中，在无氧环境下升温至800℃焙烧5h，得到复合催化剂。
所述复合催化剂中，以活性炭(碳基材料)的质量为100％计，锰的质量为12％，氮元素的掺杂量为6.0％。
对比例1
一种复合催化剂及其制备方法，具体制备步骤如下：
将活性炭浸渍于硝酸锰和硝酸铁的混合水溶液中，混合水溶液中锰和铁的摩尔比为3:1，锰和铁的总质量与活性炭的质量比为12:100；采用等体积浸渍法在室温下浸渍12h，然后在110℃下干燥12h；将干燥后的样品置于管式炉中，通入氮气保护，升温至800℃焙烧5h，得到复合催化剂。
所述复合催化剂中，以活性炭(碳基材料)的质量为100％计，金属的总质量为12％，锰的质量为9.0％，铁的质量为3.0％。
对比例2
一种复合催化剂及其制备方法，具体制备步骤如下：
将活性炭浸渍于硝酸锰和硝酸铁的混合水溶液中，混合水溶液中金属锰和金属铁的摩尔比为3:1，锰和铁的总质量与活性炭的质量比为18:100；采用等体积浸渍法在室温下浸渍12h，然后在110℃下干燥12h；将干燥后的样品置于管式炉中，通入氮气保护，升温至800℃焙烧5h，得到复合催化剂。
所述复合催化剂中，以活性炭(碳基材料)的质量为100％计，金属的总质量为18％，锰的质量为13.5％，铁的质量为4.5％。
对比例3
一种复合催化剂及其制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将活性炭浸渍于硝酸锰和硝酸铁的混合水溶液中，混合水溶液中金属锰和金属铁的摩尔比为3:1，锰和铁的总质量与活性炭的质量比为12:100；采用等体积浸渍法在室温下浸渍12h，然后在110℃下干燥12h，得到预处理样品；
(2)将步骤(1)得到的预处理样品与三聚氰胺混合均匀，使三聚氰胺中氮的质量与载体中活性炭的质量比为6:100；将混合后的样品置于管式炉中，在无氧环境下升温至800℃焙烧5h，得到复合催化剂。
所述复合催化剂中，以活性炭(碳基材料)的质量为100％计，金属的总质量为12％，锰的质量为9.0％，铁的质量为3.0％，氮元素的掺杂量为6.0％。
对比例4
一种不含金属的掺杂催化剂及其制备方法，具体制备步骤如下：
将10g活性炭置于管式炉中，以250mL/min的速率持续向管式炉中通入氨气，升温至800℃焙烧6h，得到复合催化剂。
所述复合催化剂中，以活性炭(碳基材料)的质量为100％计，氮元素的掺杂量为17.9％。
对比例5
一种复合催化剂及其制备方法，具体制备步骤如下：
(1)将活性炭浸渍于硝酸锰和硝酸铁的混合水溶液中，混合水溶液中金属锰和金属铁的摩尔比为3:1，锰和铁的总质量与活性炭的质量比为12:100；采用等体积浸渍法在室温下浸渍12h，然后在110℃下干燥12h，得到预处理样品；
(2)将步骤(1)得到的预处理样品与三聚氰胺混合均匀，使三聚氰胺中氮的质量与载体中活性炭的质量比为6:100；将混合后的样品置于管式炉中，在无氧环境下升温至800℃焙烧5h，然后以100mL/min的速率持续向管式炉中通入还原性气体(一氧化碳与氩气以4:1混合，体积比)，继续焙烧5h，得到复合催化剂。
所述复合催化剂中，以活性炭(碳基材料)的质量为100％计，金属的总质量为12％，锰的质量为9.0％，铁的质量为3.0％，氮元素的掺杂量为6％。
对比例6
以碳基材料活性炭作为催化剂。
性能测试：
在有效容积为5L的不锈钢柱状反应器中催化臭氧氧化处理某工业废水，废水的CODCr浓度为180～220mg/L。分别采用以上实施例、对比例中的复合催化剂，复合催化剂的装填体积相同。臭氧投加量为50mg/min，反应停留时间为25min；分析进水和出水CODCr浓度以计算COD去除率，COD去除率＝100％×(进水CODCr-出水CODCr)/进水CODCr。
将复合催化剂在同样的操作参数和进水水质的下循环使用72小时，测试连续使用72小时之后的COD去除率，与首次使用时的COD去除率进行对比，以此作为复合催化剂稳定性的判断依据。
具体测试结果如表1所示。
表1
| 催化剂 | 进水CODCr(mg/L) | 首次COD去除率 | 循环后COD去除率 |
| 实施例1 | 210 | 59.7％ | 59.3％ |
| 实施例2 | 187 | 67.2％ | 68.2％ |
| 实施例3 | 201 | 59.1％ | 57.9％ |
| 实施例4 | 183 | 51.5％ | 51.8％ |
| 实施例5 | 195 | 57.6％ | 56.3％ |
| 实施例6 | 207 | 65.4％ | 63.7％ |
| 实施例7 | 197 | 66.7％ | 65.2％ |
| 实施例8 | 213 | 62.5％ | 61.0％ |
| 对比例1 | 199 | 50.3％ | 50.5％ |
| 对比例2 | 196 | 55.7％ | 50.3％ |
| 对比例3 | 202 | 55.0％ | 46.9％ |
| 对比例4 | 210 | 52.7％ | 46.2％ |
| 对比例5 | 198 | 56.7％ | 47.3％ |
| 对比例6 | 191 | 47.9％ | 45.3％ |
根据表1的测试数据可知，与原始的碳基材料(对比例6)相比，本发明实施例1～8提供的制备方法得到的复合催化剂同时负载了金属氧化物与氮元素，金属氧化物与氮元素协同，使催化剂的催化活性和活性稳定性显著提升。同时，如果碳基材料上仅负载了金属氧化物或氮元素中的一种(对比例1、2、4)，虽然其催化活性较原始的碳基材料有所提升，但是远低于实施例中同时负载金属氧化物与氮元素的复合催化剂。
本发明的制备方法以氨气或无机铵盐作为含氮前驱物，其具有弱还原性，能够在金属氧化物上形成适宜数量的氧空位，进一步提升复合催化剂的催化活性和稳定性，如果使用有机含氮前驱物(对比例3)，则复合催化剂的活性和稳定性会明显降低。此外，如果以强还原性气体(对比例5)来制造氧空位，则会改变金属氧化物的价态和晶型，导致金属氧化物被还原程度较高，反而降低了复合催化剂的活性和稳定性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的复合催化剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (29)
1.一种催化臭氧氧化的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在碳基材料上负载金属氧化物和掺杂氮元素，得到所述复合催化剂；所述掺杂氮元素的含氮前驱物为氨气和/或无机铵盐；
所述负载金属氧化物的方法为：将碳基材料置于金属前驱体溶液中浸渍，干燥后进行焙烧，得到负载金属氧化物的碳基材料；
所述碳基材料选自活性炭、活性焦、生物炭、石墨烯类材料或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；
所述金属氧化物中的金属为铁、钴、锰、镍、铜、镧、铈、钼、钛中的任意一种或两种的组合；
所述掺杂氮元素的方法为方法A或方法B；
所述方法A为：以负载金属氧化物的碳基材料或浸渍金属前驱体的碳基材料中的任意一种作为载体，将所述载体与无机铵盐混合均匀后在无氧环境中焙烧，得到所述复合催化剂；所述方法B为：将负载金属氧化物的碳基材料或浸渍金属前驱体的碳基材料中的任意一种在氨气氛中焙烧，得到所述复合催化剂；
方法A、方法B中，所述焙烧的温度各自独立地为300～900℃，所述焙烧的时间各自独立地为2～6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳基材料为活性炭和/或生物炭。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体溶液为金属盐的水溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属无机盐。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属硝酸盐、金属硫酸盐或金属卤化物中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述碳基材料的质量为100％计，所述金属前驱体溶液中金属的质量为0.5～20％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述碳基材料的质量为100％计，所述金属前驱体溶液中金属的质量为2～15％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的方法为等体积浸渍法。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的温度为15～45℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为8～24h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100～120℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为5～24h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备负载金属氧化物中所述焙烧的温度为300～900℃。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备负载金属氧化物中所述焙烧的时间为0.5～5h。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备负载金属氧化物中所述焙烧在真空或保护气氛中进行，所述保护气氛为惰性气氛和/或还原性气氛。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气氛和/或氩气氛。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛包括氨气氛。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮前驱物为氨气，以所述碳基材料的质量为1g计，所述氨气的用量为900～60000mL。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮前驱物为无机铵盐，以所述碳基材料的质量为100％计，所述无机铵盐中氮的质量为0.1～15％。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机铵盐选自氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硝酸铵或硫酸铵中的任意一种或者至少两种的组合。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将碳基材料置于金属无机盐溶液中，通过等体积浸渍法在室温下浸渍8～24h，100～120℃干燥5～24h，得到预处理样品；
(2)向步骤(1)得到的预处理样品中掺杂氮元素，掺杂方法包括方法A或方法B，得到所述复合催化剂。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(S1)将碳基材料置于金属无机盐溶液中，通过等体积浸渍法在室温下浸渍8～24h，100～120℃干燥5～24h；将干燥后的样品在惰性气氛中300～900℃焙烧0.5～5h，得到负载金属氧化物的碳基材料；
(S2)向步骤(S1)得到的负载金属氧化物的碳基材料中掺杂氮元素，掺杂方法包括方法A或方法B，得到所述复合催化剂。
23.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂通过如权利要求1～22任一项所述的制备方法制备得到。
24.根据权利要求23所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中以碳基材料的质量为100％计，所述金属氧化物中金属的质量为0.5～20％。
25.根据权利要求23所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中以碳基材料的质量为100％计，所述金属氧化物中金属的质量为2～15％。
26.根据权利要求23所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中以碳基材料的质量为100％计，所述氮元素的质量为0.1～15％。
27.根据权利要求23所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中以碳基材料的质量为100％计，所述氮元素的质量为1～8％。
28.一种如权利要求23～27任一项所述的复合催化剂在催化臭氧氧化中的应用。
29.根据权利要求28所述的应用，其特征在于，所述复合催化剂应用于催化臭氧氧化处理废水。
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