CN115947602B - 一种ZrB2基金属陶瓷惰性阳极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZrB2基金属陶瓷惰性阳极及其制备方法和应用；该方法通过利用导电性能较好的陶瓷组元ZrB2(电导率1×104S/cm‑1.2×105S/cm)为陶瓷相，韧性比较好的Cu(Ni)为金属相制备金属陶瓷惰性阳极，保持金属陶瓷惰性阳极良好导电性能的同时提高惰性阳极的耐熔盐腐蚀性能，其阴极原铝也具有较高的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZrB2基高导电耐高温熔盐腐蚀金属陶瓷惰性阳极及其制备方法和应用，属于铝电解技术领域。
背景技术
ZrB2由于其较好的导电性能(电导率1×104S/cm-1.2×105S/cm)和抗高温熔盐腐蚀性能，现在越来越受到关注。金属陶瓷惰性阳极为了达到致密度、力学性能和导电性能以及耐高温熔盐腐蚀性能的平衡，往往会加入陶瓷组元来经受高温熔盐腐蚀，然后加入高含量的金属组元提高金属陶瓷的导电性能，这样会导致金属陶瓷惰性阳极在电解过程中金属优先腐蚀，从而造成金属陶瓷惰性阳极表面出现大量微孔，给高温熔盐电解质提供了渗透通道，金属陶瓷惰性阳极腐蚀将会很严重。虽然可以采用在金属相表面包覆一定量的尖晶石型氧化物粉末避免金属相在高温熔盐中相比陶瓷相优先腐蚀(201110146867.4)；或控制一定的电解腐蚀条件使金属陶瓷惰性阳极达到表层致密尖晶石型氧化物陶瓷腐蚀与金属陶瓷惰性阳极内部连续形成新的致密尖晶石型氧化物陶瓷层的动态腐蚀平衡(201210066342.4)，但对于大规模铝电解还是收效甚微。
发明内容
针对现有铝电解惰性阳极存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种ZrB2基金属陶瓷惰性阳极及其制备方法和应用。
由于ZrB2陶瓷电导率为1×104S/cm-1.2×105S/cm，相比常见的铝电解惰性阳极NiFe2O4-NiO-Cu/Ni电导率10-100S/cm，提高了三个数量级；ZrB2陶瓷的高导电率能大幅降低金属陶瓷中的Cu/Ni金属含量，在电解铝过程中不会因为大量Cu/Ni金属优先腐蚀从而导致阳极表面产生大量孔洞，势必引起电解质的快速渗透，引起阳极的过早破坏。而且ZrB2陶瓷也能耐高温熔盐腐蚀，因此ZrB2基金属陶瓷可以达到金属陶瓷惰性阳极的导电性能和耐高温熔盐腐蚀性能的平衡。
为了实现上述技术目的，本发明目的是依靠以下技术手段实现的。
一种ZrB2基金属陶瓷惰性阳极：包含以ZrB2为主的陶瓷组元，以及韧性较好的Cu和/或Ni金属相。
进一步地，所述的ZrB2基金属陶瓷惰性阳极，各组分占比包括ZrB290％～95％，金属相5％～10％。
本发明所述的ZrB2基金属陶瓷惰性阳极的制备方法，包括以下步骤：首先称取ZrB2、Cu和/或Ni粉末，在含分散剂和粘结剂的球磨介质中进行球磨混合，混合粉末干燥后，压制成型为生坯，最后将生坯在保护性气氛中烧结即得。
进一步地，分散剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种；粘结剂为聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。
进一步地：磨球材质包括：钢球或锆球；直径范围1-5cm；球料比1:1-1:2，球磨混合120-150min。
进一步地，混合粉末干燥后在100-300MPa压力下采用双向压制成型为的生坯。
进一步地，烧结温度为1150～1400℃，烧结2-6h。
本发明还提供了所述的ZrB2基金属陶瓷惰性阳极的应用方法，即用于铝电解或稀土电解。
进一步地，电解时电解质包含以下质量百分比组分：Na3AlF6和/或K3AlF6 60～80％，AlF35～30％，CaF2≤10％，Al2O3 3～5％。
进一步地，电解时的条件参数范围：(1)阳极浸入电解质的深度：1-4cm；(2)阴极铝：高度1.5-3.5cm；(3)阳极底部电流密度：0.8-1.1A/cm2；(4)极距：2-4cm；(5)电解质液面高度：5-9cm；(6)电解温度：800-960℃。电解时间不少于10h。
本发明的ZrB2基高导电耐高温熔盐腐蚀金属陶瓷惰性阳极是将以导电性能较好的ZrB2为陶瓷组元，以韧性较好的Cu(Ni)为金属相，提高金属陶瓷惰性阳极的导电性能的同时提高惰性阳极的耐熔盐腐蚀性能。
本发明的技术原理及相对现有技术带来的有益技术效果：
原理：通过大量研究表明，在本发明的温度和电流密度下，以导电性能好的ZrB2陶瓷为陶瓷相制备的金属陶瓷惰性阳极，然后置于适当的电解液中进行电解腐蚀，由于金属陶瓷惰性阳极中的金属组元较少，同时ZrB2陶瓷的导电性能好，那么在铝电解过程中，ZrB2基金属陶瓷惰性阳极将会比NiFe2O4-NiO金属陶瓷惰性阳极，导电性能和耐熔盐腐蚀得到提升，能够有效减缓阳极腐蚀速度，同时，溶解在电解质中的阳极组元较少，在阴极放电生成单质金属的量也少，从而保持其阴极原铝具有较高的纯度。
如果是低于90％的ZrB2，会导致阳极导电性能差，电解过程中槽电压会比较高，耗能比较大。
如果掺杂更多种类的金属，效果并不会提升，且会导致原铝中的杂质种类更多，不利于原铝纯度。
有益效果：(1)本发明的技术方案可以同时提高铝电解用金属陶瓷惰性阳极的导电性能和耐蚀性能和提高原铝纯度，解决了目前NiFe2O4-NiO-Cu(Ni)金属陶瓷惰性阳极在电解铝过程中的Cu(Ni)金属量过多导致的金属优先腐蚀从而导电性能下降和阳极的耐熔盐腐蚀性能有待提高等问题。(2)本发明的技术方案工艺简单、方便，易于推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1
首先按比例称取ZrB2和Cu或/和Ni粉末，在含分散剂无水乙醇和粘结剂聚乙二醇的钢球球磨介质中进行球磨混合120min，直径范围1-3cm；球料比1:1，混合粉末干燥后在200MPa压力下采用双向压制成型为的生坯，最后将生坯置于电炉中，在N2气氛中按一定升温制度在1400℃下烧结3h，得到具有规则形状的陶瓷惰性阳极样品5(20Ni-Cu)/95ZrB2。
5(20Ni-Cu)/95ZrB2(20％的Ni和80％的Cu构成金属相，5％金属相和95％的ZrB2构成陶瓷惰性阳极)和5(20Ni-Cu)/95(NiFe2O4-10NiO)(20％的Ni和80％的Cu构成金属相，90％NiFe2O4和10％NiO构成陶瓷相，5％的金属相和95％的陶瓷相构成陶瓷惰性阳极)以及5(20Ni-Cu)/95(NiFe2O4-10NiO-10ZrB2)(20％的Ni和80％的Cu构成金属相，80％NiFe2O4和10％NiO和10％ZrB2构成陶瓷相，5％的金属相和95％的陶瓷相构成陶瓷惰性阳极)金属陶瓷惰性阳极，960℃电导率分别为168.2S/cm、52.5S/cm和75.6S/c；在电解质78.07％Na3AlF6-9.5％AlF3-5.0％CaF2-7.43％Al2O3,中(初晶温度947℃，过热度13℃)，电流密度0.98A/cm2)电解120h(电解温度960℃)；阳极浸入电解质的深度：2cm、阴极铝：高度2.5cm、极距：3cm、电解质液面高度：5cm后发现，5(20Ni-Cu)/95ZrB2阳极的腐蚀率为0.64cm·year-1，5(20Ni-Cu)/95(NiFe2O4-10NiO)其腐蚀率为1.23cm·year-1，5(20Ni-Cu)/95(NiFe2O4-10NiO-10ZrB2)其腐蚀率为0.96cm·year-1。其原铝纯度分别为99.5wt％、98.8wt％和99.1wt％。说明ZrB2基金属陶瓷能提高金属陶瓷惰性阳极的高温导电性能和耐高温熔盐腐蚀性能。Wloss＝(Wb×Cb+Wa×Ca)×10-6×365×24/(s阳极×ρ阳极×t)(1)
式(1)中Wloss定义为阳极年腐蚀率(cm·year-1)，Wb为电解质总量(g)，Cb为进入电解质中的杂质浓度(ppm)，Wa为阴极铝的总量(g)，Ca为进入阴极铝液中杂质浓度(ppm)，S阳极为电解时阳极浸入的表面积(cm2)，ρ阳极为阳极的体积密度(g/cm3)，t为电解时间(h)。
实施例2：
10(20Ni-Cu)/90ZrB2制备方法同实施例1
10(20Ni-Cu)/90ZrB2和10(20Ni-Cu)/90(NiFe2O4-10NiO)金属陶瓷惰性阳极其910℃电导率分别为在183.7S/cm和69.2S/cm；在低温电解质23.4K3AlF6-54.6Na3AlF6-22.5％AlF3-5.0％Al2O3,中(初晶温度890℃，过热度20℃，电流密度1.0A/cm2)电解120h(电解温度910℃)；阳极浸入电解质的深度：2cm、阴极铝：高度2.5cm、极距：3cm、电解质液面高度：5cm后，发现，10(20Ni-Cu)/90ZrB2阳极的腐蚀率为0.71cm·year-1，10(20Ni-Cu)/90(NiFe2O4-10NiO)其腐蚀率为1.48cm·year-1。其原铝纯度分别为99.3wt％、和98.7wt％。说明ZrB2基金属陶瓷能提高金属陶瓷惰性阳极的高温导电性能和耐高温熔盐腐蚀性能。
Claims (9)
1.一种ZrB2基金属陶瓷惰性阳极，其特征在于：包含以ZrB2为主的陶瓷组元，以及韧性较好的Cu和/或Ni金属相；各组分占比包括ZrB290%~95%，金属相5%~10%。
2.权利要求1所述的ZrB2基金属陶瓷惰性阳极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：首先称取ZrB2、Cu和/或Ni粉末，在含分散剂和粘结剂的球磨介质中进行球磨混合，混合粉末干燥后，压制成型为生坯，最后将生坯在保护性气氛中烧结即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：分散剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种；粘结剂为聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：磨球材质包括：钢球或锆球；直径范围1-5cm；球料比1:1-1:2，球磨混合120-150min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：混合粉末干燥后在100-300MPa压力下采用双向压制成型为φ20mm×40mm的生坯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：烧结温度为1150~1400℃，烧结2-6h。
7.权利要求1所述的ZrB2基金属陶瓷惰性阳极，或者权利要求2-6任一项制备方法制备得到的ZrB2基金属陶瓷惰性阳极的应用方法，其特征在于：用于铝电解或稀土电解。
8.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于，电解时电解质包含以下质量百分比组分：Na3AlF6和/或K3AlF6 60~80%，AlF35~30%，CaF2 ≤10%，Al2O3 3~5%。
9.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于，电解时的条件参数范围：（1）阳极浸入电解质的深度：1-4cm；（2）阴极铝；（3）阳极底部电流密度：0.8-1.1A/cm2；（4）极距：2-4cm；（5）电解质液面高度：5-9cm；（6）电解温度：800-960℃。
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