CN109742431B - 一种氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料及其制备方法 - Google Patents
一种氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料的制备方法,首先通过溶胶凝胶法制备氧化铈和氧化镝的复合电解质粉体,再通过研磨、压片和焙烧得到氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料。本发明通过在氧化铈基体中掺杂氧化铈,从而在电解质晶体结构中引入氧空位,增大电解质材料的离子电导率和活化能;并且本发明的制备方法简单,容易操作。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域,特别涉及一种氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)在燃料电池中最受关注,其最大的特点是电池组件为全固态结构,避免了液态电解质的腐蚀和封接问题;并且能量转化率高达50%~60%,中高温运行,加快了电池的反应速率,不必使用贵金属作为催化剂,同时还能实现热电联产等。
电解质作为SOFC的核心材料,主要有萤石型电解质和钙钛矿型电解质两大类。其中作为萤石结构的氧化锆基电解质具有许多优良的性能,但只适合在高温下(900℃左右)运行。当温度低于700℃时,电解质内阻变大,电导率随之降低。因此,开发中低温环境下具有较高的电导率的电解质材料成为研究人员的新目标。
氧化铈与氧化锆同为萤石结构,其区别在于氧化铈结构的晶型不随温度变化,但纯的氧化铈晶粒在纳米级别时是非导电相,无法作为电解质材料;此外,目前Dy2O3在发光材料中的应用比较广泛,将其应用于电解质材料中的报道较少。
发明内容
有鉴于此,本发明目的在于提供一种氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料及其制备方法。本发明提供的复合电解质材料以氧化铈为基体掺杂氧化镝,在中低温条件具有较高的电导率和活化能。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
一种氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化镝用稀硝酸溶解,得到氧化镝溶液;
将硝酸铈、柠檬酸和硝酸铵分别用水溶解,得到硝酸铈溶液、柠檬酸溶液和硝酸铵溶液;
将乙二胺四乙酸用氨水溶解,得到乙二胺四乙酸溶液;
(2)将所述氧化镝溶液、硝酸铈溶液、柠檬酸溶液、硝酸铵溶液和乙二胺四乙酸溶液混合后调节pH值为7~8,得到混合液;
(3)将所述混合液进行保温处理,得到凝胶;
(4)将所述凝胶进行预点燃,得到前驱体;
(5)将所述前驱体进行第一焙烧,得到复合电解质粉体;
(6)将所述复合电解质粉体球磨后依次进行压片和第二焙烧,得到氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料。
优选的,所述步骤(2)的混合液中Ce4+和Dy3+的总摩尔量与柠檬酸、乙二胺四乙酸和硝酸铵的摩尔比为1:1.1~1.3:1:1.4~1.6;
所述氧化镝和硝酸铈的摩尔比为0.05~0.3:0.7~0.95。
优选的,所述步骤(3)中保温处理的温度为75~85℃;所述保温处理在搅拌条件下进行。
优选的,所述步骤(4)中预点燃的温度为300~400℃。
优选的,所述步骤(5)中第一焙烧的温度为400~900℃,时间为4~6h。
优选的,所述步骤(6)中球磨用介质为乙醇;所述球磨的转速为90~110r/min,时间为7~9h。
优选的,所述步骤(6)中第二焙烧的温度为1400~1500℃,时间为2~5h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料;所述复合电解质材料中氧化镝的摩尔含量为5~30%。
本发明提供了一种氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料的制备方法,首先通过溶胶凝胶法制备氧化铈和氧化镝的复合电解质粉体,再通过研磨、压片和焙烧得到氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料。本发明通过在氧化铈基体中掺杂氧化镝,从而在电解质晶体结构中引入氧空位,增大电解质材料的离子电导率和活化能;并且本发明的制备方法简单,容易操作。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料,所述复合电解质材料中氧化镝的质量含量为5~30%。本发明提供的复合电解质材料晶粒紧密接触,内部结构充分致密,具有较高的离子电导率和活化能。实施例结果表明,当氧化镝掺杂量为25%时,本发明的复合电解质材料电导率最大,为4.8×10-2S·cm-1,活化能为0.91eV。
附图说明
图1为本发明实施例1~6制备的复合电解质粉体的XRD图谱;
图2为本发明实施例1~6制备的复合电解质材料的表面和断面的扫描电镜图;
图3为本发明实施例1制备的复合电解质材料的阻抗图谱;
图4为本发明实施例2制备的复合电解质材料的阻抗图谱;
图5为本发明实施例3制备的复合电解质材料的阻抗图谱;
图6为本发明实施例4制备的复合电解质材料的阻抗图谱;
图7为本发明实施例5制备的复合电解质材料的阻抗图谱;
图8为本发明实施例6制备的复合电解质材料的阻抗图谱;
图9为本发明实施例1~6制备的复合电解质材料的电导率-温度关系曲线;
图10为本发明实施例1~6制备的复合电解质材料的晶粒电阻与温度的关系曲线;
图11为本发明实施例1~6制备的复合电解质材料的晶界电阻与温度的关系曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化镝用稀硝酸溶解,得到氧化镝溶液;
将硝酸铈、柠檬酸和硝酸铵分别用水溶解,得到硝酸铈溶液、柠檬酸溶液和硝酸铵溶液;
将乙二胺四乙酸用氨水溶解,得到乙二胺四乙酸溶液;
(2)将所述氧化镝溶液、硝酸铈溶液、柠檬酸溶液、硝酸铵溶液和乙二胺四乙酸溶液混合后调节pH值为7~8,得到混合液;
(3)将所述混合液进行保温处理,得到凝胶;
(4)将所述凝胶进行预点燃,得到前驱体;
(5)将所述前驱体进行第一焙烧,得到复合电解质粉体;
(6)将所述复合电解质粉体球磨后依次进行压片和第二焙烧,得到氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料。
本发明将氧化镝用稀硝酸溶解,得到氧化镝溶液。在本发明中,所述稀硝酸的浓度优选为1~8mol/L,更优选为3~5mol/L;本发明对所述稀硝酸的用量没有特殊要求,能够将氧化镝完全溶解即可。
本发明将硝酸铈、柠檬酸和硝酸铵分别用水溶解,得到硝酸铈溶液、柠檬酸溶液和硝酸铵溶液。在本发明中,所述硝酸铈优选为六水合硝酸铈,所述水优选为去离子水;本发明对所述溶解硝酸铈、柠檬酸和硝酸铵的用水量没有特殊要求,能够分别将硝酸铈、柠檬酸和硝酸铵完全溶解即可。
本发明将乙二胺四乙酸(EDTA)用氨水溶解,得到乙二胺四乙酸溶液。在本发明中,所述氨水的质量浓度优选为20~25%,更优选为22~23%;本发明对所述氨水的用量没有特殊要求,能够将EDTA完全溶解即可。
得到上述溶液后,本发明将所述氧化镝溶液、硝酸铈溶液、柠檬酸溶液、硝酸铵溶液和乙二胺四乙酸溶液混合后调节pH值为7~8,得到混合液。本发明优选将上述溶液混合后使用氨水进行滴定,直至混合液的pH值为7~8;所述滴定用氨水的浓度优选为25%。
在本发明中,所述混合液中Ce4+和Dy3+的总摩尔量与柠檬酸、乙二胺四乙酸和硝酸铵的摩尔比为1:1.1~1.3:1:1.4~1.6,更优选为1:1.2:1:1.5;所述氧化镝和硝酸铈的摩尔比优选为0.05~0.3:0.7~0.95,更优选为0.25:0.75。在本发明中,柠檬酸和硝酸铵的氧化还原反应为放热反应,可引起自蔓延燃烧现象,本发明将柠檬酸和硝酸铵作为助燃剂使用;EDTA可以使金属阳离子形成水溶性的络合物。
得到混合液后,本发明将所述混合液进行保温处理,得到凝胶。在本发明中,所述保温处理的温度优选为75~85℃,更优选为80℃;所述保温处理在搅拌条件下进行;本发明对所述保温处理的时间没有特殊要求,优选在搅拌下进行保温处理直至形成黄色凝胶。
得到凝胶后,本发明将所述凝胶进行预点燃,得到前驱体。在本发明中,所述预点燃的温度优选为300~400℃,更优选为350~380℃,本发明优选将凝胶放入坩埚内,将坩埚置于300~400℃的电阻炉上进行预点燃,本发明通过预点燃使凝胶发生自蔓延反应,从而得到粒度较细的粉体。
得到前驱体后,本发明将所述前驱体进行第一焙烧,得到复合电解质粉体。在本发明中,所述第一焙烧的温度优选为400~900℃,更优选为500~850℃,最优选为800℃,时间优选为4~6h,更优选为5h。在第一焙烧过程中,硝酸铵发生相变和熔化,硝酸盐及柠檬酸盐发生分解;在本发明中,预点燃后得到的粉体残留有柠檬酸等杂质,本发明通过第一焙烧将残留的杂质去除。
得到复合电解质粉体后,本发明将所述复合电解质粉体球磨后依次进行压片和第二焙烧,得到氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料。本发明优选在球磨前将焙烧产物进手工研磨;在本发明中,所述球磨用介质优选为乙醇;所述球磨的转速优选为90~110r/min,更优选为100r/min,所述球磨的时间优选为7~9h,更优选为8h;所述球磨用球优选为锆球;所述球磨中复合电解质粉体、锆球和乙醇的体积比优选为1:2:2;所述球磨后所得粉体的粒度优选为10~15μm,更优选为12~13μm。
球磨后,本发明将球磨所得粉体进行压片。本发明对所述压片的方法没有特殊要求,使用本领域技术人员熟知的压片方法即可,在本发明的具体实施例中,优选使用台式电动压片机将粉体压制成型为圆柱片,所述压制成型的压力优选为100MPa,压制方式优选为等静压,时间优选为2min。
压片后,本发明将得到的电解质片进行第二焙烧,得到氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料。在本发明中,所述第二焙烧的温度优选为1400~1500℃,更优选为1450℃,时间优选为2~5h,更优选为3~5h,进一步优选为5h。本发明通过第二烧结使晶体长大,使电解质片更加致密。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料;所述复合电解质材料中氧化镝的摩尔含量为5~30%,优选为10~28%,进一步优选为25%。在本发明中,Dy3+离子固溶到Ce4+的结构中,形成具有萤石结构CeO2基固溶体,随着Dy2O3的掺杂量的增大,复合电解质材料的晶粒尺寸逐渐增大、晶粒电阻逐渐增大,而晶界电阻逐渐减小;并且复合电解质材料的电导率随着Dy2O3掺杂量的增加而先增大后减小,将Dy2O3掺杂量控制在本发明的范围内,可以保证复合电解材料具有较高的电导率和活化能。
下面结合实施例对本发明提供的一种氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料及其制备方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将氧化镝、六水合硝酸铈、柠檬酸、硝酸铵、乙二胺四乙酸(EDTA)分别用稀硝酸、去离子水、去离子水、去离子水、稀氨水溶解,过滤混匀;
其中柠檬酸、EDTA、硝酸铵、金属阳离子(Dy3++Ce4+)的摩尔比为1.2:1:1.5:1;以氧化物的含量计,所述氧化镝和硝酸铈的摩尔比为0.05:0.95;
稀硝酸浓度为4mol/L,氨水的浓度为25%,
(2)将步骤(1)中的溶液混合后在室温下用稀氨水进行中和滴定,直到混合溶液的PH值为7~8;
(3)将步骤(2)的混合溶液放入75℃恒温水浴锅中保温,并搅拌直到形成黄色凝胶;
(4)将所得凝胶放入坩埚中,于电阻炉上进行预点燃,得到淡黄色前驱体;预点燃温度为300℃;
(5)将所得前驱体在马弗炉中800℃下焙烧5h;
(6)将步骤(5)的焙烧产物用玛瑙器皿手工研磨致粉末状,取出适量,然后进行X射线的衍射(XRD)分析;
(7)将步骤(6)得到粉体在乙醇环境下球磨8h;球磨条件为:粉体:锆球:酒精=1:2:2;球磨速度100r/min,球磨时间8h;球磨后粉体粒度为:10~15μm;
(8)将球磨粉体压片,然后将电解质片在马弗炉内1450℃下焙烧5h,得到氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料,其中氧化镝的摩尔掺杂量为5%。
实施例2~6
其他步骤和实施例1相同,仅将实施例2~6步骤(1)中氧化镝和硝酸铈的摩尔比分别依次控制为:0.1:0.9、0.15:0.85、0.2:0.8、0.25:0.75、0.3:0.7,实施例2~6分别得到氧化镝掺杂量为10%、15%、20%、25%、30%的氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料。
对实施例1~6所得复合电解质材料进行表征:
(1)图1为实施例1~6中步骤(6)所得复合电解质粉体的XRD谱图,表1为步骤(6)所得复合电解质粉体的晶胞参数表;其中1#、2#、3#、4#、5#、6#分别代表实施例1~6所得复合电解质材料。根据图1可以看出,XRD谱线的8个衍射峰与立方萤石结构CeO2的标准卡片(#34-0394)衍射峰一致,并没有Dy2O3单独对应的衍射峰存在,说明Dy3+离子已经完全固溶到Ce4+的结构中,形成了具有萤石结构CeO2基固溶体。
从图1中可以看出,掺杂后衍射峰的位置和纯CeO2的衍射峰相比,有向高角度方向移动的迹象,说明掺杂后的样品形成的固溶体晶体晶面间距较小。结合图1和表1可以得知,随着掺杂量的增加,晶胞参数逐渐减少。这是因为在晶格中Dy3+离子取代了Ce4+离子的位置,使晶格收缩,因而衍射峰的位置向高角度方向偏移。
表1实施例1~6所得复合电解质粉体的晶胞参数
(2)将烧结成型的电解质片在扫描电镜下观察其表面和断面形貌,所得结果如图2所示,其中图2中的(a)为电解质片表面形貌图(放大倍数为5K,比例尺为5μm),图2中的(b)为电解质片断面形貌图(放大倍数为5K,比例尺为5μm)。
通过图2中的(a)可以清晰地观察出,电解质片表面的微观组织都比较致密,未发现明显气孔。通过图2中的(b)可以看出,电解质断面都很致密,只有少量气孔且已闭合。所以,通过图2观察可知,得到的固体电解质材料晶粒紧密接触、内部结构充分致密,为电导率的测试提供了有利条件。
同时由图2可以看出,随着掺杂量的增大,相同放大倍数下的晶粒尺寸增大。由此推断,Dy2O3掺杂量的增加,可以有效的降低焙烧温度。
对实施例1~6所得复合电解质材料的电学性能进行测试:
将实施例1~6烧结成型的电解质片使用去离子水、无水酒精清洗烘干,再用超声振荡进行清洗,然后在电解质片上下表面各均匀涂上一薄层铂浆作为电极,烘干后900℃焙烧2h。最后应用电化学工作站(IVIUSTAT-A11707)测定所制备电解质片的交流阻抗谱,测量并采集、处理数据。测定条件是空气气氛,测量频率范围为0.1~106Hz,测量温度范围为450~750℃之间,每隔50℃测一次,对样品施加的外加电压为10mV。
所得阻抗谱图如图3~图8所示。从图3~8可以看出,随着温度的升高,电解质材料的电阻减小,且电阻值随氧化镝掺杂量的增加先减小后增大。
采用等效电路对阻抗谱进行拟合,得到晶粒、晶界和总电阻,所测电解质的电导率如表2所示。
表2实施例1~6所得复合电解质材料的的电导率/S·cm-1
由表2可见,Dy2O3掺杂CeO2电解质电导率随着掺杂量的增加而先增大后减小。当掺杂量为25%时,电导率最大为4.8×10-2S·cm-1。掺杂离子Dy为+3价,取代了+4价的Ce离子,电解质中将产生氧空位,氧空位的增加将增大电解质材料的离子电导率,掺杂的浓度越大,电导率越高,但过大会引起的氧空位的缔合,电导率降低。
根据表2的数据绘制样品的电导率-温度的关系曲线(Arrhenius曲线),如图9所示,图9中Dy0.05、Dy0.1、Dy0.15、Dy0.2、Dy0.25分别代表实施例1~6制备得到的复合电解质材料。
根据Arrhenius公式:
K=8.616×10-5ev·K-1(其中A是前系数因子,Ea是电导活化能)
可以求出5#、10#、15#、20#、25#、30#电解质材料的活化能,如表3所示。
表3实施例1~6所得电解质材料的活化能
组别 | 5<sup>#</sup> | 10<sup>#</sup> | 15<sup>#</sup> | 20<sup>#</sup> | 25<sup>#</sup> | 30<sup>#</sup> |
Ea/eV | 1.09 | 1.11 | 1.10 | 1.13 | 0.91 | 1.03 |
根据表3可以看出,本发明的电解质材料在氧化镝掺杂量为5~30%的范围内均具有较高的活化能。
为进一步说明氧化镝掺杂量对电导率的影响,本发明单独测试了晶粒电阻和晶界电阻与温度的关系,结果如图10~11所示。由图10~11可以看出,随着氧化镝掺杂量的增大,晶粒电阻不断增大,而晶界电阻不断减小。该结果说明:随氧化镝掺杂量增加,烧结温度降低,同样烧结温度下,随氧化镝掺杂量增加,晶粒增大,晶界长度降低,晶界电阻降低。
实施例7
其他条件和实施例1相同,仅将步骤(4)中预点燃温度改为400℃,步骤(5)中的焙烧温度改为700℃,步骤(8)中焙烧温度改为1400℃。
实施例8
其他条件和实施例1相同,仅将步骤(4)中预点燃温度改为350℃,步骤(5)中的焙烧温度改为650℃,步骤(8)中焙烧温度改为1500℃。
按照上述方法对实施例7~8所得复合电解质材料进行表征和电学性能测试,所得结果和实施例1相似。
由以上实施例可以看出,本发明提供的氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料电解质材料在中低温下具有较高的离子电导率高和活化能;并且本发明的制备方法简单,容易操作。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化镝用稀硝酸溶解,得到氧化镝溶液;
将硝酸铈、柠檬酸和硝酸铵分别用水溶解,得到硝酸铈溶液、柠檬酸溶液和硝酸铵溶液;
将乙二胺四乙酸用氨水溶解,得到乙二胺四乙酸溶液;
(2)将所述氧化镝溶液、硝酸铈溶液、柠檬酸溶液、硝酸铵溶液和乙二胺四乙酸溶液混合后调节pH值为7~8,得到混合液;
(3)将所述混合液进行保温处理,得到凝胶;
(4)将所述凝胶进行预点燃,得到前驱体;
(5)将所述前驱体进行第一焙烧,得到复合电解质粉体;
(6)将所述复合电解质粉体球磨后依次进行压片和第二焙烧,得到氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料;
所述氧化镝和硝酸铈的摩尔比为0.25~0.3:0.7~0.75;所述第二焙烧的温度为1450~1500℃,时间为2~5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)的混合液中Ce4+和Dy3+的总摩尔量与柠檬酸、乙二胺四乙酸和硝酸铵的摩尔比为1:1.1~1.3:1:1.4~1.6。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中保温处理的温度为75~85℃;所述保温处理在搅拌条件下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中预点燃的温度为300~400℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中第一焙烧的温度为400~900℃,时间为4~6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(6)中球磨用介质为乙醇;所述球磨的转速为90~110r/min,时间为7~9h。
7.权利要求1~6任意一项所述制备方法制备的氧化铈基体掺杂氧化镝复合电解质材料;所述复合电解质材料中氧化镝的摩尔含量为25~30%。
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