CN103556184A

CN103556184A - 一种全润湿型纳米NiFe2O4-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极的制备方法

Info

Publication number: CN103556184A
Application number: CN201310561493.1A
Authority: CN
Inventors: 谢刚; 于站良; 陈家辉; 田林; 姚云; 许娜; 谢天鉴; 施辉献; 李怀仁
Original assignee: Kunming Metallurgical Research Institute
Current assignee: Kunming Metallurgical Research Institute
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-11-13
Also published as: CN103556184B

Abstract

本发明公开了一种全润湿型纳米NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极的制备方法。本发明以氧化铁、氧化亚镍或氧化镍、铜粉、镍粉等为主要原料，以钛粉、二氧化锰、五氧化二钒、氧化镁和氧化钙中一种或多种物质的混合物为掺杂物，以水、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中一种或多种物质的混合物作为表面活性剂，采用行星式球磨技术、冷等静压成型(CIP)技术及气氛烧结技术，得到晶粒尺寸为53nm，致密度大于99%的NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极。该金属陶瓷惰性阳极可替代目前传统的碳素阳极，应用在铝电解槽内。该发明工艺所生产的惰性阳极不产生有害有毒气体，对环境友好，生产成本低。

Description

一种全润湿型纳米NiFe2O4-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极的制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金及熔盐电解铝阳极材料技术领域，，具体涉及一种全润湿型纳米NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极的制备方法。

背景技术

目前铝电解工业采用熔盐电解法，所使用的阳极为炭素阳极，生产过程消耗大量的炭素材料和能源，电解过程产生大量的温室气体CO₂、CF₄、C₂F₆、沥青烟气和羰基硫化物(COS)等物质严重污染环境。同时，电解生产过程中由于阳极不断消耗，需不断对阳极进行调整和更换，增加了工人的劳动强度，甚至导致生产难以稳定进行，进而造成铝电解能耗高，电流效率低等现象。由于存在以上问题，将惰性阳极材料用于铝电解工艺中是当前研究热门课题，更是铝生产工业实现节能环保、减排与提高效率的重要发展方向。目前国内外有关熔盐电解用惰性阳极专利和研究报导比较多，但仍然无法达到现行铝电解工业要求的高电导率、耐腐蚀、高机械强度等性能。目前与惰性阳极纳米材料的制备有关的主要专利均末直接制备纳米级别的NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极，而是通过先制备出纳米级NiFe₂O₄或NiO陶瓷粉，然后向惰性阳极中添加一定量的纳米NiFe₂O₄或NiO陶瓷粉的方法制备惰性阳极来提高阳极材料的导电性、抗腐蚀性和韧性等，但这些方法始终未能解决NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极中金属相润湿陶瓷的问题。NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极中金属相润湿陶瓷是提高阳极材料导电性，抗腐蚀性，抗热震性和机械连接性等性能的关键。为此，研制开发一种简单易于操作，节能环保，成本低廉的直接制备分散性好，粒度较细的NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni纳米粉体的方法，具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种熔盐电解铝用全润湿型纳米金属陶瓷惰性阳极的制备方法及工艺，以解决金属与陶瓷间不润湿或润湿性差的问题，并克服现有金属陶瓷惰性阳极存在的导电性差，金属于陶瓷基体中孤立分布和分布不均匀，抗腐蚀性差，抗热震性差，难以进行加工和大型化的问题。

本发明的另一目的在于提供一种简单易于操作，节能环保，成本低廉的直接制备分散性好，粒度较细的NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni纳米粉体的方法，使之易于实现工业化生产。

本发明的目的是这样实现的，全润湿型纳米NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

A、前驱体陶瓷粉制备：将Fe₂O₃和NiO或Ni₂O₃的混合物，加入水经过湿法球磨、干燥后，置于烧结炉内进行煅烧，控制煅烧温度，制备得NiFe₂O₄-NiO前驱体陶瓷粉；

Ｂ、混合纳米粉体制备：将A步骤中制备的陶瓷粉为原料之一，加入Cu粉、Ni粉进行混合，并加入少量的Ti粉、MnO₂、V₂O₅、MgO和CaO等一种或多种物质的混合物等掺杂物，加入水、无水乙醇或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种的混合物进行二次行星式球磨，干燥，球磨料粉碎得到含NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni的混合纳米粉体；

Ｃ、将Ｂ步骤中制备的混合纳米粉体置于橡胶包套内，振实、抽真空定型后，采用冷等静压成型，得到圆柱体状生坯；

Ｄ、将Ｃ步骤中制备的生坯置于真空炉或者气氛炉内进行烧结，烧结温度为650℃～950℃，真空或惰性气体气氛中进行烧结，最终得到熔盐电解用、金属相与陶瓷相完全润湿，晶粒尺寸为53nm, 致密度高的NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极。

本发明具有如下优点：

（1）引入了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其溶于无水乙醇中形成复合助磨剂、分散剂、成膜剂和黏结剂；另外PVP能很好地分散磨细的粉体并形成较稳定的包覆膜包覆粉体，降低纳米粉体的活性，提高纳米粉末的稳定性；

（2）采用冷等静压成型，提高了粉体成型的效率和成工率，降低了粉体的消耗，可降低生产成本；

（3）极大地降低了压坯的烧结温度，即普通方法的烧结温为1200℃～1400℃，而本发明的工艺方法制备的惰性阳极的烧结温度仅为650℃～900℃，具有很大的节能降耗能力；

（4）纳米粉体的烧结得到的惰性阳极解决了金属与陶瓷间不润湿或润湿性差的问题；

（5）通过Ti掺杂替代普通方法中的TiO₂掺杂，使烧结得的惰性阳极中的金属Cu不再溢出，实现了金属与陶瓷之间的完全润湿而达到铺展；

（6）使材料的致密度提高到99%以上，抗热震性提高到185.71%，静态腐蚀率降低到2.046 mm/y以下。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换，均落入本发明保护范围。

本发明的全润湿型纳米NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极的制备方法包括以下步骤：

A、前驱体陶瓷粉制备：将Fe₂O₃和NiO或Ni₂O₃的混合物（即为“Fe₂O₃和NiO的混合物”或“Fe₂O₃和Ni₂O₃的混合物”），加入水经过湿法球磨、干燥后，置于烧结炉内进行煅烧，控制煅烧温度，制备得NiFe₂O₄-NiO前驱体陶瓷粉；

Ｂ、混合纳米粉体制备：将A步骤中制备的陶瓷粉为原料之一，加入Cu粉、Ni粉进行混合，并加入少量的Ti粉、MnO₂、V₂O₅、MgO和CaO等一种或多种物质的混合物等掺杂物，加入水、无水乙醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的混合物进行二次行星式球磨，干燥，球磨料粉碎得到含NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni的混合纳米粉体；

所述A步骤的Fe₂O₃和NiO或Ni₂O₃的重量比为1：0.1~5。

所述A步骤的煅烧温度为900~1200℃。

所述Ｂ步骤的前驱体的重量百分比为70~85%，Cu粉和Ni粉的混合物的重量百分比为10~25%；Ti粉、MnO₂、V₂O₅、MgO、CaO的混合物的重量百分比为1~5%。

所述Ｂ步骤的水、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可以作为制备粉体过程中的表面活性剂。

所述Ｄ步骤的全润湿型纳米NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极各组分的质量分数为：NiFe₂O₄粉66.3%～75.6%，NiO粉10%～15%，Cu粉14%～17%，Ni粉2%～5%；微量掺杂物含量分别为：Ti粉0～2%，MnO₂粉0～1%，V₂O₅粉0～1.5%，MgO粉0～1%，CaO粉0～1%。

实施例1

按重量比1：1称取工业级氧化铁粉和氧化亚镍，并加入65%水，采用球磨机混磨6h，得到的浆料于100℃下干燥24h，粉碎后于1100℃下煅烧得到NiO过量10%的NiFe₂O₄粉体。以NiFe₂O₄-10%NiO粉体为原料之一，按比例加入化学纯的14%Cu粉，3%Ni粉；微量掺杂物0.5%Ti粉，1%MnO₂粉，1.5%V₂O₅粉，1%MgO粉和1%CaO粉，然后加入质量分数为60%的无水乙醇和1%的PVP，球磨机球磨12h，得到的混合浆料蒸发回收无水乙醇，于80℃下干燥12h，得到的物料进行粉碎制备出平均粒度为43.7nm的混合纳米粉体。将制备的纳米粉体装入可塑性较好，强度较高的包套中振实或压实后规整出所需形状，初步定好尺寸，初坯抽真空除去物料内的气体，然后240MPa下冷等静压成型得到所需压坯。压坯在氩气(Ar)保护，700℃下保温12h烧结，最终得到NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极。

实施效果：惰性阳极材料完全替代了传统的碳素阳极材料。该惰性阳极材料应用于电解铝生产后，电流效率达到了95%，槽电压下降到390mv，电解槽寿命提高到2000天以上。

实施例2

按重量比1：1.5称取工业级氧化铁粉和氧化镍粉，并加入65%水，采用球磨机混磨6h，得到的浆料于100℃下干燥24h，粉碎后于1200℃下煅烧得到NiO过量15%的NiFe₂O₄粉体。以NiFe₂O₄-15%NiO粉体为原料之一，按比例加入化学纯的10%Cu粉，2%Ni粉；微量掺杂物0.5%Ti粉，0.5%MnO₂粉，2%V₂O₅粉，1.2%MgO粉和0.8%CaO粉，然后加入质量分数为60%的无水乙醇和1%的PVP，球磨机球磨12h，得到的混合浆料蒸发回收无水乙醇，于80℃下干燥12h，得到的物料进行粉碎制备出平均粒度为43.7nm的混合纳米粉体。将制备的纳米粉体装入可塑性较好，强度较高的包套中振实或压实后规整出所需形状，初步定好尺寸，初坯抽真空除去物料内的气体，然后240MPa下冷等静压成型得到所需压坯。压坯在氩气(Ar)保护，700℃下保温12h烧结，最终得到质量优异的NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极。

实施效果：惰性阳极材料完全替代了传统的碳素阳极材料。该惰性阳极材料应用于电解铝生产后，电流效率达到了94%，槽电压下降到385mv，电解槽寿命提高到2000天以上。

实施例3

按重量比例1：2.0称取工业级氧化铁粉，并加入70%水，采用球磨机混磨8h，得到的浆料于100℃下干燥24h，粉碎后于1050℃下煅烧得到NiO过量12%的NiFe₂O₄粉体。以NiFe₂O₄-12%NiO粉体为原料之一，按比例加入化学级的15%Cu粉，3%Ni粉；微量掺杂物1%Ti粉，1%MnO₂粉，1.0%V₂O₅粉，1.5%MgO粉和1%CaO粉，然后加入质量分数为70%的无水乙醇和3%的PVP，球磨机球磨30h，得到的混合浆料蒸发回收无水乙醇，于80℃下干燥12h，得到的物料进行粉碎制备出平均粒度为43.7nm的混合纳米粉体。将制备的纳米粉体装入可塑性较好，强度较高的包套中振实或压实后规整出所需形状，粗步定好尺寸，初坯抽真空除去物料内的气体，然后280MPa下冷等静压成型得到所需压坯。压坯在氩气(Ar)保护，800℃下保温12h烧结，最终得到NiFe2O4-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极。

实施效果：惰性阳极材料完全替代了传统的碳素阳极材料。该惰性阳极材料应用于电解铝生产后，电流效率达到了94.5%，槽电压下降到385mv，电解槽寿命提高到2000天以上。

Claims

1.一种全润湿型纳米NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

B、混合纳米粉体制备：将A步骤中制备的陶瓷粉为原料之一，加入Cu粉、Ni粉进行混合，并加入少量的Ti粉、MnO₂、V₂O₅、MgO和CaO等一种或多种物质的混合物等掺杂物，加入水、无水乙醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的混合物进行二次行星式球磨，干燥，球磨料粉碎得到含NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni的混合纳米粉体；

C、将B步骤中制备的混合纳米粉体置于橡胶包套内，振实、抽真空定型后，采用冷等静压成型，得到圆柱体状生坯；

D、将C步骤中制备的生坯置于真空炉或者气氛炉内进行烧结，烧结温度为650℃～950℃，真空或惰性气体气氛中进行烧结，最终得到熔盐电解用、金属相与陶瓷相完全润湿，晶粒尺寸为53nm, 致密度高的NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极。

2.根据权利要求１所述的全润湿型纳米NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极的制备方法，其特征在于所述A步骤的Fe₂O₃和NiO或Ni₂O₃的重量比为1：0.1~5。

3.根据权利要求１所述的全润湿型纳米NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极的制备方法，其特征在于所述A步骤的煅烧温度为900~1200℃。

4.根据权利要求１所述的全润湿型纳米NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极的制备方法，其特征在于所述Ｂ步骤的前驱体的重量百分比为70~85%；Cu粉和Ni粉的混合物的重量百分比为10~25%；Ti粉、MnO₂、V₂O₅、MgO、CaO的混合物的重量百分比为1~5%。

5.根据权利要求１所述的全润湿型纳米NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极的制备方法，其特征在于所述Ｂ步骤的水、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮作为制备粉体过程中的表面活性剂。

6.根据权利要求１所述的全润湿型纳米NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极的制备方法，其特征在于所述Ｄ步骤的全润湿型纳米NiFe₂O₄-NiO-Cu-Ni金属陶瓷惰性阳极各组分的质量分数为：NiFe₂O₄粉66.3%～75.6%，NiO粉10%～15%，Cu粉14%～17%，Ni粉2%～5%；微量掺杂物含量分别为：Ti粉0～2%，MnO₂粉0～1%，V₂O₅粉0～1.5%，MgO粉0～1%，CaO粉0～1%。