CN1159212C - 一种纳米级金属碲化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米级金属碲化物的制备方法，该方法以铋、锡或铅的硝酸盐或氯化盐及单质Te为原料，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在碱和还原剂存在的条件下，于100℃-180℃反应合成纳米级热电材料MxTey(M＝Bi、Sn、Pb)及以Bi2Te3或PbTe为基的掺杂Pb或Sn化合物。通过反应条件的控制，可方便地获得球形、方形及棒状纳米晶体粒子，其粒径小于100纳米。本方法具有操作简单(一次进料)，能耗低(100℃～180℃合成)，结晶度高，粒径小(平均50纳米左右)，晶形可控(可得棒、球、片状产品)等特点；所制备的Bi2Te3、PbTe为基的化合物经烧结后分别是室温、中温区热电转换效率最高的热电材料。

Description

一种纳米级金属碲化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热电材料的制备方法，尤其涉及一种纳米级碲化物的合成技术。可用于温差发电(废热利用)、热电致冷和微电子器件(芯片)的冷却等技术领域。
背景技术
Rowe在其编著的《CRC Handbook of Thermoelectrics》(由CRC Press1995年出版)一书中对热电材料进行了详细的介绍。在目前所有热电材料中，碲化铋(Bi2Te3)系和碲化铅(PbTe)系半导体材料分别是目前公认最好的室温、中温区热电材料。它们的热电转换效率用热电品质因子ZT来表示，其中Bi2Te3的ZT约为0.6(纯Bi2Te3)和1.0(掺杂Bi2Te3)，它们已是当前商用热电器件的工业标准。由材料科学基础理论知：通过最优掺杂等手段控制半导体中载流子浓度，以达到增强半导体的电传输性能、同时增强对声子的散射作用，仍是提高热电材料性能的重要途径。故合成Bi2Te3或PbTe的固溶体或其掺杂化合物可改善材料的热电性能。
而制备工艺是热电材料技术的基础。目前碲化物热电材料有数种制备方法，大致可分固相法、液相法和气相法三大类。
固相法是最直接的合成方法，它是单质高温直接合成。Rowe在其书中详细介绍了碲化物热电材料的各种固相合成方法。包括熔融法，粉末冶金法，机械合金法，粉碎混合单质烧结法等。
由于固相法合成需较高的反应温度、相对长的反应时间及惰性气体的保护，材料的化学均匀性不好，且难以得到纳米级化合物。而化学成分均匀性与材料的热电性能密切相关，而纳米级前驱化合物也有利于降低材料的烧结温度。
Ritter报道了用有机金属配合物法合成碲化铋的方法(Inorg.Chem.1995，34，4278)。原料为Bi2O3、Te、酒石酸和硝酸等，但它也需要较高的反应温度及氢气的还原，产物中含有杂质，且反应物成本较高。
Warren等(J.Alloys Compd.1995，229，175)用金属盐溶液与H2Te反应合成了碲化铋。该方法使用了毒性大的气态H2Te，操作相对危险、毒性大，且H2Te室温下不稳定，易分解为氢气和单质碲，导致产物不纯。
气相法主要采用化学气相沉积。Boulouz等人(J.Cryst.Growth 1998，194，336)报道了以二甲基碲和二甲基铋为原料，气相沉积得到碲化物薄膜。但它也需要较高的反应温度(大于400℃)，且反应物成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统方法中合成碲化物热电材料存在的诸多问题，采用溶液化学方法(溶剂热法)，在低温下直接合成碲化铋、碲化铅或碲化锡以及掺杂重原子的碲化铋、碲化铅，以降低反应温度、缩短反应时间，得到化学成分均匀的纳米级晶体材料，从而降低材料的烧结温度，节省能源。
本发明采用如下技术方案：一种纳米级二元金属碲化物化合物的制备方法，该方法按如下步骤进行：
(1)按化学计量比将可溶性金属铋、锡或铅的硝酸盐或氯化盐与碲粉相互混合，再称取相当于碲粉摩尔量的硼氢化钾，将上述原料加入热压反应釜中；
(2).在热压反应釜中加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺至反应釜容量的80～90％，再加入一定量的氢氧化钾使碱浓度为1～2mol/L，在100℃～180℃反应15～40小时；然后自然冷却至室温，过滤，用水或乙醇充分洗涤，真空干燥，即得不同形貌的纳米级Bi2Te3或SnTe或PbTe化合物。
本发明还提供了一种纳米级三元金属碲化物化合物的制备方法，按如下步骤进行：
(1)将可溶性硝酸或氯化锡或铅盐与硝酸或氯化铋盐和碲粉相互混合，其摩尔比为：可溶性硝酸或氯化锡或铅盐∶硝酸或氯化铋盐∶碲粉＝(0.02～0.5)∶1∶(1.52～2)，再加入相当于碲粉摩尔量的硼氢化钾，将上述原料加入热压反应釜中；
(2).在热压反应釜中加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺至其容量的80～90％，再称取一定量的氢氧化钾使碱浓度为1～2mol/L，在100℃～180℃反应15小时～40小时，然后自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空干燥，得黑色纳米级掺杂Pb或Sn的Bi2Te3或PbTe化合物。
本方法具有操作简单(一次进料)，能耗低(100～180℃合成)，结晶度高(产品为晶体)，粒径小(平均50纳米左右)，晶形可控等特点；通过反应条件的控制，可方便地获得球形、方形及棒状纳米晶体粒子。所制备的Bi2Te3、PbTe为基的化合物经烧结后分别是室温、中温区热电转换效率最高的热电材料。
附图说明
图1不同温度合成的Bi2Te3XRD谱；
图2Bi2Te3纳米棒TEM照片；
图3Bi2Te3纳米球TEM照片；
图4Bi2Te3纳米球TEM照片；
图5Bi2Te3纳米片TEM照片；
图6合成的SnTe的XRD谱；
图7合成的SnTe的TEM照片；
图8合成的SnBi2Te4的XRD谱；
图9合成的SnBi2Te4的TEM照片；
图10合成的Sn0.2Bi2Te3.2的XRD谱
图11合成的Sn0.2Bi2Te3.2的TEM照片
图11合成的Sn0.2Bi2Te3.2的TEM照片
图12合成的Pb0.02Bi2Te3.02的XRD谱
图13合成的Pb0.02Bi2Te3.02的TEM照片
具体实施方式
所有化学品均为市售分析纯，未经进一步纯化。
实施例1
BiCl3·2H2O(20mmol)、Te粉(30mmol)、KOH(90mmol)和KBH4(30mmol)加入到100ml热压反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至其容量的90％，100℃反应24小时。自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空干燥，得黑色Bi2Te3粉末。化合物XRD谱见图1a；形貌为棒状颗粒，棒径10纳米，长大于100纳米(见图2)。(图1已更改)
实施例2
BiCl3·2H2O(20mmol)、Te粉(30mmol)、KOH(120mmol)和KBH4(30mmol)加入到100ml热压反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至其容量的90％，130℃反应24小时。自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空60℃干燥，得黑色Bi2Te3粉末。化合物XRD谱见图1b；形貌为球形颗粒，平均粒径20纳米(见图3)。
实施例3
Bi(NO3)3·5H2O(20mmol)、Te粉(30mmol)、KOH(160mmol)和KBH4(30mmol)加入到100ml热压反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至其容量的80％，100℃反应24小时。自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空80℃干燥，得黑色Bi2Te3粉末。化合物XRD谱见图1c；形貌为球形颗粒，平均粒径20纳米(见图4)。
实施例4
BiCl3·2H2O(20mmol)、Te粉(30mmol)、KOH(150mmol)和KBH4(30mmol)加入到100ml热压反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至其容量的90％，180℃反应15小时。自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空60℃干燥，得黑色Bi2Te3粉末。化合物XRD谱见图1d；形貌为片状颗粒，平均长度400纳米(见图5)。
实施例5
SnCl2·2H2O(20mmol)、Te粉(20mmol)、KOH(90mmol)和KBH4(20mmol)加入到100ml热压反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至其容量的90％，180℃反应40小时。自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空60℃干燥，得黑色SnTe粉末。化合物XRD谱见图6；形貌为球形颗粒，平均粒径30纳米(见图7)。
实施例6
SnCl2·2H2O(10mmol)、BiCl3·2H2O(20mmol)、Te粉(40mmol)、KOH(140mmol)和KBH4(40mmol)加入到100ml热压反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至其容量的90％，100℃反应40小时。自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空60℃干燥，得黑色SnBi2Te4粉末。化合物XRD谱见图8；形貌为球形颗粒，平均粒径20纳米(见图9)。
实施例7
SnCl2·2H2O(2mmol)、BiCl3 2H2O(20mmol)、Te粉(32mmol)、KOH(150mmol)和KBH4(32mmol)加入到100ml热压反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至其容量的80％，180℃反应15小时。自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空60℃干燥，得黑色Sn0.2Bi2Te3.2粉末。化合物XRD谱见图10；形貌为球形颗粒，平均粒径50纳米(见图11)。
实施例8
Pb(NO3)2(1mmol)、BiCl3·2H2O(100mmol)，Te粉(150mmol)，KOH(150mmol)和KBH4(150mmol)加入到100ml热压反应釜中，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)至其容量的90％，180℃反应30小时。自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空60℃干燥，得黑色Pb0.02Bi2Te3.02粉末。化合物XRD谱见图12；形貌为球形颗粒，平均粒径30纳米(见图13)。

Claims (2)

1.一种纳米级二元金属碲化物的制备方法，该方法按如下步骤进行：
(1)按化学计量比将可溶性金属铋、锡或铅的硝酸盐或氯化盐与碲粉相互混合，再称取相当于碲粉摩尔量的硼氢化钾，将上述原料加入热压反应釜中；
(2)在热压反应釜中加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺至反应釜容量的80～90％，再加入一定量的氢氧化钾使碱浓度为1～2mol/L，在100℃～180℃反应15～40小时；然后自然冷却至室温，过滤，用水或乙醇充分洗涤，真空干燥，即得不同形貌的纳米级Bi2Te3或SnTe或PbTe化合物。
2.一种纳米级三元金属碲化物的制备方法，该方法按如下步骤进行：
(1)将可溶性硝酸或氯化锡或铅盐与硝酸或氯化铋盐和碲粉相互混合，其摩尔比为：可溶性硝酸或氯化锡或铅盐∶硝酸或氯化铋盐∶碲粉＝(0.02～0.5)∶1∶(1.52～2)，再加入相当于碲粉摩尔量的硼氢化钾，将上述原料加入热压反应釜中；
(2)在热压反应釜中加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺至其容量的80～90％，再称取一定量的氢氧化钾使碱浓度为1～2mol/L，在100℃～180℃反应15小时～40小时，然后自然冷却至室温，过滤，水、乙醇充分洗涤，真空干燥，得黑色纳米级掺杂Pb或Sn的Bi2Te3或PbTe化合物。
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