CN107400917A - 一种SnSe2晶体化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SnSe2晶体化合物的制备方法，首先以Sn颗粒、Se颗粒和SnCl2粉为原料，进行加热熔融、冷却得锭体材料；然后置于区熔炉中，采用区熔工艺进行定向生长，得所述SnSe2晶体化合物。本发明首次提出采用熔融结合区熔工艺制备SnSe2化合物准单晶材料，所得产物具有较好的单相性、致密性，并具有较好的准单晶结构；对SnSe2基材料进行掺杂改进，可大幅度提升所得掺杂样品的热电性能；此外，本发明涉及的制备时间短、操作简单，设备要求低，适合大规模工业化生产。

Description

一种SnSe2晶体化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种SnSe2晶体化合物及其制备方法和应用。
背景技术
全球每年消耗的能源中约有70％以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电转换技术是利用半导体热电材料的赛贝克(Seebeck)效应和珀尔帖(Peltier)效应将热能和电能进行直接转换的技术，包括热电发电和热电制冷两种方式。这种技术具有***体积小、可靠性高、运行成本低、寿命长、制造工艺简单、环境友好、适用温度范围广等特点，作为特殊电源和精密温控器件在空间技术、军事装备等高新技术领域已经获得了较多应用。作为一种新型、环境协调型洁净能源转换技术，热电转换技术近20年来在国际上受到瞩目。热电转换器件的核心是热电材料，其转换效率主要取决于热电材料的无量纲优值ZT。
SnSe2是一种宽带系半导体，组成元素含量丰富，无毒无污染，显示出优异的电学和光电性质，在光伏和能量存储装置中有着重要的应用前景。近些年关于SnSe2半导体的研究越来越多，但迄今为止，采用固态法合成单相SnSe2依然是一个极大的挑战，由于SnSe极高的稳定性使得SnSe2材料中总存在SnSe2与SnSe的共晶相。因此，目前主要采用溶剂法、化学气相沉积法以及机械合金法制备SnSe2。而溶剂法合成SnSe2较为复杂，所采用含Sn和Se的前驱体溶液十分昂贵，在整个实验流程中对仪器设备的要求也较高，且SnSe2的产量有限；化学气相沉积是在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成的固体物质沉积在基体上，所需时间较长，且设备非常昂贵，不利于工业推广应用。而机械合金法虽然对仪器设备要求较低，且所用时间较短，但生成的SnSe2中存在很多杂相，不利于保证SnSe2化合物的性能。
因此发展一种制备周期短、操作简单、设备要求低和适宜工业化生产的SnSe2化合物制备技术，并进一步提升其热电性能，是SnSe2化合物研究领域中面临的重要课题。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的不足，提供一种SnSe2晶体化合物及其制备工艺，该SnSe2晶体化合物具备准单晶结构，且涉及的制备工艺简单、制备时间短、操作简单、设备要求低、适宜规模化生产；同时通过对SnSe2晶体化合物进行掺杂改性，可有效提升所得晶体材料的力学性能，对SnSe2基材料在热电材料领域中的应用具有重要的推进作用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种SnSe2晶体化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以Sn颗粒、Se颗粒和SnCl2粉为原料，然后进行加热熔融、随炉冷却得锭体材料；
2)将步骤1)所得锭体材料置于区熔炉中，采用区熔工艺进行定向生长，得所述SnSe2晶体化合物。
上述方案中，所述Sn颗粒、Se颗粒和SnCl2粉按照化学式SnSe2-xClx中各元素的化学计量比进行称量，其中x的取值范围为：0≤x≤0.07。
优选的，所述x的取值范围为：0＜x≤0.07。
更优选的，所述x的取值范围为：0.01≤x≤0.02。
上述方案中，步骤1)中所述熔融工艺为：加热至700-800℃，保温24-36h。
上述方案中，步骤2)所述区熔工艺为中锭体材料置于玻璃管中，玻璃管的底部置于加热圈的中部位置(玻璃管底部置于加热圈平面的中部)，且玻璃管沿加热圈的中心轴线放置，加热圈沿玻璃管的长度方向匀速移动。
上述方案中，所述区熔工艺中：区熔温度为973-1073K，加热圈的移动速度为1.2-1.8mm h-1。
上述方案中，所述加热圈沿石英玻璃管轴向方向平行移动穿过锭体材料的高度位置，即完成区熔工艺。
根据上述方案制备的SnSe2晶体化合物，它具有准单晶结构(本发明所述准单晶结构为：原子排列相对有序的多晶结构，本发明所得产物与单晶相似，但原子排列有序度比单晶差一些)，将其用作热电材料，在773K时无量纲热电优值ZT可达0.35，远远高于现有研究水平，对SnSe2基材料在热电材料领域中的应用具有重要的推进作用。
本发明的原理为：本发明采用区熔法制备准单晶结构，所得产物相对多晶材料而言减少了大量晶界，使载流子运动沿平行于区熔方向受到的阻碍减小，载流子迁移率提高，有利于提升电导率；此外，本申请进一步对SnSe2基材料进行氯掺杂改性，有效控制氯元素掺杂至SnSe2晶格中，大幅度提升所得掺杂样品的热电性能，对SnSe2基材料的热电性能研究具有重要的推进作用。
本发明的有益效果为：
1)本发明首次提出采用熔融结合区熔工艺制备SnSe2化合物准单晶材料，所得产物具有较好的单相性和致密度，且涉及的制备时间短、操作简单，设备要求低，适合大规模工业化生产。
2)本发明首次提出采用区熔工艺制备SnSe2化合物，形成的准单晶结构有利于提升材料的热电性能，对SnSe2基材料在热电材料领域中的应用具有重要的推进作用。
3)本发明进一步对SnSe2基材料进行掺杂改性，可大幅度提升所得掺杂样品的热电性能，SnSe1.98Cl0.02材料无量纲热电优值ZT在773K时为0.35，远远高于现有研究水平。
附图说明
图1为实施例1所得SnSe2晶体化合物的形貌图。
图2为实施例1所得SnSe2晶体化合物的XRD图，测试面平行于区熔方向。
图3为实施例1所得SnSe2晶体化合物的FESEM。
图4为实施例1所得SnSe2晶体化合物的DSC图。
图5为实施例1所得SnSe2晶体化合物抛光面的EPMA结果，包括背散射电子像和元素面分布。
图6为实施例2所得SnSe2晶体化合物抛光面的EPMA结果，包括背散射电子像和元素面分布。
图7为实施例2所得SnSe2晶体化合物粉末的XRD图谱。
图8为实施例1和实施例2所得SnSe2晶体化合物(分别为SnSe2和SnSe1.98Cl0.02)在平行于区熔方向电导率随温度变化的关系图。
图9为实施例1和实施例2所得SnSe2晶体化合物(分别为SnSe2和SnSe1.98Cl0.02)在平行于区熔方向Seebeck系数随温度变化的关系图。
图10为实施例1和实施例2所得SnSe2晶体化合物(分别为SnSe2和SnSe1.98Cl0.02)在平行于区熔方向热导率随温度变化的关系图。
图11为实施例1和实施例2所得SnSe2晶体化合物(分别为SnSe2和SnSe1.98Cl0.02)在平行于区熔方向ZT值随温度变化的关系图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的Sn颗粒、Se颗粒和SnCl2粉末均为市售产品，其纯度均为99.99％。
实施例1
一种SnSe2晶体化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)以Sn颗粒和Se颗粒为原料，将Sn粒和Se粒按1:2的摩尔比进行称量，称量总量为30g，将称量后的原料混合均匀并放入区熔工艺专用的石英玻璃管中后真空密封，然后放入熔融炉中熔融24h，熔融温度为923K，进行随炉冷却得锭体材料；
2)将步骤1)中装有锭体材料的石英玻璃管放于区熔炉中采用区熔工艺进行定向生长，具体步骤如下：将装有锭体材料的石英玻璃管沿加热圈的轴向放置，并将其底部置于加热圈的正中间，控制区熔温度为1073K，并以1.8mm h-1的速度将加热圈沿石英玻璃管轴向方向平行移动穿过锭体材料的高度位置，然后关闭区熔炉，降至室温后取出，即得具有良好成型质量的SnSe2晶体化合物(准单晶)。
图1为本实施例所得SnSe2晶体化合物的形貌图，从图中可以看出所得产物成型质量较好，其致密度为98％；将本实施例所得SnSe2晶体化合物切割成3mm×3mm×15mm长条和直径为6mm圆片进行热电性能测试，余下的边角料进行相组成、微结构的等表征，结果如下：
图2为本实施例所得SnSe2晶体化合物的XRD图，测试面平行于区熔方向，可以看出，采用区熔法制备的SnSe2呈非常好的单相，且基本沿(00l)晶面定向生长，表明为较好的准单晶材料。
图3为本实施例所得SnSe2晶体化合物的FESEM图，从图中可以看出所得产物为层状结构，且呈定向排布，晶粒粗大，基本为单晶材料。
图4为本实施例所得SnSe2晶体化合物的高温DSC图，从图中可以看出，所得产物中无其他杂相，均为SnSe2熔融所产生的吸热峰。
图5为本实施例所得SnSe2晶体化合物的抛光面EPMA结果，包括背散射电子像和元素面分布，从图可以看出Sn和Se元素分布非常均匀，且无明显的第二相生成。
本实施例所得SnSe2晶体化合物在平行于区熔方向的电导率、Seebeck系数、热导率和ZT值随温度变化的关系图分别见图8-11。本实施例所得产物773K时无量纲热电优值ZT可达0.08。
实施例2
一种SnSe2晶体化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)以Sn颗粒、Se颗粒和SnCl2粉末为原料，按化学式SnSe1.98Cl0.02中各元素的化学计量比进行称量，称量总量为30g，将称量后的原料混合均匀并放入区熔专用的石英玻璃管中后真空密封，然后放入熔融炉中熔融24h，熔融温度为923K，进行随炉冷却得锭体材料；
2)将步骤1)中装有锭体材料的石英玻璃管放于区熔炉中采用区熔工艺进行定向生长，具体步骤如下：将装有锭体材料的石英玻璃管沿加热圈的轴向放置，并将其底部置于加热圈的正中间，控制区熔温度为1073K，并以1.8mm h-1的速度将加热圈沿石英玻璃管轴向方向移动穿过锭体材料的高度位置，然后关闭区熔炉，降至室温后取出，即得具有良好成型质量的SnSe2晶体化合物(SnSe1.98Cl0.02准单晶材料，致密度为98％)。
将本实施例所得SnSe2晶体化合物切割成3mm×3mm×15mm长条和直径为6mm圆片进行热电性能测试，余下的边角料进行相组成、微结构的等表征：本实施例所得产物的EPMA结果如图6所示，结果表明掺杂后Sn、Se、Cl元素分布非常均匀；本实施例所得产物的XRD图谱见图7，图中表面本发明所得产物呈非常好的SnSe2单相，无SnCl2等杂相，说明Cl元素有效掺杂至SnCl2晶格中。
本实施例所得SnSe2晶体化合物在平行于区熔方向的电导率、Seebeck系数、热导率和ZT值随温度变化的关系图分别见图7-10，从图中可以看出进行掺杂改性后所得产物的电导率和无量纲热电优值得到大幅提高。本实施例所得最终产物室温ZT值为0.08，773K时无量纲热电优值可达0.35。
实施例3
一种SnSe2晶体化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)以Sn颗粒、Se颗粒和SnCl2粉末为原料，按化学式SnSe1.99Cl0.01中各元素的化学计量比进行称量，称量总量为30g，将称量后的原料混合均匀并放入区熔专用的石英玻璃管中后真空密封，然后放入熔融炉中熔融24h，熔融温度为873K，进行随炉冷却得锭体材料；
2)将步骤1)中装有锭体材料的石英玻璃管放于区熔炉中采用区熔工艺进行定向生长，具体步骤如下：将装有锭体材料的石英玻璃管沿加热圈的轴向放置，并将其底部置于加热圈的正中间，控制区熔温度为1073K，并以1.8mm h-1的速度将加热圈沿石英玻璃管轴向方向移动穿过锭体材料的高度位置，然后关闭区熔炉，降至室温后取出，即得具有良好成型质量的SnSe2晶体化合物(SnSe1.99Cl0.01准单晶材料，致密度为98％)。
本实施例所得SnSe2晶体化合物其室温ZT值为0.06，773K时无量纲热电优值ZT可达0.3。
实施例4
一种SnSe2晶体化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)以Sn颗粒、Se颗粒和SnCl2粉末为原料，按化学式SnSe1.96Cl0.04中各元素的化学计量比进行称量，称量总量为30g，将称量后的原料混合均匀并放入区熔专用的石英玻璃管中后真空密封，然后放入熔融炉中熔融24h，熔融温度为873K，进行随炉冷却得锭体材料；
2)将步骤1)中装有锭体材料的石英玻璃管放于区熔炉中采用区熔工艺进行定向生长，具体步骤如下：将装有锭体材料的石英玻璃管沿加热圈的轴向放置，并将其底部置于加热圈的正中间，控制区熔温度为1073K，并以1.8mm h-1的速度将加热圈沿石英玻璃管轴向方向移动穿过锭体材料的高度位置，然后关闭区熔炉，降至室温后取出，即得具有良好成型质量的SnSe2晶体化合物(SnSe1.96Cl0.04准单晶材料，致密度为98％)。
本实施例所得SnSe2晶体化合物其室温ZT值为0.07，773K时无量纲热电优值ZT可达0.32。
对比例1
Z.V.Borges等人(Materials Chemistry and Physics,2016,169,47-54)采用机械合金法结合放电等离子烧结制备SnSe2的多晶材料，所得样品的ZT值在室温时为0.0125。其制备工艺如下：
1)首先按化学计量比SnSe2称取Sn和Se粉(质量纯度为99.999％)，将称取的原料混合均匀并放入球磨罐中抽真空后进行球磨，球磨速度为400r/min，球磨时间为2h，得粉体材料；
2)取少量所得粉体材料测试XRD，XRD结果显示有少量SnSe以及SeO2杂相；
3)将所得粉体材料进行放电等离子烧结，烧结温度为773K，烧结时间为10min，烧结压力为10MPa，得到致密度为98％的块体材料，其室温ZT值为0.015。
上述结果表明，本发明采用熔融结合区熔工艺制备SnSe2化合物准单晶材料，所得产物具有较好的单相性和致密度，形成的准单晶结构有利于提升材料的热电性能，且通过对SnSe2基材料进行氯掺杂，可进一步显著提升所得掺杂样品的热电性能，对SnSe2基材料在热电材料领域中的应用具有重要的推进作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种SnSe2晶体化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以Sn颗粒、Se颗粒和SnCl2粉为原料，然后进行加热熔融、随炉冷却得锭体材料；
2)将步骤1)所得锭体材料置于区熔炉中，采用区熔工艺进行定向生长，得所述SnSe2晶体化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Sn颗粒、Se颗粒和SnCl2粉按照化学式SnSe2-xClx中各元素的化学计量比进行称量，其中x的取值范围为0≤x≤0.06。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述x的取值范围为0.01≤x≤0.02。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述熔融工艺为：加热至700-750℃，保温24-36h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述区熔工艺为中，锭体材料置于玻璃管中，玻璃管的底部置于加热圈的中部位置，且玻璃管沿加热圈的中心轴线放置，加热圈沿玻璃管的长度方向匀速移动。
6.根据权利要求1所述的制备方法，奇特在于，所述区熔工艺中：区熔温度为973-1073K，加热圈的移动速度为1.2-1.8mm h-1。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备的SnSe2晶体化合物。
8.权利要求7所述SnSe2晶体化合物在热电材料领域中的应用。
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