CN100585032C - 一种碲化铅纳米线制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碲化铅纳米线制备方法，属于热电半导体材料技术领域。该方法按如下步骤进行：第一步，制备直径为3-20纳米的Te纳米线；第二步，将与Na2TeO3等摩尔比的Pb(NO3)2加入Te纳米线的溶液中于90-100℃密封在高压釜中反应9-12小时，得到直径均匀、长度可达几微米到100微米的PbTe纳米线。本发明优点：通过控制生长温度、铅盐浓度、反应时间可以生长出直径均匀且平均直径小于它的激子玻尔半径的PbTe纳米线。因此，用这种方法制备出的PbTe纳米线可以作为一种理想的科学研究材料，为以后热电纳米器件的制备及实现奠定了良好的基础。
Description
技术领域
本发明涉及半导体热电纳米材料制备方法。具体说，是关于一维热电碲化铅纳米线的制备方法。
背景技术
1823年，Thomas Seebeck首次发现了热电效应，从而人类开始了对热电材料的应用。热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料。它为制造无污染、无噪音、无机械运动、无磨损、高效率的发电和制冷设备提供了广阔的前景。它在遥控导航***、热电冰箱、热电红外探测器、超导电子仪器方面得到广泛的应用，并在工业余热废热发电方面具有潜在的重要应用价值。尤其近年来，随着环境和能源问题日益突出，以及人类对可持续性发展的广泛关注，开发新型能源替代化石燃料材料已引起了世界各国科学界和工程界的高度重视。由于氟利昂对臭氧层的严重破坏作用已被人们普遍认识，制造无污染无噪声的制冷机成了制冷技术追求的目标。同时，随着计算机技术、航天技术和超导技术及微电子技术的发展，迫切需要小型、静态制冷且能固定安装的长寿命的制冷装置。因此，适于制造这种装置的热电材料又重新引起人们浓厚的兴趣。但是，较成熟的几类热电材料的热电转换效率较低，除作为特殊用途外不适于一般的应用。近几年来，由于热电理论的发展和对热电材料实验研究的不断深入，热电材料的研究有了较大的进展并显示出广泛的应用前景。
PbTe具有立方相晶体结构，具有一半的金属键和一半的共价键特征。其熔点较高(1095K)，禁带宽度较大(300K时约0.3eV)，是化学稳定性较好的大分子量化合物，热电特性具有完全的各向同性，通常被用作300-900K范围内使用的热电材料，先进的体相热电材料在700K时具有最大值ZT-0.7。近年来理论预测和实验观察都证实了纳米化能够极大地提高材料的热电性能，尤其是一维纳米线比二维的量子阱更能够提高材料的热电性能。
已有制备热电纳米线的方法主要是氧化铝模板法，使用这种方法尽管能够得到尺寸均匀、长度可控的纳米线材料，但是产量太低不能适于工业化生产，并且每次从模板上脱除纳米线时由于使用强酸会使纳米线造成破坏。而且通常生成的纳米线是多晶，这严重的影响了材料的热电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、低能耗、工艺简单、能大量生产PbTe纳米线的制备方法。
本发明方法所要碲化铅以下称为(PbTe)化合物纳米线的组分含量如下：
最终生成的纳米线两组分Pb和Te的摩尔比接近1∶1，碲稍微过量，因此生成的纳米线为p型半导体。
PbTe纳米线的几何特征是：直径为20-40纳米，长度为几微米到超过100微米。
本发明的PbTe纳米线的制备方法，是采用两步水热法，包括以下步骤：
1)合成Te纳米线：将0.18-0.6克的聚乙烯吡咯烷酮PVP k30和0.1085-0.3616克的98％的亚碲酸钠Na2TeO3放入容积30-100毫升的高压釜中，再在其中加入15-50毫升二次蒸馏水，在室温下搅拌使其形成均匀溶液。然后在高压釜中加入0.9-3毫升的85％的水合肼和1.8-6毫升的25％的氨水。最终的溶液变为澄清后，加入二次蒸馏水使溶液体积达到高压釜容积的80％后将其密封置于180℃的烘箱中6-24小时。最后将高压釜自然冷却到室温得到Te纳米线；
2)合成PbTe纳米线：将0.161-0.536克99％的硝酸铅Pb(NO3)2加入到由第一步生成的Te纳米线的溶液中，使得Pb(NO3)2与初始Na2TeO3的摩尔比为1∶1，于5-10℃下搅拌9-12小时后，将高压釜密封放入烘箱中在90-100℃下9-12小时，待反应结束，将漂浮物用丙酮沉积12小时后用二次蒸馏水和乙醇反复洗涤，然后在40-80℃的真空下干燥6-12小时，得到PbTe纳米线材料。
上述的高压釜一般采用以聚四氟乙烯为内衬的反应釜。
上述步骤2)中所说的Pb(NO3)2也可以为醋酸铅Pb(CH3COO)2。
本发明的PbTe化合物纳米线的两步水热合成法，具有工艺简便、成本低、合成温度低，产物纯度高、尺寸均匀等优点。由本方法得到的PbTe化合物纳米线直径在20-40纳米，长度为几个微米到100微米量级，且尺寸均匀，光滑，具有小于它的激子玻尔半径的直径，是研究单根热电PbTe纳米线的热电输运性质的良好材料。
附图说明
图1是PbTe纳米线的FESEM照片(内含分辨率高的FESEM照片)。
图2是PbTe纳米线的(a)低分辨TEM图、(b)单根纳米线的TEM图及高分辨TEM图(左下角)和电子衍射图(右上角)、(c)直径分布图和(d)成分分析。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
1.原料：分析纯的Pb(NO3)2，Na2TeO3。
2.将0.1808克Na2TeO3与0.3克PVP(K30，MW＝40000)置于容积为50毫升高压釜，加入25ml二次蒸馏水搅拌使之变为澄清。
3.将上述溶液中滴加1.5毫升的水合肼和3毫升的氨水，继续搅拌使之变为澄清。
4.加入10.5ml二次蒸馏水，将高压釜密封置于烘箱中180℃下24小时后取出使其自然冷却至室温。
5.在上述反应溶液中加入0.268克的Pb(NO3)2，于5℃下搅拌12小时后置于100℃的烘箱中12小时。将反应后的体系中加入丙酮沉积出黑色悬浮物后用二次蒸馏水和乙醇反复洗涤，于80℃下干燥12小时，得到目标产物。
制备的PbTe纳米线的FESEM照片如图1所示，由SEM图左下角放大图可以看到PbTe纳米线直径分布十分均匀。PbTe纳米线的TEM、高分辨TEM照片、电子衍射及尺寸分布图和成分分析如图2所示。图2(b)右上角为其电子衍射图像，从该图看出PbTe纳米线是立方相单晶结构。由图2(b)左下角高分辨TEM照片可以看出PbTe纳米线沿(100)取向生长。由直径分布图(图2(c))可以看出反应产物的平均直径30纳米。由成分分析图(图2(d))可以看出摩尔比Te∶Pb＝51.15∶48.85，在实验误差允许范围内接近于PbTe的摩尔计量比1∶1。
实施例2
1.原料：分析纯的Pb(NO3)2，Na2TeO3。
2.将0.3616克Na2TeO3与0.6克PVP(K30，MW＝40000)置于容积为100毫升高压釜中，加入50毫升二次蒸馏水搅拌使之变为澄清。
3.将上述溶液中滴加3毫升的水合肼和6毫升的氨水，继续搅拌使之变为澄清。
4.加入21ml二次蒸馏水，将高压釜密封置于烘箱中180℃下24小时后取出使其自然冷却至室温。
5.在上述反应溶液中加入0.536克的Pb(NO3)2，于5℃下搅拌12小时后置于100℃的烘箱中12小时。将反应后的体系中加入丙酮沉积出黑色悬浮物后用二次蒸馏水和乙醇反复洗涤，于60℃下干燥12小时，得到目标产物。
所得结果接近于实例1所得结果。
实施例3
1.原料：分析纯的Pb(NO3)2，Na2TeO3。
2.将0.1085克Na2TeO3与0.18克PVP(K30，MW＝40000)置于容积为30毫升的高压釜，加入15毫升二次蒸馏水搅拌使之变为澄清。
3.将上述溶液中滴加0.9毫升的水合肼和1.8毫升的氨水，继续搅拌使之变为澄清。
4.加入6.3ml二次蒸馏水，将高压釜密封置于烘箱中180℃下24小时后取出使其自然冷却至室温。
5.在上述反应溶液中加入0.161克的Pb(NO3)2，于5℃下搅拌12小时后置于100℃的烘箱中12小时。将反应后的体系中加入丙酮沉积出黑色悬浮物后用二次蒸馏水和乙醇反复洗涤，于60℃下干燥12小时，得到目标产物。
所得结果接近于实例1所得结果。
实施例4
步骤同实例1，区别在于第四步是将高压釜密封置于烘箱中180℃下18小时后取出使其自然冷却至室温。所得结果接近于实例1所得结果。
实施例5
步骤同实例1，区别在于步骤1)原料为Pb(CH3COO)2，反应的摩尔比未变，反应温度也为100℃，制备的PbTe纳米线尺寸分布接近于实例1所得结果。
Claims (2)
1.一种碲化铅纳米线制备方法，其特征在于：
1)合成Te纳米线：将0.18-0.6克的聚乙烯吡咯烷酮PVP k30和0.1085-0.3616克的98％的亚碲酸钠Na2TeO3放入容积30-100毫升的高压釜中，再在其中加入15-50毫升二次蒸馏水，在室温下搅拌使其形成均匀的溶液，然后在高压釜中加入0.9-3毫升的85％的水合肼和1.8-6毫升的25％的氨水，最终的溶液变为澄清后，加入二次蒸馏水使溶液体积达到高压釜容积的80％后将其密封置于180℃的烘箱中6-24小时，最后将高压釜自然冷却到室温可得到Te纳米线；
2)合成PbTe纳米线：将0.161-0.536克99％的硝酸铅Pb(NO3)2加入到由第一步生成的Te纳米线的溶液中，使得Pb(NO3)2与初始Na2TeO3的摩尔比保持1∶1，于5-10℃下搅拌9-12小时后，将高压釜密封放入烘箱中在90-100℃下9-12小时，待反应结束，将漂浮物用丙酮沉积12小时后用二次蒸馏水和乙醇反复洗涤，然后在40-80℃的真空下干燥6-12小时，得到碲化铅纳米线材料。
2.如权利要求1所述的碲化铅纳米线制备方法，其特征在于，所述的碲化铅纳米线直径为20-40纳米，长度为几个微米到100微米。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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